Электрохимическое разделение сплавов Pb-Sb-Bi в смеси хлоридов калия и свинца : диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук : 05.17.03
ВВЕДЕНИЕ ……………………………………………………………………….. 4
ГЛАВА 1. ТЕРМОДИНАМИКА ТРОЙНОЙ ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКОЙ
СИСТЕМЫ Pb-Bi-Sb В ХЛОРИДНОМ РАСПЛАВЕ ……………………….. 10
1.1 Анализ термодинамических свойств сплавов ………………………… 10
1.2 Исследования равновесных потенциалов в хлоридном расплаве
хлоридов калия и свинца ……………………………………………………… 16
1.2.1 Методика измерения равновесных потенциалов системы Pb-Sb-
Bi в расплаве KCl-PbCl2 ………………………………………………………. 16
1.2.2 Методика измерения равновесных потенциалов висмута и
сурьмы в расплаве KCl-PbCl2 …………………………………………………………………. 19
1.3 Расчет активности и коэффициентов активности системы Pb-SbBi … 23
1.4 Расчет термодинамических функций сплава Pb-SbBi ……………………. 28
1.5 Определение условных стандартных потенциалов висмута, сурьмы
в расплаве хлоридов калия и свинца ………………………………………….. 38
1.6 Термодинамическая оценка коэффициентов разделения сплавов
свинца с висмутом и сурьмой в расплаве хлоридов свинца и калия ……….. 44
1.7 Выводы …………………………………………………………………. 48
ГЛАВА 2. АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ СПЛАВА Pb-Sb-Bi В РАСПЛАВЕ
KCl-PbCl2 ……………………………………………………………………….. 49
2.1 Анодной поляризации жидких металлических систем в
расплавленных электролитах …………………………………………………. 49
2.2 Методика исследования анодного растворения сплава Pb-Sb-Bi в
расплаве хлоридов калия и свинца ……………………………………………. 53
2.3 Анодная поляризация сплавов Pb-Bi-Sb в хлоридном расплаве ……. 56
2.4 Моделирование анодного процесса на жидкометаллическом
электроде в условиях диффузионной кинетики …………………………….. 61
2.5 Выводы …………………………………………………………………. 70
ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ТРОЙНЫХ
СПЛАВОВ Pb-Bi-Sb В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ ……………………… 71
3.1 Конструктивные особенности электролизеров для разделения
металлов в расплавах …………………………………………………………… 73
3.2 Синтез диафрагмы из оксида алюминия и изучение ее свойств ……… 81
3.2.1 Исследование свойств и проведение испытаний керамики ……. 82
3.2.2 Электрохимические испытания керамической диафрагмы …….. 89
3.3 Конструкция электрохимической ячейки электрорафинирования …. 91
3.3.1 Определение влияния параметров электролиза на условия
эксперимента …………………………………………………………………… 93
3.3.2 Электролитическое рафинирование сплава Pb-Sb-Bi …………… 95
3.4 Выводы ………………………………………………………………… 100
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ………………………………………………………………….. 101
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ….………………………………………………………. 103
ПРИЛОЖЕНИЕ А ……………………………………………………………… 113
ПРИЛОЖЕНИЕ Б ……………………………………………………………… 115
ПРИЛОЖЕНИЕ В ……………………………………………………………… 116
Актуальность темы исследования
Отходы, содержащие цветные металлы, представляют большой интерес в
качестве вторичного сырья для получения чистых металлов. Аккумуляторный лом
и отходы кабельной промышленности в основном состоят из свинца и сурьмы.
Производственные отходы предприятий цветной металлургии – это черновой
свинец, получаемый после восстановительной плавки промышленных пылей,
кеков и шламов, в большинстве содержит свинец, висмут, сурьму и драгоценные
металлы. Переработка производственных отходов, оборотных компонентов и
шламовых продуктов решит проблему загрязнения окружающей среды.
