Изотопный обмен кислорода газовой фазы с оксидами на основе кобальтитов редкоземельных и щелочноземельных металлов : диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук : 02.00.04

Актуальность темы. Cложные оксиды со структурой перовскита ABO3, где А – редкоземельный или щёлочноземельный металл, В – 3d-металл, в настоящее время активно исследуются в качестве перспективных материалов для электрохимических устройств (ЭХУ), таких как твёрдооксидные топливные элементы (ТОТЭ), электролизёры, кислородные мембраны и т. д. Эти соединения обладают смешанной электронно-дырочной и кислород-ионной проводимостью, обусловленной наличием в составе 3d-переходного металла и вакансий кислорода, и, вследствие этого, повышенной активностью к реакции восстановления кислорода, благодаря чему успешно применяются в качестве оксидных материалов для электродов [1].
Наибольший интерес в этом плане вызывают кобальтиты и кобальтито- ферриты редкоземельных и щелочноземельных металлов (РЗМ и ЩЗМ). Низкие значения поляризационного сопротивления и высокие – скорости межфазного обмена кислорода с газовой фазой, а также коэффициента диффузии кислорода позволяют надеяться на успешное применение их в качестве электродов современных электрохимических устройств. Характеристики оксидных материалов для электродов на основе кобальтитов и кобальтито-ферритов РЗМ и ЩЗМ остаются удовлетворительными и при пониженных температурах (600–800 °С), тогда как, например, для оксидов La1–xSrxMnO3±δ, которые также применяются в качестве электродов ЭХУ, при этих температурах кислород- ионная проводимость падает, а поляризационные потери сильно возрастают [2].
Проблема снижения рабочих температур ЭХУ исключительно актуальна, т.к. определяет ресурс работы ЭХУ и значительно «смягчает» требования к материалам, его составляющим. Несмотря на большое число публикаций, посвящённых методам синтеза, кристаллической и дефектной структуре, совместимости с материалами электролитов, многие аспекты работы этих оксидов в качестве электродов остаются недостаточно исследованы. В частности, это
6
касается механизма электродных реакций. Большинство имеющихся данных получены электрохимическими методами и интерпретация этих результатов затруднительна. В этом плане, привлечение прямых экспериментальных данных, полученных методом изотопного обмена кислорода, о кинетике взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидом, который входит в состав электрода, может существенно прояснить механизм электродной реакции.
Применённый в данной работе метод изотопного обмена с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы (ИО-УГФ) позволяет определить влияние температуры, давления кислорода и состава оксида на коэффициенты обмена и диффузии кислорода в оксиде, а привлечение данных по нестехиометрии кислорода, сегрегации катионов на поверхности оксидов, а также использование современных модельных представлений при анализе механизма обмена кислорода дают возможность однозначно идентифицировать скоростьопределяющие стадии процесса обмена кислорода в различных экспериментальных условиях.
Цель работы: выявить влияние процессов дефектообразования на поверхности и концентрации кислорода в оксидах на основе кобальтитов РЗМ и ЩЗМ на кинетику взаимодействия с кислородом газовой фазы.
В качестве объектов исследования в настоящей работе выбраны кобальтиты лантанидов-бария со структурой двойного перовскита общей формулы LnBaCo2O6–δ (Ln = Pr, Sm, Gd) и оксид со структурой перовскита Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–δ.
В работе решены следующие задачи:
1) проведена аттестация образцов оксидов LnBaCo2O6–δ (Ln = Pr, Sm, Gd) и Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–δ: элементного состава, кристаллической структуры и химического состава поверхности;
2) исследована кинетика взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидами LnBaCo2O6–δ (Ln = Pr, Sm, Gd) и Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–δ методом изотопного обмена с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы

7
при температурах 550–850 °С и в диапазоне давлений кислорода 0.13–6.67 кПа; рассчитаны значения скоростей межфазного обмена и коэффициентов диффузии кислорода;
3) выполнен анализ механизма обмена кислорода с оксидами LnBaCo2O6–δ (Ln = Pr, Sm, Gd) и Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–δ, рассчитаны скорости перераспределения изотопов между формами кислорода в газовой фазе и адсорбционном слое, а также между формами кислорода в адсорбционном слое и решётке оксида; выявлены скоростьопределяющие стадии;
4) методом спектроскопии электрохимического импеданса (СЭИ) определено поляризационное сопротивление электродов симметричной ячейки O2, SmBaCo2O6–δ | Ce0.8Sm0.2O1.9 | SmBaCo2O6–δ, O2 при температурах 600–700 °С и давлениях кислорода 0.26–52 кПа, обоснован выбор эквивалентной схемы для описания годографов импеданса;
5) определены вклады стадий обмена и диффузии кислорода в смешанном проводнике SmBaCo2O6–δ и диффузии кислорода по газовой фазе в электродный процесс на электродах симметричной ячейки O2, SmBaCo2O6–δ | Ce0.8Sm0.2O1.9 | SmBaCo2O6–δ, O2 на основе сопоставления данных, полученных методами СЭИ и ИО-УГФ.
Научная новизна
1)Обнаружено, что концентрация вакансий кислорода, связанная с температурой и давлением кислорода, в оксидах LnBaCo2O6–δ (Ln = Pr, Sm, Gd) оказывает влияние не только на величину скорости межфазного обмена кислорода, но и на соотношение скоростей элементарных актов обмена кислорода (диссоциативной адсорбции и инкорпорирования кислорода): чем выше концентрация вакансий кислорода, тем больше скорость инкорпорирования кислорода по сравнению со скоростью диссоциативной адсорбции кислорода.
2)Выявлено влияние процессов сегрегации катионов Ba и лантанидов на поверхности оксидов со структурой двойного перовскита на соотношение скоростей диссоциативной адсорбции и инкорпорирования кислорода:

8
для Ba–O- и La–O-терминированных поверхностей кобальтитов SmBaCo2O6–δ и GdBaCo2O6–δ характерна скоростьопределяющая стадия инкорпорирования кислорода, тогда как для оксида PrBaCo2O6–δ при наличии ионов кобальта во «внешнем» слое поверхности, непосредственно контактирующем с газовой фазой, скоростьопределяющей стадией является диссоциативная адсорбция кислорода.
3) Предложена модель для описания процесса изотопного обмена кислорода через элементарные реакции с учётом стадии диссоциации двухатомного комплекса кислорода в адсорбционном слое оксида. Применимость модели показана на примере анализа механизма обмена кислорода с оксидом Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–δ.
4)Определено, что, несмотря на увеличение концентрации вакансий кислорода, в ряду оксидов LnBaCo2O6–δ (Ln = Pr, Sm, Gd) коэффициент диффузии кислорода уменьшается вследствие уменьшения подвижности вакансий кислорода.
5) Разработан оригинальный метод выделения стадий электродного процесса на кислородном электроде на основании данных, полученных методами СЭИ и ИО-УГФ.
Теоретическая значимость
1) Впервые разработана модель с учётом стадии диссоциации двухатомного комплекса кислорода на поверхности оксида для описания механизма обмена кислорода газовой фазы с оксидами, для которых стадия перераспределения изотопов между формами кислорода в газовой фазе иадсорбционном слое является скоростьопределяющей.
2) Впервые показано, что скорости реакций изотопного перераспределения между формами кислорода в газовой фазе и адсорбционном слоем оксида (ra) и между формами кислорода в адсорбционном слое и решётке оксида (ri) могут соответствовать или быть пропорциональны различным скоростям элементарных стадий процесса обмена: скорости ra может соответствовать скорость

9
диссоциативной адсорбции кислорода или скорость хемосорбции кислорода с образованием двухатомного комплекса, а скорости ri может быть пропорциональна скорость инкорпорирования адатома кислорода в решётку оксида или скорость диссоциации двухатомного комплекса кислорода на поверхности оксида.
3)Предложены критерии выбора физической модели процесса обмена кислорода газовой фазы с оксидами на основании информации о скоростях реакций изотопного перераспределения.
Практическая значимость
1) Полученные количественные значения коэффициентов обмена и диффузии носят справочный характер и могут быть использованы при выборе условий синтеза исследованных оксидных материалов, а также при анализе работы ЭХУ.
2) Полученные сведения о скоростьопределяющих стадиях позволят целенаправленно влиять на самую медленную стадию электродного процесса, тем самым повышать электрохимическую активность электрода и, соответственно, производительность ЭХУ.
На защиту выносятся:
1) зависимости скорости межфазного обмена, коэффициента диффузии кислорода, скоростей элементарных стадий процесса обмена кислорода от температуры и давления кислорода для оксидов Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–δ и LnBaCo2O6–δ (Ln = Pr, Sm, Gd);
2) предложенные механизмы и выявленные скоростьопределяющие стадии обмена кислорода газовой фазы с исследованными оксидами;
3)взаимосвязь концентрации кислорода в исследованных оксидах со скоростью обмена и коэффициентом диффузии кислорода;

