Математическое моделирование цеоформинга парафинов С5-С7

В настоящее время проблема ресуроэффективного использования легкого
углеводородного сырья становится особенно актуальной как с экологической,
так и с экономической точек зрения. Потребление моторных топлив имеет
устойчивую тенденцию роста, в то время как запасы углеводородного сырья
истощаются. В связи с этим возникает необходимость создания
высокоэффективных технологий переработки альтернативных источников
углеводородного сырья, таких как стабильные газовые конденсаты, попутные
нефтяные газы и отходящие нефтезаводские газы с целью получения продуктов
нефтепереработки, соответствующих современным стандартам.
Принципиально новые возможности использования легкого
углеводородного сырья в качестве энергетического топлива и сырья для
малотоннажного производства светлых нефтепродуктов для удовлетворения
собственных потребностей в энергии и тепле для большинства удаленных
регионов добычи нефти, газового конденсата и газа, открывают разработки
экологически чистых и безотходных каталитических процессов с применением
цеолитсодержащих катализаторов на базе малогабаритных блочных установок.
В связи с этим весьма актуальными становятся исследования,
направленные на выявление физико-химических закономерностей превращения
углеводородов, протекающих на поверхности цеолитных катализаторов, с
образованием высокооктановых компонентов бензинов.
В настоящее время в нефтеперерабатывающей промышленности все
более актуальным становится использование математических моделей химико-
технологических процессов на физико-химической основе. Для построения
математической модели цеоформинга легкого углеводородного сырья, на
примере модельных реакций конверсии н-парафинов С5-С7, необходимо
понимание химизма процесса, т.е. основных протекающих реакций, а также
знание термодинамических и кинетических параметров данных реакций.
Таким образом, целью данной работы является разработка
математической модели цеоформинга парафинов С5-С7 (н-пентана, н-гексана и
н-гептана).
Для достижения поставленной цели необходимо решить задачи:
1. Реализовать цеоформинг н-пентана, н-гексана и н-гептана на
лабораторной каталитической установке в условиях варьирования температур.
Методом газовой хроматографии определить углеводородный состав
полученных продуктов;
2. Определить направления превращений парафинов С5-С7 на цеолитном
катализаторе типа ZSM-5. Сформировать перечень теоретически возможных
реакций, протекающих в процессе цеоформинга парафинов С5-С7;
3. Осуществить расчет термодинамических параметров теоретически
возможных реакций, протекающих в процессе цеоформинга парафинов С5-С7.
Провести термодинамический анализ и определить реакции, протекание
которых в условиях цеоформинга термодинамически возможно;
4. Осуществить агрегирование компонентов по реакционной способности
и разработать формализованную схему превращений парафинов С5-С7 на
цеолитном катализаторе;
5. Осуществить расчет предэкспоненциальных множителей реакций,
включенных в формализованную схему превращений парафинов С5-С7 на
цеолитном катализаторе;
6. Разработать кинетическую математическую модель цеоформинга
парафинов С5-С7.
Объектом исследования в данной работе является процесс цеоформинга
легкого углеводородного сырья на примере парафинов С5-С7.
Предметом исследования являются направления превращений
парафинов С5-С7 на цеолитном катализаторе, а также термодинамические и
кинетические параметры протекающих реакций.
Научная новизна работы:
1. Установлено что основными направлениями превращений парафинов
С5-С7 являются изомеризация и крекинг с образованием олефинов, в также
последующее перераспределение водорода в олефинах с образованием
ароматических углеводородов.
2. Показано, что степень превращения н-парафинов С5-С7 увеличивается с
повышением температуры. В низкотемпературной области до 400 °С на
цеолитах типа ZSM-5 преобладает реакция изомеризации. С увеличением
температуры до 425 ºС возрастает содержание в жидком продукте
ароматических углеводородов при снижении селективности реакции крекинга.
Установлено, что наиболее интенсивно образование высокооктановых
ароматических углеводородов идет из н-гептана, наименее интенсивно из
н-пентана.