Традиционно реализуются два способа переработки – это пирометаллургическое
рафинирование и электролиз в водных электролитах. Пирометаллургическое
рафинирование основано на очистке свинца от каждой примеси в отдельном котле
с применением химических реагентов. Это весьма энергозатратно и экологически
небезопасно. Недостатки электролитического рафинирования в водных
электролитах заключаются в возможности пассивации анода металлами-
примесями и низкой производительностью процесса.
С увеличением образования отходов цветной металлургии и проблемой их
утилизации актуальным является разработка комплексной переработки вторичного
сырья, при которой попутные металлы извлекаются в товарные продукты. Все это
предопределяет интерес к электрохимической технологии разделения сплавов
Pb-Sb-Bi с использованием хлоридных расплавов.
Настоящая диссертационная работа посвящена изучению процессов,
протекающих при электрохимическом разделении сплавов Pb-Sb-Bi в хлоридных
расплавах. Для этого были произведены измерения равновесных потенциалов
тройной жидкометаллической системы Pb-Sb-Bi в хлоридном расплаве,
рассчитаны термодинамические функции сплава Pb-Sb-Bi, определены условные
стандартные потенциалы сурьмы и висмута в эквимольном расплаве хлоридов
калия и свинца, изучены процессы электрорастворения тройных сплавов Pb-Sb-Bi,
а также проведены лабораторные испытания способа разделения тройных сплавов
Pb-Sb-Bi в хлоридных расплавах с использованием пористой керамической
диафрагмы.
Степень разработанности темы исследования
В ИВТЭ был предложен, научно обоснован и опробован способ
электролитического получения свинца из свинцово-сурьмяных сплавов и
свинцово-висмутовых сплавов. Проведены опытно-промышленные испытания в
электролизерах оригинальной конструкции на силу тока до 1000 А. В результате
испытаний были получены партии свинца марок С1 и С1С по ГОСТ 3778-98.
Для создания комплексной переработки вторичного свинецсодержащего
сырья необходимо иметь данные по термодинамике и кинетике электродных
процессов, протекающих в системах более сложного состава для этого необходимо
провести цикл исследований, связанных с электрохимическим поведением в
расплавленных солях сплавов Pb-Bi-Sb и определить их взаимное влияние на
параметры процессов предлагаемого способа электрохимического разделения, и
качество получаемого металла и сплавов.
Цель работы
Создание научных основ электрохимического способа разделения сплавов
Pb-Sb-Bi в хлоридном расплаве с использованием пористой керамической
диафрагмы с целью получения марочного свинца и его сплавов с сурьмой и
висмутом.
Задачи исследования:
– определить влияние состава сплава Pb-Sb-Bi и температуры на
равновесные потенциалы тройной системы в смеси хлоридов свинца и калия;
– рассчитать интегральные и парциальные термодинамические
характеристики системы Pb-Sb-Bi;
– измерить равновесные потенциалы сурьмы и висмута относительно
хлорного электрода сравнения в эквимольном расплаве хлоридов калия и свинца;
– оценить коэффициенты разделения сплавов свинца с сурьмой и висмутом
по термодинамическим данным;
– исследовать закономерность изменения анодной поляризации тройной
металлической системы Pb-Sb-Bi в зависимости от состава сплава;
– установить оптимальные технологические параметры электрохимического
процесса разделения тройного сплава с использованием пористой керамической
диафрагмы.
Научная новизна и теоретическая значимость работы
1. Установлены закономерности изменения равновесных потенциалов
сплавов Pb-Sb-Bi в эквимольном расплаве KCl-PbCl2 в интервале температур от 723
до 873 K в широком концентрационном интервале. Рассчитаны интегральные и
парциальные термодинамические функции псевдодвойной металлической системы
Pb-SbBi.
2. Впервые определены условные стандартные потенциалы сурьмы и
висмута в эквимольном расплаве KCl-PbCl2 в интервале температур от 723 до 923
K, необходимые для расчета коэффициентов разделения двойных сплавов Pb-Sb и
Pb-Bi в хлоридном расплаве.
