Дизайн орто- и нидо-карборанилсодержащих лигандов для высоколюминесцентных комплексов PT(II) и AG(I) : диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук : 02.00.03
ВВЕДЕНИЕ …………………………………………………………………………………………………………………………… 4
ГЛАВА 1. КАРБОРАНЫ И КАРБОРАНИЛСОДЕРЖАЩИЕ ЛИГАНДЫ. ОСНОВЫ
ФОТОФИЗИКИ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) ……………… 10
1.1. Химия карборанов ……………………………………………………………………………………………………… 10
1.1.1. Получение дикарба-клозо-додекаборанов ……………………………………………………………… 11
1.1.2. Химические свойства дикарба-клозо-додекаборанов ……………………………………………… 12
1.1.3. Применение дикарба-клозо-додекаборанов …………………………………………………………… 15
1.1.4. Арил- и гетероарилкарбораны и их комплексы с металлами ………………………………….. 16
1.1.5. Карборанилфосфины и их комплексы с металлами ……………………………………………….. 20
1.2. Основы фотофизики комплексов переходных металлов ………………………………………………. 24
1.2.1. Абсорбция света …………………………………………………………………………………………………… 25
1.2.2. Мультиплетность электронной конфигурации (состояния) ……………………………………. 27
1.2.3. Интеркомбинационная конверсия …………………………………………………………………………. 29
1.2.4. Виды люминесценции (эмиссии) ………………………………………………………………………….. 30
1.2.5. Тушение люминесценции молекулярным кислородом …………………………………………… 33
1.2.6. Люминесцентные материалы, используемые в OLED ……………………………………………. 34
ГЛАВА 2. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ……………………………………………………………………………….. 37
2.1. Новые высоколюминесцентные комплексы Pt(II) с карборанилфенилпиридиновым
лигандом ………………………………………………………………………………………………………………………….. 37
2.1.1. Синтез 3,6-ди(4-метоксифенил)-2-карборанилпиридина (L-1) и Pt(II)-комплексов на
его основе ……………………………………………………………………………………………………………………… 38
2.1.2. Абсорбционные и эмиссионные свойства комплексов Pt-1, Pt-2 и Pt-3 …………………… 42
2.1.3. Характеристика низшего триплетного состояния комплекса Pt-3 …………………………… 44
2.1.4. Жесткая молекулярная структура и безызлучательная релаксация …………………………. 45
2.1.5. Комплекс Pt-3 как оптический сенсор на O2 ………………………………………………………….. 46
2.1.6. Фотофизические свойства комплексов Pt-1, Pt-2 и Pt-3 и практический потенциал … 47
2.2. Дизайн органических комплексов Ag(I), проявляющих термически активированную
отложенную флуоресценцию (TADF) ……………………………………………………………………………….. 48
2.2.1. Синтез и структура комплексов Ag-1 – Ag-4 …………………………………………………………. 50
2.2.2. Эффективная TADF и ключевые молекулярные параметры …………………………………… 53
2.2.3. Теоретическое исследование электронной структуры комплексов Ag-1 – Ag-4 ………. 54
2.2.4. Фотофизические свойства комплексов Ag-1, Ag-2, Ag-3 и Ag-4 …………………………….. 57
2.2.5. Детальное исследование люминесцентных свойств комплекса Ag-3 ……………………… 62
2.2.6. Детальное исследование люминесцентных свойств комплекса Ag-4 ……………………… 64
2.2.7. Результаты примененной дизайн-стратегии…………………………………………………………… 67
2.3. Биядерный Ag(I) комплекс со свойствами TADF ………………………………………………………… 68
2.3.1. Синтез и структура комплекса Ag-5 ……………………………………………………………………… 68
2.3.2. Теоретические исследования электронной структуры ……………………………………………. 70
2.3.3. Фотофизическая характеристика комплекса Ag-5. Электронная спектроскопия …….. 71
2.3.4. TADF и зависимость времени затухания эмиссии от температуры ………………………… 73
2.3.5. Обобщение фотофизических свойств комплекса Ag-5 …………………………………………… 75
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ………………………………………………………………………. 77
3.1. Квантово-химические расчеты ……………………………………………………………………………………. 77
3.2. Фотофизические исследования …………………………………………………………………………………… 77
3.3. Рентгеноструктурный анализ ……………………………………………………………………………………… 77
3.4. Синтетическая часть …………………………………………………………………………………………………… 80
ЗАКЛЮЧЕНИЕ …………………………………………………………………………………………………………………… 86
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ………………………………………………. 88
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ …………………………………………………………………………………………………….. 90
Актуальность и степень разработанности темы исследования
Активные исследования в области люминесцентных комплексов переходных металлов
прежде всего обусловлены коммерческой привлекательностью данных материалов в качестве
эмиттеров в органических светоизлучающих диодах (OLED).[1] Кроме того, такие соединения
интересны в качестве оптических сенсоров[2-10] и люминесцентных маркеров[11-14]. В данных
областях использования важной характеристикой материала является высокий квантовый выход
люминесценции. Однако требования к другим фотофизическим характеристикам варьируются в