3. По результатам термодинамического анализа установлено, что в
условиях процесса цеоформинга термодинамически возможно протекание
777 реакций из 865 теоретически возможных;
4. Осуществлено агрегирование компонентов по реакционной
способности и разработана формализованная схема превращений парафинов
С5-С7 на цеолитном катализаторе, основанная на детальном анализе
направлений превращения индивидуальных углеводородов. Формализованная
схема включает в себя 140 химических реакций, связывающих между собой
50 индивидуальных веществ и псевдокомпонентов;
5. Осуществлен расчет предэкспоненциальных множителей и разработана
кинетическая математическая модель цеоформинга парафинов С5-С7.
Практическая значимость работы:
Разработанная математическая модель представляет значительный
практический интерес для исследования превращений такого легкого
углеводородного сырья как стабильные газовые конденсаты, нефтезаводские
газы и прямогонные бензиновые фракции в ценные высокооктановые
компоненты моторных топлив и сырье нефтехимической промышленности.
Разработанные в ходе работы формализованная схема превращения и
кинетическая математическая модель цеоформинга парафинов С5-С7 послужат
основой для математической модели цеоформинга легкого углеводородного
сырья на высококремнистых цеолитах, а также компьютерной программы,
способной прогнозировать направления превращения данных углеводородов,
свойства и выход целевого продукта в соответствии с изменениями условий
протекания реакций, что позволит выбирать оптимальные параметры ведения
процесса цеоформинг.
Апробация работы:
Основные положения и результаты работы были представлены на
XXII Международной научно-практической конференции студентов и молодых
ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» имени выдающихся
химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, посвященной 125-летию со дня
основания Томского политехнического университета; XXV Международном
научном симпозиуме студентов и молодых ученых имени академика
М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр».
1.1 Легкое углеводородное сырье
Современные тенденции стратегического развития нефте- и
газоперерабатывающей промышленности, а также нефтехимической отрасли,
связанные с увеличением глубины переработки углеводородного сырья, ростом
доли новых процессов и технологий, ужесточением требований стандартов на
моторные топлива, предусматривающих повышение их экологичности,
обуславливают повышенные требования к ресурсоэффективному
использованию легкого углеводородного сырья, в частности, стабильных
газовых конденсатов (СГК), попутного нефтяного газа (ПНГ) и прямогонных
бензиновых фракций, играющих ключевую роль в процессах нефтепереработки
и нефтехимии.
На сегодняшний день легкое углеводородное сырье (СГК и ПНГ)
используют нерационально – смешивают с товарной нефтью для улучшения её
реологических свойств, хотя требуются значительные материальные и
временные затраты на его извлечение. В последние годы, в северных районах
Сибири, Дальнего Востока и других нефтегазодобывающих регионах России,
около 20-60 млрд. м3 ПНГ и СГК из которого можно производить товарный
нефтепродукт [1], по разным оценкам, по-прежнему ежегодно подлежит
факельному сжиганию или закачиванию обратно в пласт.
Основные нефтегазодобывающие районы, находящиеся на расстоянии
2000-4000 км от крупных городов страны, не имеющих собственных
нефтеперерабатывающих заводов не имеют возможности для индустриального
развития, т.к. транспортировка добываемого газового конденсата на уже
функционирующие предприятия экономически не оправдана. Такие районы
находятся в полной зависимости от поставок моторных топлив из
промышленно развитых регионов.
Отличительной чертой нефтеперерабатывающих мощностей Российской
Федерации является относительно большая доля (порядка 60 %) заводов с
производительностью 15-25 млн. тонн в год, в то время как, в США и Канаде
доля таких заводов составляет лишь порядка 16 %. Количество малотоннажных
заводов (от 3 млн. тонн в год и меньше) в России составляет 2 %, по сравнению
с Северной Америкой, где малотоннажное производство топлива, равномерно
расположенное по площади нефтедобывающих регионов, составляет около
30 % [2].
Из-за не комплексной переработки и отсутствия рентабельных
технологий, 30-40 % добываемого углеводородного сырья в стране ежегодно
утилизируется, загрязняя окружающую среду [3]. На ряду с этим сокращаются
мировые запасы углеводородного сырья и возникает необходимость в
увеличении глубины переработки нефти.
По данным Минэнерго Российской Федерации, глубина переработки
нефти и газового конденсата по итогам 2018 года составила 83,4 %, в 2017 году
этот показатель не превышал 81,3 %, а в 2010 – 70,9 %. Таким образом,
отмечается заметный рост глубины переработки нефти и газового конденсата.
