Научные основы грануляции, обжига и выщелачивания в гидрометаллургической переработке забалансового медного и медно-молибденового сырья : диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук : 05.16.02

ВВЕДЕНИЕ …………………………..……………………………………… . 5

1 ПРОБЛЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ ЗАБАЛАНСОВОГО МЕДНОГО 11
СЫРЬЯ……………………………………………………………………………………….
1.1 Современное состояние медной промышленности Казахстана….. 11
1.2 Современное состояние гидрометаллургических способов
извлечения меди……………………………………………………… 12
1.2.1 Практика кучного выщелачивания…………………………………. 16
1.2.2 Подземное выщелачивание…………………………………………. 18
1.2.3 Особенности бактериального выщелачивания……………………. 19
1.3 Комбинированные схемы переработки минерального сырья…….. 20
1.4 Современная практика процессов обжига…………………………. 22
1.5 Обзор технологий, предложенных для переработки забалансовой
руды Жезказганского месторождения …………………………….. 35
1.6 Анализ способов переработки молибденовых руд на предприятиях
Казахстана……………………………………………………………. 39
Выводы и задачи исследования……………………………………. 48
2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ
ИССЛЕДОВАНИЙ……………………………………………………… 50
2.1. Основные положения вероятностной теории прочности окатышей
как основа для расчета допустимой высоты слоя и высоты падения
при хранении и транспортировке гранул…………………………… 51
2.2. Метод математического планирования эксперимента и проверка
адекватности частных функций……………………………………. 56
2.3. Дифференциально-термический анализ …………………………… 58
2.4 Диффузионная модель равновесно-кинетического анализа
химических процессов ……………………………………………… 59
2.5 Материальная база для проведения исследования, включая
действующее оборудование. Методики определения состава
продуктов исследования………………………………………………. 67
Выводы по главе 2 …………………………………………………… 68
3 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕ-
ДОВАНИЯ ПОДГОТОВКИ ЗАБАЛАНСОВЫХ РУД К
ПРОЦЕССАМ ОБЖИГА……………………………………………….. 69
3.1 Минералогический и фазовый анализ забалансовой медной руды
Жезказганского региона………………………………………………… 69
3.1.1 Минералогический и химический анализ медно-молибденовой руды
Саякского рудника шахты Тастау…………………………………….. 73
3.2 Получение и характеристика чернового медного концентрата…….. 77
3.3 Изучение прочностных характеристик сырых и высушенных
окатышей из чернового медного концентрата забалансовой руды с
использованием в качестве связующего технической
воды…………………………………………………………………….. 80
3.4 Математическое описание результатов изучения сушки и прочности
гранул чернового медно-молибденового концентрата……………….. 90
3.5 Обоснование необходимого расхода хлорида натрия при грануляции
чернового медного сульфидного концентрата и обжига в шахтной
печи……………………………………………………………………… 101
3.5.1 Прочность гранулированных сульфидных медных концентратов
забалансовой руды при использовании в качестве связующего –
технической воды ……………………………………………………… 106
3.5.2 Исследования прочности гранулированных сульфидных медных
концентратов забалансовой руды при использовании в качестве
связующего раствора галита ……………………………………….. 113
Выводы по главе 3 …………………………………………………… 117
4 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ
ПРОЦЕССОВ СУЛЬФАТИЗИРУЮЩЕГО И ХЛОРИРУЮЩЕГО
ОБЖИГА ЧЕРНОВЫХ МЕДНЫХ СУЛЬФИДНЫХ 119
КОНЦЕНТРАТОВ …………………………………………………..….
4.1 Исследование условий максимального использования тепла
химических реакций при обжиге чернового медного сульфидного
концентрата ………………………………………………………….… 120
4.1.1 Изучение зависимости самопроизвольного достижения
максимальной температуры обжига от расхода воздуха и
содержания серы в некондиционных медных концентратах ……… 135
4.2 Условия частичной автогенности обжига медно-молибденового
чернового концентрата из руды шахты Тастау………………………. 141
4.3 Исследование условий перегрева шихты за счет химических
реакций при хлорирующем обжиге чернового медносульфидного
концентрата…………………………………………………………….. 142
4.4 Термохимическое и теплотехническое обоснование
сульфатизирующего обжига медных сульфидных концентратов….. 152
4.5 Термохимическое и теплотехническое обоснование хлорирующего
обжига черновых медных сульфидных концентратов с добавкой
хлорида натрия (галита)……………………………………………….. 158
4.6 Исследование фазовых превращений в концентратах и фазовых
соединений методом дифференциально-термического анализа…… 163
4.6.1 Дифференциальный термический анализ молибдатов кальция меди
и железа………………………………………………………………… 168
4.6.2 Дифференциальный термический анализ шихты чернового медного
концентрата с галитом…………………………………………………. 171
Выводы по главе 4………………………………………………………. 178
5 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБЖИГА ЧЕРНОВЫХ МЕДНЫХ
И МЕДНО-МОЛИБДЕНОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ ЗАБАЛАН-
СОВОЙ РУДЫ………………………………………………………….. 181
5.1 Сульфатизирующий обжиг чернового медного концентрата
забалансовой руды …………………………………………………….. 181
5.2 Сульфатизирующий обжиг чернового концентрата забалансовой
медно-молибденовой руды…………………………………………. 190
5.2.1 Обжиг гранул медно-молибденового концентрата забалансовой
руды с различным содержанием молибдена………………………. 193
5.3 Хлорирующий обжиг чернового медного сульфидного концентрата
забалансовой руды…………………………………………………… 199
5.3.1 Хлорирующий обжиг окатышей чернового медносульфидного
концентрата забалансовой руды с использованием в качестве
связующего раствора галита …………………………………………. 204
Выводы по главе 5………………………………………………………. 209
6 ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ОГАРКА ПОСЛЕ
ОБЖИГА ЧЕРНОВОГО КОНЦЕНТРАТА ЗАБАЛАНСОВОЙ 211
РУДЫ……………………………………………………………..…….
6.1 Сернокислотное выщелачивание огарка после обжига чернового
концентрата руды …………………………………………………….. 211
6.2 Кинетические характеристики сернокислотного растворения
обожженного чернового медного концентрата……………………. 217
6.3 Кинетическое обоснование процесса сернокислотного растворения
медно-молибденового огарка………………………………………… 230
6.4 Изучение процесса выщелачивания меди и серебра в водном
растворе хлоридов натрия и серной кислоты……………………….. 240
6.5 Сорбционное извлечение меди и серебра из хлоридных растворов… 248
Выводы по главе 6……………………………………………………… 251
7 ВЫБОР РАЦИОНАЛЬНОЙ ОБЖИГОВО-ГИДРОМЕТАЛ-
ЛУРГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ
ЧЕРНОВЫХ МЕДНЫХ СУЛЬФИДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ………. 254
7.1 Проведение полупромышленных испытаний технологии
переработки бедных сульфидных руд Жезказганского
месторождения………………………………………………….…….. 254
7.1.1 Полупромышленные испытания по хлрирующему обжигу………….. 254
7.1.2 Укрупненно-лабораторные испытания по выщелачиванию огарка.. 266
7.2 Полупромышленные испытания по сульфатизирующему обжигу-
сернокислотному выщелачиванию чернового концентрата………. 274
Выводы по главе 7……………………………………………………… 284

