Фазовое равновесие и критические явления в реакционной системе с участием н-бутилацетата

Выпускная квалификационная работа посвящена изучению фазового равновесия жидкость-жидкость, растворимости и критическим явлениям в системе с реакцией синтеза н-бутилацетата, а именно уксусная кислота – н-бутанол – н-бутилацетат – вода при 55 °С и атмосферном давлении.
Интерес к совмещенным реакционно-массообменным процессам, обусловленный как их практической значимостью для химической технологии, так и необходимостью решения новых фундаментальных проблем химической термодинамики, инициировал экспериментальные и теоретические исследования фазовых равновесий в системах с химическими реакциями. Исследования таких процессов в системах с реакциями синтеза сложных эфиров имеют большую практическую значимость, так как они востребованы во многих аспектах химической технологии. Например, в химической, косметической и пищевой промышленностях, а также в разработке и оптимизации процессов синтеза и очистки биотоплива.
Выпускная квалификационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, моделирования, обсуждения результатов, выводов, благодарностей, публикаций по результатам ВКР, списка литературы, в котором приведены 58 источников, и приложений.
В обзоре научной литературы приведено описание ранее опубликованных исследований фазового равновесия и растворимости в системе уксусная кислота – н-бутанол – н-бутилацетат – вода и в ее тройных и бинарных подсистемах, описана теория критических явления в жидкофазных системах и методы моделирования фазового равновесия и критических составов.
В экспериментальной части описаны методики экспериментального исследования фазового равновесия жидкость-жидкость, растворимости и критических явлений в системе уксусная кислота – н-бутанол – н-бутилацетат – вода и в ее тройных и бинарных подсистемах и представлены полученные результаты.
В третьей главе приведены результаты моделирования фазового равновесия по уравнениям NRTL и UNIFAC.
В обсуждении результатов приведено сопоставление экспериментальных данных о фазовом равновесии и растворимости, и сравнение их с литературными. Проведена корреляция экспериментальных результатов с расчетными.
В результате наблюдалась хорошая согласованность данных, полученных двумя независимыми экспериментальными методами, отмечено влияние температуры на область гетерогенности и ход критической кривой и показана хорошая сходимость экспериментальных и расчетных данных.

Введение …………………………………………………………………………………………………………………4
Глава 1. Литературный обзор ………………………………………………………………………………..7
1. О фазовом равновесии и растворимости в системах с участием н-бутилацетата..7
1.1. Бинарная система н-бутилацетат – вода ………………………………………………..7
1.2. Бинарная система н-бутанол – вода ………………………………………………………8
1.3. Тройная система уксусная кислота – н-бутилацетат – вода ………………….11
1.4. Тройная система уксусная кислота – н-бутанол – вода…………………………14
1.5. Тройная система н-бутанол – н-бутилацетат – вода ……………………………..16
1.6. Четверная система уксусная кислота – н-бутанол – н-бутилацетат –
вода ……………………………………………………………………………………………………17
2. О критических явлениях в жидкофазных системах ………………………………………..22
3. Методы расчета фазового равновесия и критических составов в жидкофазных
системах ……………………………………………………………………………………………………….26
3.1. Уравнение NRTL ………………………………………………………………………………..26
3.2. Уравнение UNIFAC…………………………………………………………………………….28
3.3. Метод Колледжа …………………………………………………………………………………30
Глава 2. Экспериментальная часть ……………………………………………………………………..31
1. Очистка реактивов ………………………………………………………………………………………..31
2. Исследование фазового равновесия методом газовой хроматографии ……………32
2.1. Методика экспериментального исследования ……………………………………..32
2.2. Калибровка хроматографа …………………………………………………………………..34
2.3. Равновесие жидкость-жидкость в бинарных системах …………………………37
2.4. Равновесие жидкость-жидкость в тройных системах …………………………..37
2.5. Равновесие жидкость-жидкость в четверной системе …………………………..41
3. Исследование растворимости методом изотермического титрования …………….44
3.1. Методика экспериментального исследования ……………………………………..44
3.2. Растворимость в тройных системах …………………………………………………….46
3.3. Растворимость в четверной системе…………………………………………………….50
4. Исследование критических явлений………………………………………………………………54
Глава 3. Моделирование ………………………………………………………………………………………57
1. Расчет равновесия жидкость-жидкость по уравнению NRTL …………………………57
2. Расчет равновесия жидкость-жидкость по уравнению UNIFAC ……………………..59
Глава 4. Обсуждение результатов ………………………………………………………………………..61
1. О графическом представлении данных для многокомпонентных систем………..61
2. Сопоставление экспериментальных данных о фазовом равновесии и
растворимости ………………………………………………………………………………………………62
3. Сопоставление экспериментальных данных с литературными ……………………….66
4. Сравнение экспериментальных и расчетных данных ……………………………………..69
5. Проверка данных о равновесии жидкость-жидкость по уравнениям Отмера-
Тобиаса и Хэнда……………………………………………………………………………………………72
Выводы …………………………………………………………………………………………………………………73
Благодарности ………………………………………………………………………………………………………75
Список публикаций по результатам ВКР ……………………………………………………………76
Список литературы ………………………………………………………………………………………………78
Приложение А ………………………………………………………………………………………………………83
Приложение Б……………………………………………………………………………………………………….84

1. Gaurav N., Sivasankari S., Kiran G. S., Ninawe A., Selvin J., Utilization of bioresources
for sustainable biofuels: a Review, Renew. Sustain. Energy Rev. 73 (2017) 205-214.