зависимости от области применения. Для эмиттеров OLED дисплеев привлекательной
характеристикой являются высокая скорость излучательного перехода из возбужденного
состояния в основное (короткое время жизни возбужденного состояния). Это позволяет создавать
OLED дисплеи с коротким временем оклика и высокой яркостью при низкой концентрации
эмиттера. Для оптических сенсоров, напротив, предпочтительно более долгое время жизни
возбужденного состояния, что повышает чувствительность сенсора к аналиту-тушителю.[15]
Важнейшей характеристикой эмиттера, используемого в OLED, является способность
реализовать оба типа экситонов, образующихся в испускающем слое OLED, триплетные и
синглетные. Поэтому популярными материалами являются фосфоресцентные комплексы
тяжелых переходных металлов, такие как комплексы Ir(III), Pt(II) и Os(II).[1] Сильное спин-
орбитальное взаимодействие в таких комплексах, индуцированное тяжелым атомом,
способствует эффективной интеркомбинационной конверсии (ISC) между синглетными и
триплетными состояниями и открывает путь излучательной релаксации T1→S0.[16] Таким
образом, в виде эмиссии реализуется энергия как синглетных, так и триплетных экситонов, а
внутренняя эффективность OLED c таким эмиттером может достигать теоретических 100%.[17]
Однако ограничением часто становится низкий квантовый выход люминесценции
(фосфоресценции), а в случае комплексов Pt(II), c плоско-квадратичной геометрией
координационного центра, также межмолекулярные взаимодействия и концентрационное
тушение. В литературе представлено мало примеров комплексов Pt(II) c квантовым выходом
более 75%.[18-20] Поэтому дизайн органического лиганда с необходимыми электронными
свойствами и пространственной структурой является важным инструментом для настройки
фотофизических свойств комплекса. Так, включение в структуру комплекса объемного и
жесткого лиганда может позволить снизить колебательное перекрывание испускающего и
основного состояний и снизить эффективность безызлучательного перехода, что может привести
к увеличению квантового выхода люминесценции. В качестве такого структурного фрагмента в
данной работе был предложен орто-карборановый кластер, который входит в структуру
органического лиганда и участвует при координации с металлом.
Альтернативой триплетным эмиттерам для использования в OLED и активно
исследуемым в последние годы классом люминесцентных материалов являются соединения,
проявляющие эффект термически активированной отложенной флуоресценции (TADF). Такие
молекулы характеризуются малой величиной энергетической щели между низшими
возбужденными синглетным и триплетным состояниями (S1 и T1). При комнатной температуре
эти состояния находятся в термическом равновесии благодаря быстрым процессам
интеркомбинационной конверсии между ними. Релаксация в основное состояние происходит
через наиболее быстрый переход S1→S0, а соответствующее излучение представляет собой
TADF. Таким образом, в TADF материалах энергия триплетных экситонов может проявляться в
виде эмиссии через термически активированное синглетное состояние (S1). При этом внутренняя
эффективность OLED также может достигать теоретических 100%, как и в случае использования
фосфоресцентных комплексов тяжелых переходных металлов.[21-24] Однако следует отметить, что
TADF материалы представлены гораздо более дешевыми комплексами Сu(I)[21,22,24-40] и даже
чисто органическими соединениями, не содержащими переходные металлы,[41-43] что делает их
коммерчески более привлекательными. Несмотря на то, что известно огромное количество
комплексов Cu(I) проявляющих TADF, примеров комплексов Ag(I) с TADF свойствами совсем
мало.[33,44,45] Как правило, для комплексов Ag(I) характерна фосфоресценция с очень долгим
временем затухания.[46-49] Это связано с тем, что атом Ag имеет более высокое значение второго
ионизационного потенциала (первый ионизационный потенциал иона AgI) и, следовательно,
более стабилизированные d-орбитали по сравнению с атомом Cu.[50] Поэтому в комплексах Ag(I)
низшие возбужденные состояния, как правило, центрированы на лиганде и не имеют характера
переноса заряда (1,3MLCT), который очень важен для малого значения энергетической щели
ΔE(S1─T1) и проявления TADF эффекта. Однако использование лиганда с сильными
электронодонорными свойствами может дестабилизировать d-орбитали иона AgI, что, в свою
очередь, может способствовать получению TADF материалов на основе комплексов Ag(I).
