Особенности взаимодействия водорода с никелем: расчеты из первых принципов

Никель широко используют в кораблестроении, в электротехнике, при
изготовлении различной химической аппаратуры и никель-металлогибридных
аккумуляторов и для многих других целей. Он также используется для
хранения водорода в водородной энергетике. В своем неизменном виде этот
материал находит применение в качестве защитного покрытия, защищающего
от коррозии. Такие защитные покрытия на железе и других металлах можно
получить с помощью двух способов: гальванопластикой или плакировкой.
Повышенной коррозионной стойкостью обладают сплавы из никеля. Особенно
соединения этого металла с железом, молибденом, хромом и медью.
Катализаторы, содержащие никель, находят широкое применение, в частности
в таких реакциях как гидрирование, алкилирование, гидроалкилирование, в
процессах крекинга и др.
Водород является наиболее распространенным элементом во вселенной.
Взаимодействие водорода с переходными металлами – это одно из основных
научных направлений исследований материалов. Научный интерес, в частности,
представляет взаимодействие водорода с никелем. Интенсивное насыщение
никеля водородом приводит к его охрупчиванию: так при испытаниях на
растяжение относительное удлинение чистого никеля при 20°С не зависит от
скорости деформации, тогда как удлинение никеля, насыщенного водородом,
уменьшается с ее понижением. Отметим, что относительно высокая стойкость
электролитического никеля обусловлена его высокой пассивностью, в то время
как никель металлургический более активен. Это различие обусловлено
содержанием в никеле водорода.
Изучение взаимодействия водорода с металлом началось с изучения
системы металл-водород известным физиком Томасом Грэмом в 1866 году. С
тех пор система металл-водород постепенно становится горячей темой,
которую изучают люди во всем мире. Сжигание водорода не приводит к
загрязнению окружающей среды пылью, окисью углерода, углекислым газом,
свинцовыми соединениями и другими загрязнителями, будущее – лучшая
чистая энергия. С 1964 года, когда Рейли и др. из Брукхейвенской
национальной лаборатории в США изобрели самый первый водородный
накопитель Mg2Ni в истории, водородная энергетическая система до сих пор
остается одной из популярных областей науки и техники. В настоящее время
существует множество научных конференций по исследованию металл-
водородных систем. В настоящий момент интерес представляют исследования:
расположения атомов водорода в металле и форма его движения,
термодинамика химических реакций водорода и металлов, диффузия водорода
в металле, новые гидриды и гидротропы, материалы для хранения водорода
и т.д.
Металлический гидрид является простейшей молекулой, которая
является ключевой и модельной молекулой для понимания особенностей
взаимодействия металла и водорода в гидридах переходных металлов с 3d- и
4d-состояниями. В 1986 г. D.P. Chong et al. спрогнозировал свойства основного
состояния всех трехмерных переходных металлических гидридов. После 1987
года В.А. Соменков и другие описал кристаллическую структуру и объемный
эффект гидридов переходных d-металлов, таких как марганец, железо, родий и
т.д. Все атомы водорода в гидриде этих переходных металлов занимают
октаэдрические участки [2]. Понятовский и др. из Института физики твердого
тела Российской академии наук (ISSP RAS) синтезировали 3d и 4d гидриды
переходных металлов при давлении водорода 9 ГПа при 500 °C [3] и 1000 °C [4].
Они обнаружили, что гидриды всех переходных металлов группы VI-VIII
необходимо синтезировать под высоким давлением, за исключением Pd,
который может образовывать гидрид при низком давлении. Система Rh-H и Pd-
H с относительной концентрацией водорода x ≈ 1 имеют ГЦК структуру [5]. В
2009 году Цуй Синь и другие [6] использовали теорию функционала плотности
для изучения механических, магнитных и электрических свойств гидридов
переходных металлов RhH и PdHx. Приведены некоторые надежные
механические параметры и интересные магнитные свойства. В последние
десятилетия проводятся интенсивные исследования механических,
электрических и магнитных свойств гидридов переходных металлов, а также
процесса адсорбции водорода на поверхность переходных металлов и
диффузионное поведение в объеме кристаллов, проблем хранения водорода в
материалах из переходных металлов и т.д.
Водород является наименьшим химическим элементом из всех
известных с высоким химическим сродством с металлическими веществами.
Водород диффундирует быстрее, чем любое другое вещество в металле, однако
механизм быстрой диффузии до сих пор до конца не ясен. Диффузия и
миграция водорода в металлах являются важным аспектом определения
поведения водорода в металлах. Атомы водорода имеют высокую подвижность
в переходных металлах. В настоящее время имеется много сообщений о
адсорбции и диффузии водорода на поверхности металлов.
В 2002 году Weststrate et al. изучали взаимодействие между водородом и
поверхностью Rh(111) с использованием фотоэмиссии рентгеновского ядерного
излучения высокого разрешения в реальном времени. Лай и другие [7]
исследовали в 2005 году адсорбционные и колебательные свойства водорода на
поверхности Rh(111) с использованием теории функционала электронной
плотности. В их работе были рассчитаны равновесные конфигурации и энергии
адсорбции для каждого высокосимметричного участка адсорбции. Также была
рассчитана диффузия водорода на поверхности Rh(111) и определена
траектория движения атома водорода в процессе диффузии.
В 2008 г. Вей и другие [8] использовали теорию функционала
электронной плотности для изучения диффузионного поведения одного атома
водорода в идеальном решетке плутония. В 2009 году Хан и другие [9] изучили
из первых принципов диффузионное поведение водорода в титане. Ими было
показано, что атомы водорода в ГПУ решетке титана перескакивают из одного
октаэдрического междоузлия в другое через тетраэдрическое междоузлие.
К настоящему времени накопилось достаточное большое количество как
экспериментально, так и теоретически полученной информации о поведении
атомов водорода в объеме металла, однако в литературе практически
отсутствует информация о поведении атомов водорода в объеме никеля.
Расчеты из первых принципов атомной и электронной структуры системы
никель-водород позволят выявить особенности взаимодействия водорода с
никелем на микроскопическом уровне. Термин «из первых принципов» (ab
initio в зарубежной литературе) означает отсутствие экспериментально
установленных подоночных параметров при проведении квантово-
механических расчетов, т.е. изначальные входные параметры определяются
исходя из общеизвестных фундаментальных законов и физических постоянных
[10]. Теория функционала электронной плотности – это наиболее успешный и
многообещающий аппарат описания электронной структуры материалов из
первых принципов.
Целью данной работы является теоретическое изучение особенностей
взаимодействия водорода с никелем и вычисление профилей диффузионных
барьеров и температурной зависимости коэффициентов диффузии водорода в
никеле. Расчеты выполняются в рамках теории функционала электронной
плотности методами псевдопотенциала и проекционных присоединенных волн,
которые реализованы в пакете программ ABINIT [1].
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
1. Ознакомиться с известными в литературе данными о системе Ni–H.
2. Изучить метод псевдопотенциала и особенности его применения.
3. Провести оптимизацию атомной структуры и релаксацию решетки
системы Ni–H при различной концентрации водорода.
4. Рассчитать избыточный объем, вносимый атомом водорода в решетку
никеля, энергию связи Ni-H и магнитный момент системы Ni–H.
5. Выявить все возможные диффузионные скачки атома H в решетке Ni
при концентрации водорода ~ 6 ат.%. и рассчитать профили
диффузионных барьеров для них
6. Вычислить температурную зависимость коэффициентов диффузии
водорода в никеле.
7. Выявить особенности взаимодействия водорода с никелем.