ЗАКЛЮЧЕНИЕ………………………………………………………… 287
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ……………………………………………… 291
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Терморенгенографические исследования
образцов………………………………………………………………….. 314
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Акт внедрения…….……………………………….. 322
ПРИЛОЖЕНИЕ 3. Заключение…………….…………………………… 323
ПРИЛОЖЕНИЕ 4. Акт крупно-лабораторных испытаний…………….. 326
ПРИЛОЖЕНИЕ 5. Акт опытно-промышленных испытаний ……….. 328
ПРИЛОЖЕНИЕ 6. Задание на проектирование……………..………… 331

Экспериментальными и расчётными теоретическими исследованиями
процессов гранулирования, сушки, обжига и выщелачивания низкосортных
концентратов из бедного медного и медно-молибденового сырья установлено, что
реализация этих процессов по схеме окислительно-сульфатизирующего или
окислительно-хлорирующего обжига с последующим сернокисло-солевым
выщелачиванием эффективна в качестве основных операций в технологической
схеме их комплексной переработки с получением товарных продуктов.
Усовершенствованы методики исследования прочности гранул с использованием
энерго-стохастической теории их сохранности и разрушаемости; определены
кинетические характеристики обжиговых процессов в неизотермических
условиях; выявлены оптимальные зоны реализации процессов при термической
обработке гранул.
Основные научные и практические результаты работы:
1. Рекомендовано окатывание шихты чернового медного сульфидного
концентрата проводить с использованием насыщенного раствора галита, что
позволило снизить расход реагента, тепла на его нагрев при обжиге, получить
более прочные гранулы и тем самым обеспечить проницаемость слоя в обжиговой
печи. Теоретически обоснована допустимая высота слоя гранул фракций 4-12 мм
в обжиговой печи не более 6 м. Полученные показатели удовлетворяют
промышленным условиям технологической транспортировки и хранения
окатышей.
2 Определены оптимальные параметры обезвоживания гранул медно-
молибденового концентрата (температура – от 50 до 210 С; продолжительность
от 5 до 60 мин; размер гранул 5 – 12 мм; скорость воздуха 0,016 – 0,0796 м/с),
которые обеспечивают степень обезвоживания не менее 84 %, достаточную для
их попадания в зону обжига без декрептации.
Достигнута сохранность гранул не менее 80% при допустимой высоте слоя
высушенных гранул (8 мм) до 10 метров.
3 Впервые проведены многофакторные эксперименты по окислительно-
сульфатизирующему и окислительно-хлорирующему обжигу черновых медных и
медно-молибденовых концентратов в неизотермических условиях. Получены
математические модели этих процессов и многофакторные номограммы в
широком диапазоне температуры воздуха и его скорости фильтрации через слой,
размера гранул, содержания серы с определением максимальной температуры в
слое гранул, времени достижения этой температуры и общей продолжительности
обжига. Эти полученные результаты обеспечивают неизотермические условия
непрерывного обжига в шахтной печи с противотоком газа и слоя гранул.
4 Сравнительным анализом показателей окислительно-сульфатизирующего
(400 – 550 С) и окислительно-хлорирующего обжига серебросодержащего
медного концентрата выявлено преимущество последнего, обеспечивающий
более широкий диапазон допустимых температур (400-700 С), высокое
извлечение Ag (98%).
По результатам многофакторных изотермических и неизотермических
экспериментов, а также с использованием данных ДТА определена энергия
активации процесса обжига (27,7 кДж/моль), характерная для протекания
процесса во внутридиффузионной области, лимитируемая диффузией
газообразных продуктов реакции через слой образующихся сульфатов.
5 Впервые установлено, что при 550-700С в смеси триоксида молибдена с
оксидами кальция, железа и меди образуются соответствующие молибдаты,
сопровождаемые экзотермическими эффектами, а их дальнейшее разложение