Потенциальным кандидатом, способным выступить в качестве сильного донора, является
бидентатный дифосфиновый лиганд на основе отрицательно заряженного нидо-карборанового
кластера, который также обладает относительно высокой структурной жесткостью и позволяет
получать электронейтральные комплексы. Исследование такого подхода, безусловно, является
актуальной задачей.
Цель диссертационной работы
Исследования, представляющие настоящую работу, были направлены на дизайн
органических лигандов для получения высоколюминесцентных комплексов переходных
металлов. Специфика дизайна заключается в использовании орто-карборанового и нидо-
карборанового кластеров для функционализации органического лиганда или получения лигандов
на их основе. Жесткая структура карборанового кластера предполагает уменьшение
колебательного перекрывания испускающего и основного состояний, что ограничивает скорость
безызлучательной релаксации и тушение эмиссии. Действительно, комплексы Pt-1, Pt-2 и Pt-3 с
циклометаллирующей карборановой функцией в фенилпиридиновом лиганде, представленные в
работе, характеризуются высокими квантовыми выходами. Комплекс Pt-3 показывает квантовый
выход ФPL(300 K) = 82 % в растворе МеТГФ при относительно долгом времени жизни τ(300 K) =
42 µs. Безызлучательная релаксация состояния T1 в данных комплексах в значительной степени
подавлена благодаря структурной жесткости карборанового кластера, как показали
теоретические исследования. Такие фотофизические характеристики позволяют рассматривать
данные комплексы в качестве оптических сенсоров на кислород или в качестве эмиттеров для
OLED.
Структурная жесткость и высокая электронодонорность нидо-карборанового кластера в
основе бидентатного дифосфинового лиганда являются ключом к созданию TADF эмиттеров
высокой эффективности. Использование бис(дифенилфосфин)-нидо-карборанового лиганда (P2-
nCB) позволило получить серию комплексов Ag(I), проявляющие TADF эффект, в том числе
биядерный Ag(I) комплекс. Сочетание лиганда P2-nCB c бидентатным 2,9-ди-н-бутил-1,10-
фенантролиновым лигандом (dbp) позволило получит комплекс Ag(dbp)(P2-nCB) (Ag-4) с
квантовым выходом TADF ФPL(300 K) = 100% при рекордно малом времени затухания τ(300 K)
= 1.4 µs.
Полученные в данной работе результаты позволяют сделать следующие выводы:
1. Предложен дизайн органических лигандов, позволяющий получать
высоколюминесцентные материалы на основе комплексов Pt(II) и Ag(I). Специфика
дизайна заключается в использовании структурных и электронных особеннойстей орто-
карборанового и нидо-карборанового кластеров.
2. Выявлено, что введение орто-карборанового кластера в органический лиганд в качестве
циклометаллирующей функции способствует увеличению молекулярной жесткости
комплексов Pt(II), что позволяет получать материалы с очень высоким квантовым
выходом люминесценции даже при относительно медленной скорости эмиссии.
Использованная в работе стратегия введения карборанового кластера в 1,2,4-триазин с
применением методологии нуклеофильного замещения водорода SNH представляется
удобным подходом для создания лигандов с жесткой структурой.