10
4) закономерности влияния химического состава поверхности на соотношение скоростей диссоциативной адсорбции и инкорпорирования кислорода в оксидах LnBaCo2O6–δ (Ln = Pr, Sm, Gd);
5) зависимости поляризационной проводимости электродов SmBaCo2O6–δ в составе симметричной ячейки O2, SmBaCo2O6–δ | Ce0.8Sm0.2O1.9 | SmBaCo2O6–δ, O2 от температуры и давления кислорода и предложенный механизм электродного процесса.
Личный вклад автора: проведение аттестации исследуемых материалов методом рентгенофлуоресцентного спектрального анализа (РФСА) и пробоподготовка шлифов для растровой электронной микроскопии (РЭМ); подготовка образцов для экспериментов по изотопному обмену кислорода и рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС); проведение экспериментов по изотопному обмену кислорода на уникальной научной установке (УНУ) «Изотопный обмен» (http://ckp-rf.ru/usu/506174/); сборка экспериментальной установки для исследований методом импедансной спектроскопии и измерение импеданс-спектров симметричных ячеек; обработка экспериментальных данных, полученных методом изотопного обмена кислорода с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы; анализ литературных данных. Постановка цели и задач исследования, обобщение и обсуждение данных осуществлялись совместно с научным руководителем главным научным сотрудником ИВТЭ УрО РАН, доктором химических наук Курумчиным Э. Х. и директором ИВТЭ УрО РАН, доктором химических наук Ананьевым М. В.
Исследования частично выполнены с использованием оборудования ЦКП «Состав вещества» (http://www.ckp-rf.ru/ckp/3294/): рентгенограммы образцов получены старшим научным сотрудником, кандидатом химических наук Антоновым Б. Д.; микрофотографии получены методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) аспирантом ИВТЭ УрО РАН Фарленковым А. С.; рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) выполнен научным сотрудником Панкратовым А. А.; элементный анализ оксидных материалов методом атомно-

11
эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) выполнен научным сотрудником Молчановой Н. Г. Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии выполнены в ЦКП «Урал-М» (http://ckp-rf.ru/ckp/3296/) ведущим научным сотрудником, доктором химических наук Фетисовым А. В.
Образцы оксида Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–δ предоставлены аспирантом Университета Твенте (Нидерланды) Ch.-Y. Yoo. Образцы оксидов LnBaCo2O6–δ (Ln= Pr, Sm, Gd) предоставлены доцентом кафедры физической химии департамента «Химический факультет» Института естественных наук и математики Уральского федерального университета имени первого Президента России Б. Н. Ельцина, кандидатом химических наук Цветковым Д. С. Симметричная ячейка изготовлена аспирантом ИВТЭ УрО РАН Тропиным Е. С., обработка импеданс-спектров выполнена совместно с инженером ИВТЭ УрО РАН Кольчугиным А. А. и аспирантом ИВТЭ УрО РАН Ходимчук А. В.
Апробация работы
Результаты работы были доложены и обсуждены на научных семинарах ИВТЭ УрО РАН, а также на следующих российских и международных конференциях: VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 2011; 10-й Международный симпозиум «Системы с быстрым ионным транспортом», Черноголовка, 2012 (10th International Symposium “Systems with Fast Ionic Transport”, Chernogolovka, 2012); 9-я Международная конференция «Механизмы каталитических реакций», Санкт-Петербург, 2012 (9th International Conference “Mechanisms of Catalytic Reactions”, St. Petersburg, 2012); 19-я Международная конференция по ионике твердого тела, Киото, Япония, 2013 (19th International conference on Solid State Ionics, Kyoto, Japan, 2013); Всероссийская конференция с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», Черноголовка, 2013; XVI Российская конференция с международным участием «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твёрдых электролитов», Екатеринбург, 2013; Всероссийская