2. Shibasaki-Kitakawa N., Topic: Liquid Biofuel Production. Energy Technology,
Roadmaps of Japan: Future Energy Systems Based on Feasible Technologies beyond
2030 (Book Chapter), 2016, pp. 463-468.
3. Ali, S. H.; Al-Rashed, O.; Azeez, F. A.; Merchant, S. Q. Potential biofuel additive from
renewable sources − Kinetic study of formation of butyl acetate by heterogeneously
catalyzed transesterification of ethyl acetate with butanol. Bioresour. Technol. 2011, 102,
10094−10103.
4. Nandiwale, K. Y.; Galande, N. D.; Bokade, V. V. Process optimization by response
surface methodology for transesterification of renewable ethyl acetate to butyl acetate
biofuel additive over borated USY zeolite. RSC Adv. 2015, 5, 17109−17116.
5. Steinigeweg S., Gmehling J., n-Butyl acetate synthesis via reactive distillation:
thermodynamic aspects, reaction kinetics, pilot-plant experiments, and simulation
studies, Ind. Eng. Chem. Res. 41 (2002) 5483-5490.
6. Trindade W. R. S., Santos R. G., Review on the characteristics of butanol, its production
and use as fuel in internal combustion engines, Renew. Sustain. Energy Rev., 69 (2017)
642-651.
7. Garcia V., Päkkilä J., Ojamo H., Muurinen E., Keiski R., Challenges in biobutanol
production: How to improve the efficiency?, Renew. Sustain. Energy Rev., 15(2) (2011)
964-980.
8. Kumar M., Gayen K., Developments in biobutanol production: New insights, Applied
Energy, 88 (2011) 1999-2012.
9. D. Richon, A. Viallard, Water/ester systems. II. Solubility studies, Fluid Phase Equilib.
21 (1985) 279-293.
10. R.M. Stephenson, J. Stuart, Mutual binary solubilities: water-alcohols and water-esters,
J. Chem. Eng. Data 31 (1986) 56.
11. D.F. Othmer, W.S. Bergen, N. Shlechter, P.F. Bruins, Liquid-liquid extraction data.
Systems used in butadiene manufacture from butylene glycol, Ind. Eng. Chem. 37 (1945)
890-894.
12. M.d.C. Grande, C.M. Marschoff, Liquid-liquid equilibria for water +benzonitrile + ethyl
acetate or + butyl acetate, J. Chem. Eng. Data 50 (2005) 1324-1327.
13. D.C. Jones, The systems n-butyl alcohol – water and n-butyl alcohol – acetone – water,
J. Chem. Soc. 1 (1929) 799-813.
14. A.J. Mueller, L.I. Pugsley, J.B. Ferguson, The system: normal butyl alcohol-methyl
alcohol water, J. Phys. Chem. 35 (1930) 1314-1327.
15. B. Marongiu, I. Ferino, R. Monaci, V. Solinas, S. Torrazza, Thermodynamic properties
of aqueous non-electrolyte mixtures. Alkanols + water systems, J. Mol. Liq. 28 (1984)
229-247.
16. V. Gomis, A. Font, M.D. Saquete, J. Garcia-Cano, Isothermal (liquid + liquid)
equilibrium data at T = 313.15 K and isobaric (vapor + liquid + liquid) equilibrium data
at 101.3 kPa for the ternary system (water + 1-butanol + p-xylene), J. Chem. Thermodyn.
79 (2014) 242-247.