Тем не менее в США, для сравнения, глубина переработки нефти составила 90-
95 %, а на самых современных американских НПЗ данный показатель доходит
до 98 %, в странах – членах ОПЕК – 85 %, в Европе 85-90 % [4].
Большая отдаленность районов добычи нефти, газа и газового
конденсата, а также трудоемкость и высокая стоимость поставки моторного
топлива на месторождения ставит задачу перед отраслью в обеспечении
собственных нужд моторным топливом непосредственно на месторождении.
Решением этой задачи является строительство непосредственно в местах
добычи малотоннажных модульных установок с применением эффективных
технологий, основанных на использовании цеолитов в качестве катализаторов.
Используя мини-НПЗ, можно обеспечить приближенную к потребителям
комплексную переработку легкого углеводородного сырья и существенно
снизить цены на различные моторные топлива, в том числе благодаря
уменьшению затрат на их транспортировку.
Авторами работы [5] описывается решение проблемы снабжения
моторным топливом труднодоступных регионов Российской Федерации путем
ввода в эксплуатацию малотоннажных производств нефтепродуктов (мини-
НПЗ), с применением аппаратов атмосферной перегонки и процессов
получения двух высокооктановых компонентов из различных бензиновых
фракций и газового конденсата. Предлагаемая технология основывается на
процессах ароматизации и изомеризации различных фракций в рамках одного
производства, позволяющая получать высокооктановые компоненты бензинов в
присутствии, модифицированных металлами цеолитных катализаторов в
условиях безводородной среды.
В работе [6] авторами предлагается технология мягкого парового
риформинга (МПР) ПНГ, посредством каталитической конверсии
углеводородов С2+ на цеолитном катализаторе, содержащем в своем составе в
качестве активного компонента не более 20 % мас. никеля в различной
комбинации с оксидами алюминия, кремния, переходных, редкоземельных
элементов, щелочных или щелочноземельных металлов. Данная технология
реализуется при температуре 450 °C и позволяет получать дешевое и
качественное моторное топливо для обеспечения нужд производственной
техники, независимо от состава исходного ПНГ. Процесс реализуют в блочно-
модульных установках, которые можно транспортировать на удаленные
месторождения.
Авторами работы [7] разработана и внедрена в производство установка
прямой конверсии газового конденсата. Преимущества способа позволяют
успешно перерабатывать на одной и той же технологической установке по WR-
технологии (вихревая ректификация от англ. Whirl Refinery) лёгкие и тяжёлые
нефти, газовые конденсаты и смеси углеводородного сырья в реакторе с
неподвижным слоем цеолитного катализатора при температуре 320-420 °C.
В работе научных сотрудников Института катализа им. Г.К. Борескова
СО РАН совместно с ООО «Плазмохим» был разработан процесс
одностадийной переработки средних дистиллятов или нестабильных газовых
конденсатов в высокооктановые бензины [8]. Процесс осуществляется на
цеолитном катализаторе ИК-30-БИМТ, который не содержит благородные
металлы, в реакторах со стационарным слоем катализатора при температуре
350-450 °С и давлении процесса ≤ 2 МПа. Проведенные опытные испытания
показали возможность получения бензина марок АИ-80 и АИ-92 с выходом
жидких продуктов 86-88 % мас.
Квалифицированное использование газового конденсата и улучшение его
свойств представляет важную практическую задачу.
СГК – жидкость, состоящая из тяжелых углеводородов, в которой
растворено не более 2-3 % мас. пропан-бутановой фракции или других
компонентов. Получают из нестабильного конденсата путем его дегазации.
Плотность газового конденсата варьируется в зависимости от
углеводородного состава в пределах от 700 до 840 кг/м3.
Групповой углеводородный состав конденсата разнообразен и зависит от
месторождения, где газовый конденсат добывается. Авторы патента [9]
разработали способ переработки на цеолитном катализаторе типа ZSM-5
легкого углеводородного сырья, а именно Нижневартовского газового
конденсата с характеристиками и групповым составом, представленным в
таблице 1.1.
Таблица 1.1 – Характеристики и групповой состав газового конденсата [9]
Фракционный состав, % об. Групповой состав,
выкипает при температуре, °C % мас.
Содержание серы,
при 20 °C, г/см3
Плотность