Процессы массопереноса и структурообразование в суспензии взаимодействующих магнитных наночастиц : диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук : 01.02.05

Актуальность темы. Магнитная жидкость представляет собой высоко­ дисперсную суспензию магнитных однодоменных частиц в немагнитной жидко­ сти-носителе. Сочетание высокой магнитной восприимчивости со способностью сохранять текучесть в широком диапазоне внешних воздействий обуславлива­ ют активное применение этой искусственно синтезируемой субстанции в раз­ личных отраслях промышленности и медицине. На основе магнитной жидко­ сти создаются сепараторы для обогащения руд цветных металлов, герметизато­ ры вращающихся валов, демпферные устройства, разнообразные чувствитель­ ные датчики, мощные электродинамические громкоговорители с магнитожид­ костным охлаждением и магнитные смазочные материалы. К перспективным биомедицинским приложениям относятся направленная доставка лекарств, ис­ пользование магнитной жидкости в качестве контрастного вещества для ман­ гито-резонансной диагностики и терапия опухолевых заболеваний (магнитная гипертермия).
Известно, что внешние силовые поля (гравитационное, центробежное или неоднородное магнитное) вызывают дрейф магнитных коллоидных частиц в об­ ласть с наименьшей потенциальной энергией. В отсутствие конвективных пото­ ков единственным процессом, препятствующим дрейфу, является градиентная броуновская диффузия. Конкуренция двух механизмов ведёт к установлению в системе неоднородного концентрационного распределения частиц, что может негативно отражаться на эксплуатационных характеристиках магнитожидкост­ ных устройств. С другой стороны, перераспределение частиц при центрифу­ гировании традиционно используется при синтезе магнитной жидкости для очистки суспензии от нежелательных тяжелых примесей и изменения её дис­ персионного состава. Таким образом, исследование массопереноса в магнитной жидкости под действием внешних полей имеет большое прикладное значение.
Направленные потоки и установившееся пространственное распределение частиц в жидкости во многом определяются межчастичными взаимодействи­ ями – гидродинамическими, стерическими, ван-дер-ваальсовыми и магнито­ дипольными. Но как теоретическое, так и экспериментальное изучение роли взаимодействий сопряжено с целым рядом методических трудностей. Особую
5
сложность для исследователей представляют анизотропные и дальнодейству­ ющие магнитодипольные взаимодействия. В результате непосредственное вли­ яние взаимодействий на процессы переноса в магнитной суспензии пока мало освещено в отечественной и зарубежной литературе, а другие тесно связанные проблемы, напротив, остаются предметом активных дискуссий на протяжении уже нескольких десятилетий. К таким проблемам относится механизм фазового расслоения магнитной жидкости с образованием в ней высококонцентрирован­ ных микрокапельных агрегатов, а также возможность спонтанного возникнове­ ния в суспензии крупномасштабной магнитной структуры и связанное с этим изменение её макроскопических свойств. Перечисленные проблемы, которым и посвящено диссертационное исследование, несомненно актуальны и представ­ ляют значительный интерес для развития физики и механики магнитных дис­ персных систем.
Целью работы является получение информации о поведении суспензии магнитных наночастиц в гравитационном поле и о самоорганизации частиц на микро- и макроуровнях с помощью прямого численного анализа их коллектив­ ной динамики. Основное внимание уделено влиянию магнитодипольных и сте­ рических взаимодействий на осаждение частиц в поле тяжести; роли магнитоди­ польных взаимодействий в концентрационном расслоении магнитной жидкости; спонтанному формированию магнитной структуры в микрообъёмах магнитной суспензии; агрегации частиц с большой энергией магнитодипольных взаимодей­ ствий и ограниченными степенями свободы.
Научная новизна:
1. Численно решена задача о гравитационной седиментации магнитных
наночастиц в горизонтальном слое магнитной жидкости. Особенностью решения является прямой и точный учёт стерических и магнитодиполь­ ных взаимодействий между оседающими коллоидными частицами.
2. Установлены пределы применимости известных в литературе выраже­ ний для коэффициента броуновской градиентной диффузии магнитных частиц и предложена новая аппроксимационная формула, справедли­ вая в более широком диапазоне энергий магнитнодипольных взаимо­ действий.
3. Численно исследовано спонтанное ориентационное упорядочение ди­ польных моментов частиц в конечных объёмах магнитной суспензии,