17. C. Narasigadu, M. Naidoo, D. Ramjugernath, Ternary liquid-liquid equilibrium data for
the water + acetonitrile + {Butan-1-ol or 2-Methylpropan-1-ol} systems at (303.2, 323.2,
343.2) K and 1 atm, J. Chem. Eng. Data 59 (2014) 3820-3824.
18. E. Lladosa, J.B. Monton, M.C. Burguet, R. Munoz, Phase equilibrium for the
esterification reaction of acetic acid + butan-1-ol at 101.3 kPa, J. Chem. Eng. Data 53
(2008) 108-115.
19. D.F. Othmer, R.E. White, E. Trueger, Liquid-liquid extraction data, Ind. Eng. Chem. 33
(1941) 1240-1248.
20. F. Ratkovics, B. Palagyi-Fenyes, E. Hajos-Szikszay, A. Dallos, (Liquid + liquid)
equilibria of (ethanoic acid + an alkanol or a ketone or an ester or an aromatic
hydrocarbon + water) at the temperature 293.15 K, J. Chem. Thermodyn. 23 (1991) 859-
865.
21. E. Ince, S.I. Kirbaslar, Liquid-Liquid equilibria of the water-acetic acid-butyl acetate
system, Braz. J. Chem. Eng. 19 (2002) 243-254.
22. L. Wang, Y. Cheng, X. Xiao, X. Li, Liquid-liquid equilibria for the ternary systems acetic
acid + water + butyl acetate and acetic acid + water + 2-methylpropyl acetate at 304.15
K, 332.15 K, and 366.15 K, J. Chem. Eng. Data 52 (2007) 1255-1257.
23. M.M. Esquível, M.G. Bernardo-Gil, Liquid-liquid equilibria for the systems water-
alcohols-acetic acid, Fluid Phase Equilib. 57 (1990) 307-316.
24. T. Tan, S. Aravinth, Liquid-liquid equilibria of water/acetic acid/1-butanol system –
effects of sodium (potassium) chloride and correlations, Fluid Phase Equilib. 163 (1999)
243-257.
25. J.M. Sorensen, W. Arlt, Liquid–liquid equilibrium data collection. Ternary systems,
DECHEMA, 5 (1980) 227, Part 2.
26. V. Gomis, F. Ruiz, J.C. Asensi, The application of ultrasound in the determination of
isobaric vapour-liquid-liquid equilibrium data, Fluid Phase Equilib. 172 (2000) 245-259.
27. J. Liu, J. Zhang, Determination, correlation and prediction of liquid-liquid equilibrium
data of n-butyl alcohol – water – butyl acetate ternary system, J. Chem. Ind. Eng. (China),
3(1) (1988) 111-123.
28. B.F. Ruiz, R.D. Prats, Y.V. Gomis, G.P. Varo, Quaternary liquid-liquid equilibrium:
water-acetic acid-1-butanol-n-butyl acetate at 25 °C, Fluid Phase Equilib. 18 (1984) 171-
183.
29. S. Grob, H. Hasse, Thermodynamics of phase and chemical equilibrium in a strongly
nonideal esterification system, J. Chem. Eng. Data 50 (2005) 92.
30. A. Samarov, M. Toikka, A. Toikka, Liquid-liquid equilibrium and critical states for the
system acetic acid + n-butanol + n-butyl acetate + water at 308.15 K, Fluid Phase Equilib.
385 (2015) 129-133.
31. A. Smirnov, A. Sadaeva, K. Podryadova, M. Toikka, Quaternary liquid-liquid
equilibrium, solubility and critical states: Acetic acid – n-butanol – n-butyl acetate – water
at 318.15 K and atmospheric pressure, Fluid Phase Equilib. 493 (2019) 102-108.
32. A. Samarov, P. Naumkin, A. Toikka, Chemical equilibrium for the reactive system acetic
acid + n-butanol + n-butyl acetate + water at 308.15 K, Fluid Phase Equilib. 403 (2015)
10-13.
33. М. Анисимов Критическая точка, Физическая энциклопедия, М.: Советская
энциклопедия, 2 (1990) 523-524.
34. А. Прохоров, Д. Алексеев, А. Балдин, А. Бонч-Бруевич, Физическая энциклопедия,
Большая Российская энциклопедия, 1999.
35. Б. Винтайкин, Физика твердого тела, МГТУ им. Баумана, 5, 2002.
36. Ш. Ма, Современная теория критических явлений, Мир, 1980.
37. П. Николаев, Особые точки и фазовая диаграмма сверхкритической области
веществ, ВМУ, Физика. Астрономия, 3, 2014.