3. Обнаружены особенности влияния концентраций висмута, сурьмы и
свинца на анодное растворение сплавов Bi-Sb-Pb в эквимолярном расплаве KCl-
PbCl2. Выявлено, что процесс анодного растворения сплавов Bi-Sb-Pb протекает в
диффузионном режиме.
4. Показана принципиальная возможность эффективного разделения
тройных сплавов Pb-Sb-Bi с использованием оригинальной конструкции
электролизёра с пористой керамической диафрагмой.
5. Определены оптимальные технологические параметры
электрохимического разделения сплавов Pb-Sb-Bi в хлоридном расплаве с
получением марочного свинца и его сплавов.
Практическая значимость работы
1. Полученные термодинамические и кинетические характеристики системы
(Pb-Sb-Bi)-KCl-PbCl2 являются основой для создания электрохимического способа
разделения сплавов Pb-Sb-Bi в хлоридных расплавах.
2. Предложена оригинальная конструкция электролизёра с пористой
керамической диафрагмой для рафинирования цветных металлов с
использованием расплавленных солей, не имеющая аналогов в мировой практике.
Методология и методы исследования
Для изучения термодинамики сплавов используется метод ЭДС, который
заключается в измерении равновесных потенциалов концентрационного
гальванического элемента в расплавленном хлоридном электролите. При расчетах
термодинамических функций второго компонента (SbBi) жидкометаллической
системы Pb-SbBi применяется метод интегрирования.
Методом отключения тока из стационарного состояния в
гальваностатическом режиме исследовали кинетические параметры анодного
растворения жидкометаллической системы Pb-Sb-Bi с помощью потенциостата
IPC-Pro.
Электрохимическое рафинирование сплавов Pb-Sb-Bi проводили в
электролизёре при вертикальном расположение жидкометаллических электродов
с использованием пористой керамической диафрагмы, пропитанной хлоридным
расплавом KCl-PbCl2 эвтектического состава.
Исходные материалы, промежуточные и конечные продукты анализировали
методом эмиссионного спектрального анализа с индуктивно-связанной плазмой с
использованием оптического эмиссионного спектрометра Optima 4300 DV фирмы
PerkinElmer (США). Размер пор керамической диафрагмы определили при помощи
оптического микроскопа Альтами МЕТ 1М и сканирующего электронного
микроскопа JSM-5900LV (JEOL).
Положения, выносимые на защиту:
1. Результаты экспериментального определения равновесных потенциалов
тройных сплавов Pb-Sb-Bi в зависимости от температуры и состава сплавов в
эквимольном расплаве KCl-PbCl2.
2. Величины интегральных и парциальных термодинамических
характеристик, рассчитанных по методу интегрирования на основании
экспериментальных данных, псевдодвойной металлической системы Pb-SbBii,j.
3. Термодинамическая оценка возможности разделения сплавов свинца с
сурьмой и висмутом в хлоридном расплаве.
4. Экспериментальные зависимости анодного растворения тройных
жидкометаллических сплавов Pb-Sb-Bi в зависимости от температуры и состава
сплава.
5. Способ электрохимического разделения тройного сплава Pb-Sb-Bi в
лабораторном электролизере с фиксированным межэлектродным расстоянием в
хлоридных расплавах.
Личный вклад автора
Научно-теоретическое обоснование, формирование цели и направлений,
участие в постановке задач и непосредственное проведение исследований, анализ
и обобщение полученных результатов, подготовка научных публикаций.
Достоверность результатов обеспечивается использованием
сертифицированного оборудования, современных средств проведения
исследований, применением достоверных и аттестованных методик выполнения
измерений. Подтверждается согласованностью данных эксперимента и научных
выводов, воспроизводимостью результатов лабораторных испытаний.