3. Показано, что трансформация орто-карборанового кластера в отрицательно заряженный
нидо-карборановый значительно повышает электронодонорность бидентатного
дифосфинкарборанового лиганда. Это позволяет дестабилизировать заполненные d-
орбитали координирующего металла и получать материалы с низшими возбужденными
состояниями с переносом заряда, которые проявляют TADF эффект.
4. Установлено, что увеличение пространственного внутримолекулярного взаимодействия
лигандов позволяет значительно усилить жесткость молекулярной структуры комплексов
Ag(I), что, наряду с электронными свойствами лигандов, является одним из ключевых
условий для получения высокого квантового выхода TADF. Дизайн комплекса Ag(dbp)(P2-
nCB) (Ag-4), направленный на усиление пространственного взаимодействия лигандов в
молекуле, позволил получить TADF материал c рекордными фотофизическими
характеристиками.
Перспективы дальнейшей разработки темы. Представленная в работе стратегия
дизайна жестких лигандов с использованием карборанового кластера позволяет в дальнейшем
рассматривать получение лигандов самой разной структуры и координирующего типа. Это дает
возможность получить целую серию комплексов переходных металлов с фотофизическими
свойствами, заточенными под конкретное практическое применение. Это актуально для
получения эффективных оптических сенсоров на ионы тяжелых металлов, люминесцентных
биомаркеров и эффективных эмиттеров для OLED устройств.
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
БНЗТ Бор-нейтронозахватная терапия
ВЗМО Высшая занятая молекулярная орбиталь
ДМЭ Диметоксиэтан
ДМФА Диметилформамид
НСМО Низшая свободная молекулярная орбиталь
ПММА Полиметилметакрилат
РСА Рентгеноструктурный анализ
ЭЦ Этоксицеллюлоза
ЯМР Ядерный магнитный резонанс
аcac Ацетилацетонат
AIEE Усиление эмиссии индуцированное агрегацией (Aggregation Induced
Emission Enhancenment)
CDCl3 Дейтерохлороформ
CHCl3 Хлороформ
CH2Cl2 Дихлорметан
CT Перенос заряда (Charge Transfer)
dbp 2,9-Дибутил-1,10-фенантролин
DFT Теория функционала плотности (Density Functional Theory)
dmp 2,9-Диметил-1,10-фенантролин
dpmH Дипивалоилметан
dppH2 2,6-Дифенилпиридин
IC Внутренняя конверсия (Internal Conversion)
idmp 4,7-Диметил-1,10-фенантролин
ISC Интеркомбинационная конверсия (InterSystem Crossing)
LC Лиганд-центрированный (Ligand Centered)
LEEC Светоизлучающие электрохимические ячейки (Light Emitting
Electrochemical Cells)
МеТГФ 2-Метилтетрагидрофуран
MLCT Переноса заряда от металла к лиганду (Metal to Ligand Charge Transfer)
OTf Трифторметансульфонат анион
OLED Органический светодиод (Organic Light-Emitting Diode)
P2-nCB Бис(дифенилфосфин)-нидо-карборан
P2-oCB Бис(дифенилфосфин)-орто-карборан
phen 1,10-Фенантролин
PhOLED Фосфоресцентный органический светодиод (Phosphorescent Organic Light-
Emitting Diode)
ppy 2-Фенилпиридин
RISC Обратная интеркомбинационная конверсия (Reverse InterSystem Crossing)
SOC Спин-орбитальное взаимодействие (Spin-Orbit Coupling)
TADF Термически активированная отложенная флуоресценция (Thermally
Activated Delayed Fluorescence)
TD-DFT Нестационарная (зависящая от времени) теория функционала плотности
(Time-Dependent Density Functional Theory)
TDM Дипольный момент перехода (Transition Dipole Moment)
ТГФ Тетрагидрофуран
tpbz 1,2,4,5-Тетра(дифенилфосфин)-бензол
WOLED Белый органический светодиод (White Organic Light-Emitting Diode)
ZFS Расщепление в нулевом поле (Zero Field Splitting)
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!
4.9 (826 отзывов)
5 (1241 отзыв)
4.8 (1033 отзыва)
5 (188 отзывов)
4.8 (13 отзывов)
4.5 (80 отзывов)
5 (8 отзывов)
4.8 (9 отзывов)
5 (21 отзыв)