протекает при 800-900 0С, сопровождаемое эндотермическими эффектами.
6 Интервал взаимодействия сульфидов медного концентрата с галитом
охватывает диапазон 350-670 С и лимитируется стадией внутренней диффузии
(Е=92,93 кДж/моль), что предопределяет необходимость достаточно
интенсивного подвода воздуха в зону реакций.
7 По результатам термохимического и теплотехнического обоснования
окислительно-сульфатизирующего и окислительно-хлорирующего обжига
медных концентратов, уже при содержании серы 3% выделяющегося тепла
достаточно для проведения обжига при требуемой температуре в слое (650 0С)
при условии подаче подогретого до 400 С воздуха.
8 Установлено, что для достижения не менее 95% водорастворимых форм
меди в условиях сульфатизирующего обжига концентрата необходимы
температуры 450-500 С и продолжительность обжига 40-60 мин.
При обжиге малосернистого флотоконцентрата, выделяемого из медно-
молибденовой руды, подобные показатели получены при 500 -600 С.
9 Разработанные многофакторные модели позволяют установить
оптимальные интервалы изменений параметров окислительно-хлорирующего
обжига концентратов, обеспечивающих извлечение меди и серебра свыше 95%
при последующем выщелачивании огарка.
При сернокислотном растворении огарка концентрата, полученного из
забалансовой руды Жезказганского месторождения, установлено, что через 120
минут при температурах 20 – 80 С извлекается 95% Cu и 75% Fe.
10 Использование равновесно-кинетического анализа (РКА) в форме
внешнедиффузионной модели для анализа выщелачивания огарка подтвердило
корректность предложенного способа по учету активной поверхности
растворяющегося компонента по его содержанию (доле) в огарке, что
характеризуется высокими значениями коэффициентов корреляции при
аппроксимации математической модели к экспериментальным данным для
каждой температуры процесса.
Определены величины равновесных концентраций, констант равновесия и
скоростей прямой и обратной реакции, энергии активации 14,68 и 10,026
кДж/моль для прямых реакций растворения Cu и Fe, соответственно. Получены
кинетические характеристики для процессов протекающих во
внешнедиффузионной области.
11 При анализе кинетики растворения окисленного медно-молибденового
продукта расчетные величины энергии активации прямых реакций составили
8,023, 1,76, 18,75 кДж/моль для Mo, Cu, Fe, соответственно, что характерны для
внешнедиффузионного режима.
12 Разработана и испытана в опытно-промышленных условиях схема
переработки черновых медных и медно-молибденовых концентратов из
забалансовых руд по схеме «окислительно-сульфатизирующий или окислительно-
хлорирующий обжиг – выщелачивание», обеспечивающим растворение до 98%
меди, серебра и молибдена и дальнейшее извлечение их в товарные продукты.
13 Суммарный экономический эффект (NPV) от реализации разработанной
технологии составляет 511,2 тыс.долл. при сроке окупаемости затрат 3,3 года.
14 Освоение забалансовой части Жезказганского месторождения по
предложенной схеме одобрено и принято «Корпорацией Казахмыс» к внедрению.

Перспективы дальнейшей разработки темы исследования.
Дальнейшие исследования связаны с проведением опытно-промышленных
испытаний в условиях ЖМЗ на строящемся участке для полной переработки
некондиционного сырья по схеме до конечного продукта, с дальнейшим
теоретическим обоснованием процессов грануляции, обжига и выщелачивания на
основе:
– энергостохастической теории прочности гранулированных материалов;
– политермических методов изучения обжиговых процессов;
– равновесно-кинетических методов исследования процессов
выщелачивания технологических продуктов;
– многофакторного анализа головных технологических операций с
выделением зон оптимальных режимов процессов.
При этом полученные математические модели могут быть использованы в
алгоритмах автоматического управления процессов переработки
некондиционного сырья в конечные продукты.