12
студенческая олимпиада, научно-практическая конференция с международным участием и выставка работ студентов, аспирантов и молодых учёных «Энерго- и ресурсосбережение. Энергообеспечение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии», Екатеринбург, 2013; 11-й Европейский форум по ТОТЭ и ТОЭ, Люцерн, Швейцария, 2014 (11th European SOFC & SOE Forum, Lucerne, Switzerland, 2014); 12-е Совещание с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 2014; 20-я Международная конференция по ионике твёрдого тела, Кистоун, США, 2015 (20th International conference on Solid State Ionics, Keystone, USA, 2015); 25-я Российская молодёжная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2015; 3-я Всероссийская конференция с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», Черноголовка, 2015; XXVI Российская молодёжная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2016; 13-е Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела», Черноголовка, 2016; ХХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Екатеринбург, 2016; Международная научно- техническая конференция «Современные электрохимические технологии и оборудование», Минск, Беларусь, 2016; 21-я Международная конференция по ионике твёрдого тела, Падуя, Италия, 2017 (21st International conference on Solid State Ionics, Padua, Italy, 2017).
Исследования выполнены при частичной финансовой поддержке Российского научного фонда (грант No16-13-00053), Российского фонда фундаментальных исследований (гранты NoNo 12-03-31847, 13-03-00519, 14-29- 04009), федеральной целевой программы (лот 2012-1.5-14-000-2019-002, соглашение No 8888).

5. Бершицкая, Н. М. Кинетика обмена кислорода с La0.6Sr0.4MeO3–δ (Me = Mn, Co) [Текст] / Н. М. Бершицкая, Э. Х. Курумчин, В. А. Еремин // Электрохимия. – 2012. – Т. С. 1057–1065.
Патенты:
газовой фазы М. В. Ананьев, 48. – No 10. –
13
Статьи по теме диссертации, включенные в перечень ВАК:
1. Ananyev, M. V. Oxygen isotope exchange and diffusion in LnBaCo2O6–δ (Ln = Pr, Sm, Gd) with double perovskite structure [Text] / M. V. Ananyev, V. A. Eremin, D. S. Tsvetkov, N. M. Porotnikova, A. S. Farlenkov, A. Yu. Zuev, A. V. Fetisov, E. Kh. Kurumchin // Solid State Ionics. – 2017. – V. 304. – P. 96–106.
2. Поротникова, Н. М. Влияние акцепторного замещения в оксидах La1–xAxMnO3±δ (A = Ca, Sr, Ba) на кинетику взаимодействия с кислородом газовой фазы [Текст] / Н. М. Поротникова, М. В. Ананьев, В. А. Еремин, Н. Г. Молчанова, Э. Х. Курумчин // Электрохимия. – 2016. – Т. 52. – No 8. – С. 803–809.
3. Tsvetkov, D. S. Oxygen nonstoichiometry, defect structure and oxygen diffusion in the double perovskite GdBaCo2O6−δ [Text] / D. S. Tsvetkov, M. V. Ananjev, V. A. Eremin, A. Yu. Zuev, E. Kh. Kurumchin // Dalton Transaction. – 2014. – V. 43. – P. 15937–15943.
4. Berenov,A. Oxygen tracer diffusion and surface exchange kinetics in Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–δ [Text] / A. Berenov, A. Atkinson, J. Kilner, M. Ananyev, V. Eremin, N. Porotnikova, A. Farlenkov, E. Kurumchin, H. J. M. Bouwmeester, E. Bucher, W. Sitte // Solid State Ionics. – 2014. – V. 268. – P. 102–109.
1. Курумчин, Э. Х. Патент РФ «Устройство для исследования кинетики межфазного обмена в системе «газ–твердое тело» с анализом изотопного состава газовой фазы» / Э. Х. Курумчин, М. В. Ананьев, Н. М. Поротникова, В. А. Ерёмин, А. С. Фарленков. No 144462. ИВТЭ УрО РАН, Екатеринбург. Приоритет 17.07.2014.
2. Ананьев, М. В. Патент РФ «Способ определения химического коэффициента обмена и химического коэффициента диффузии кислорода в

14
оксидных материалах» / М. В. Ананьев, В. А. Ерёмин. No 2560141. ИВТЭ УрО РАН, Екатеринбург. Приоритет 21.07.2015.
Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, три главы, выводы и список литературы из 168 ссылок. Полный объем диссертации составляет 173 страницы, 84 рисунка и 14 таблиц.