Апробация результатов и публикации
По теме диссертации опубликовано 30 научных работ, в том числе 8 статей в
рецензируемых научных изданиях, определенных ВАК и зарубежных журналах,
индексируемых в научных базах Scopus и Web of Science, 22 тезиса докладов на
всероссийских и международных конференциях.
Результаты работы доложены и обсуждены на:
– Научно-практической конференции «Комплексное использование
вторичных ресурсов и отходов» (Санкт-Петербург, 2009);
– Всероссийской конференции с элементами научной школы «Исследования
в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов»
В диссертации автором на основе теоретических и экспериментальных
исследований разработаны научные основы электрохимического способа
разделения сплавов Pb-Sb-Bi в хлоридных расплавах с получением чистого свинца
и его сплавов с сурьмой и висмутом.
Основные научные и прикладные результаты работы заключаются в
следующем:
1. Методом ЭДС впервые измерены равновесные потенциалы сплавов Pb-
Sb-Bi в расплаве KCl-PbCl2 в интервале температур от 723 до 893 К для широкой
области составов и рассчитаны термодинамические функции для псевдодвойной
металлической системы Pb-SbBii,j. Система Pb-SbBii,j проявляет небольшие
отрицательные отклонения от законов идеальных смесей с несимметричным ходом
термодинамических функций – экстремум наблюдается при 0,55 м.д. Pb.
2. Впервые определены условные стандартные потенциалы сурьмы и
висмута в расплаве KCl-PbCl2 и рассчитаны изменения энергии Гиббса при реакции
образования хлоридов сурьмы и висмута из элементов в исследуемом расплаве.
3. Коэффициенты разделения двойных сплавов Pb-Bi и Pb-Sb рассчитанные
на основе термодинамических данных составили 107 и 108. Это свидетельствует о
термодинамической возможности электрохимического разделения сплавов свинца
с сурьмой и висмутом в хлоридном расплаве с использованием
жидкометаллических электродов.
4. Изучено анодное растворение свинцового, сурьмяного, висмутового
электродов и их сплавов Pb-Bi-Sb в расплаве KCl-PbCl2 при температуре 773 К в
интервале плотности тока от 0,001 до 2,0 А/см2. Анализ поляризационных кривых
показывает, что растворение сплавов протекает в условиях диффузионного
режима.
5. Проведены расчеты теоретической поляризационной кривой сплава Pb-Bi
(40 мол. % Bi). В исследуемом интервале плотности тока от 0,001 до 1,42 А/см2
теоретические и экспериментальные точки укладываются на одну линию в
пределах погрешности ±0,002 В. Расчеты показывают, что толщина
диффузионного слоя в сплаве составила 0,06 см, а в расплаве – 0,007 см.
Лимитирующей стадией является доставка электроотрицательного компонента из
объема жидкого сплава к поверхности электрода.
6. Предложена оригинальная конструкция электролизёра с использованием
пористой керамической диафрагмы, в которой проведено электрохимическое
разделение сплавов свинца с сурьмой и висмутом в эвтектическом расплаве
KCl-PbCl2. В результате электролиза на катоде получен марочный свинец по ГОСТ
3778-98, а на аноде сплав Sb-Bi, содержащий 7,0 мас. % свинца.
7. Установлены оптимальные параметры электролитического разделения
сплавов Pb-Sb-Bi в хлоридном расплаве с использованием пористой керамической
диафрагмы в лабораторных условиях: электролит – KCl-PbCl2 (50:50 мол.%),
температура процесса – 753-793 К, начальная катодная и анодная плотности тока –
0,5 А/см2, материал диафрагмы – оксид алюминия, метод изготовления пористой
керамической диафрагмы – плазменное напыление, пористость диафрагмы – 30 %,
средний диаметр пор диафрагмы – 20 мкм.
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!
4.6 (522 отзыва)
4.8 (105 отзывов)
5 (145 отзывов)
4.5 (330 отзывов)
4.8 (373 отзыва)
5 (91 отзыв)
4.7 (18 отзывов)
4.2 (25 отзывов)
4.2 (13 отзывов)