38. Б. Никольский, Физическая химия, Теоретическое и практическое руководство, Л.:
Химия, 1987.
39. A. Toikka, M. Toikka, Solubility and Critical Phenomena in Reactive Liquid−Liquid
Systems. Pure and Appl. Chem. 81 (2009) 1591−1602.
40. B. Walter, D. Bonner, Experimental determination of binodal curves, plait points and tie-
lines in fifty systems, each consisting of water and two organic liquids, University of
Toronto, (1910) 738-789.
41. А. Бекетова, Ж. Касенова, Современное состояние развития сверхкритических
флюидных технологий, Вестник ЕНУ им. Л.Н. Гумилева, 4 (2012) 249-255.
42. Д. Залепугин, Н. Тилькунова, И. Чернышова, В. Поляков, Развитие технологий,
основанных на использовании сверхкритических флюидов, «Сверхкритические
Флюиды: Теория и Практика», т. 1, № 1 (2006) 27-51.
43. Д. Залепугин, Н. Тилькунова, В. Мишин, Е. Глухан, И. Чернышова, В. Королев,
Получение пористых биорезорбируемых полимеров обработкой диоксида углерода
в газообразном, жидком и сверхкритическом состояниях, «Сверхкритические
Флюиды: Теория и Практика», т. 2, № 1 (2007) 61-68.
44. J. Prausnitz, R. Lichtenthaler, E. de Azevedo, Molecular thermodynamics of fluid-phase
equilibria, 2nd edition, P T R Pretnice Hall, 1986.
45. G. Wilson, Vapor-Liquid Equilibrium. XI. A New Expression for the Excess Free Energy
of Mixing, J. Am. Chem. Soc., 86(2) (1964) 127-130.
46. R. Hanks, A. Gupta, J. Christensen, Calculation of Isothermal Vapor-Liquid Equilibrium
Data for Binary Mixtures from Heats of Mixing, Ind. Eng. Chem. Fundam., 10(3) (1971)
504–509.
47. H. Renon, J. Prausnitz, Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid
mixtures, AIChE J. 14 (1968) 135-144.
48. H. Renon, J. Prausnitz, Estimation of parameters for the NRTL equation for excess Gibbs
energies of strongly nonideal liquid mixtures, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 8
(1969) 413-419.
49. A. Fredenslund, R. Jones, J. Prausnitz, Group‐contribution estimation of activity
coefficients in nonideal liquid mixtures, AIChE Journal, 21(6) (1975) 1086–1099.
50. M. Michelsen, Calculation of critical points and phase boundaries in the critical region,
Fluid Phase Equilibria, 16 (1984) 57-76.
51. J. Novák, J. Matouš, J. Pick, Liquid-liquid equilibria, Academia, Prague, 1987.
52. M. Toikka, A. Samarov, A. Toikka, Solubility, liquid-liquid equilibrium and critical states
for the system acetic acid + n-propanol + n-propyl acetate + water at 293.15 K and 303.15
K, Fluid Phase Equilibria, 375 (2014) 66-72.
53. M. Toikka, A. Samarov, M. Trofimova, A. Golikova, N. Tsvetov, A. Toikka, Solubility,
liquid-liquid equilibrium and critical states for the quaternary system acetic acid – ethanol
– ethyl acetate – water at 303.15 K and 313.15 K, Fluid Phase Equilibria, 373 (2014) 72-
79.
54. M. Iglesias et al., Liquid-Liquid Equilibria, and Thermodynamic Properties of the System
Methyl Acetate + Methanol + Water at 298.15 K, Phys. Chem. Liq., 37(3) (1999) 193–
55. M. Toikka, A. Sadaeva, A. Samarov, A. Toikka, Solubility and critical surface in the
system propionic acid − ethanol – ethyl propionate − water at 293.15, 303.15 and 313.15
K, J. Chem. Therm., 132 (2019) 113−121.
56. A. Samarov, M. Toikka, M. Trofimova, A. Toikka, Liquid-liquid equilibrium for the
quaternary system propionic acid − n-propanol − n-propyl propionate − water at 293.15,
313.15 and 333.15 K, Fluid Phase Equilib. 425 (2016) 183-187.
57. D. Othmer, P. Tobias, Liquid-Liquid Extraction Data – The Line Correlation, Industrial
& Engineering Chemistry, 34(6) (1942) 693–696.
58. D. Hand, Dimeric Distribution, J. Phys. Chem, 34(9) (1929) 1961–2000.