6
ограниченных жёсткими стенками. Продемонстрировано существенное влияние размера и формы контейнера на параметры перехода в упоря­ доченное состояние и на магнитную структуру системы.
4. Исследована динамика спонтанного перемагничивания в стержнеобраз­ ной жёсткой цепочке магнитных частиц, подверженных вращательному броуновскому движению. Обнаружена аналогия этого процесса с нее­ левской релаксацией одиночной суперпарамагнитной частицы.
5. Исследована динамика и равновесная структура одиночной гибкой це­ почки магнитных частиц, взвешенной в вязкой среде. Определены усло­ вия перехода такой цепочки в состояние плотной квазисферической или тороидальной глобулы.
Практическая значимость. Предложенное в работе выражение для ко­ эффициента диффузии дисперсной фазы магнитной жидкости может быть ис­ пользовано при расчёте процессов массопереноса в магнитожидкостных устрой­ ствах и для модификации существующих методик синтеза магнитной жидко­ сти. Результаты по самоорганизации дипольных цепочек и по упорядочению магнитных наночастиц внутри микроскопических капсул могут оказаться вос­ требованы при создании новых магниточувствительных функциональных мате­ риалов.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Комплекс программ для численного моделирования ланжевеновсокй
динамики взаимодействующих магнитных частиц, взвешенных в вяз­
кой среде.
2. Аппроксимационные выражения для коэффициента градиентной диф­
фузии, осмотического давления и свободной энергии магнитных колло­
идных частиц.
3. Вывод о том, что в поле тяжести магнитодипольные взаимодействия
могут привести к увеличению коэффициента сегрегации магнитных ча­ стиц на несколько порядков, не приводя при этом к фазовому расслое­ нию системы.
4. Вывод о том, что в микрообъёме концентрированной магнитной сус­ пензии, помещенном в контейнер с жёсткими стенками, при достаточно высоких энергиях магнитодипольных взаимодействий происходит спон­

7
танное формирование крупномасштабной магнитной структуры, вид
которой определяется формой контейнера.
5. Вывод о существовании глубокой аналогии между динамикой тепло­
вого перемагничивания стержнеобразной цепочки магнитных частиц и неелевской релаксацией одиночной суперпарамагнитной частицы с од­ ноосной анизотропией.
6. Вывод о том, что для длинной гибкой цепочки магнитных наночастиц, взвешенной в вязкой среде, возможен переход в состояние компактной глобулы, но лишь при условии, что целостность цепочки поддержива­ ется дополнительными межчастичными взаимодействиями, отличными от магнитодипольных.
Mетодология и методы исследования. Все основные результаты ра­ боты были получены с помощью численного моделирования методом ланже­ веновской динамики. Ряд вспомогательных расчётов был осуществлен с помо­ щью метода Монте-Карло. Для проведения моделирования был создан специ­ ализированный программный комплекс, для последующей обработки получен­ ных данных использовались стандартные численные методы, реализованные в открытой библиотеке scipy для языка программирования Python.
Достоверность результатов исследования обеспечивается проведением тестовых расчётов, использованием апробированных алгоритмов, согласием ре­ зультатов моделирования с известными аналитическими предсказаниями для предельных случаев и с численными результатами других авторов, полученных в рамках альтернативных подходов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: V Краевая научно-практическая конфе­ ренция «Физика для Пермского края» (Пермь, 2012); 1-я и 2-я Российская конференция по магнитной гидродинамике (Пермь, 2012, 2015); 15-я и 16-я Международная плесская научная конференция по нанодисперсным магнит­ ным жидкостям (Плес, 2012, 2014); XVIII и XIX Зимняя школа по механике сплошных сред (Пермь, 2013, 2015); IV и V Всероссийская научная конференция «Физико-химимческие и прикладные проблемы магнитных дисперсных систем» (Ставрополь, 2013, 2015); Mini-workshop meeting «Soft Magnetic Matter: Selected Topics» (Пермь, 2014); 9th International Pamir Conference on Fundamental and Applied MHD, Thermo Acoustics and Space Technologies(Рига, Латвия, 2014);

8
Moscow International Symposium on Magnetism MISM-2014 (Москва, 2014); XXIV Всероссийская школа-конференция молодых ученых и студентов «Математиче­ ское моделирование в естественных науках» (Пермь, 2015); 14th International Conference on Magnetic Fluids (Екатеринбург, 2016).
Полностью диссертация обсуждалась на научном семинаре ИМСС УрО РАН (рук. акад. РАН В.П. Матвеенко).
Личный вклад. Постановка задач, обсуждение и интерпретация резуль­ татов, а также подготовка публикаций проводились автором совместно с науч­ ным руководителем. Выбор используемых методов моделирования, разработка алгоритмов, написание и тестирование программ и сами расчёты проводились автором лично.
Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 17 печатных работах, в том числе в 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК [1—3], 2 статьях в рецензируемых журналах, индексируемых РИНЦ [4; 5], 6 статьях в сборниках трудов конференций [6—11] и 6 тезисах докладов [12—17].
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Полный объём диссертации составля­ ет 121 страницу с 39 рисунками и 1 таблицей. Список литературы содержит 212 наименований.
В первой главе даются общие представления о магнитных суспензиях и проводится анализ современного состояния проблем, затрагиваемых в диссер­ тационном исследовании.
Вторая глава содержит описание математической модели магнитной сус­ пензии. Приводятся уравнения ланжевеновской динамики для магнитных ча­ стиц в вязкой среде. Обосновывается выбор используемой в работе аппрокси­ мации для потенциала стерического отталквания непроницаемых сфер. Даётся описание методики численного решения уравнений движения.
В третьей главе проблема массопереноса в магнитной жидкости рас­ сматривается на примере задачи о седиментации взаимодействующих магнит­ ных частиц в плоском горизонтальном слое суспензии. Данные моделирования используются для установления пределов применимости известных приближе­ ний для коэффициента градиентной броуновской диффузии магнитных частиц. Кроме того, предлагается новое аппроксимационное выражение для коэффици­ ента диффузии. Дополнительно на основе найденной аппроксимации выводятся

9
формулы для осмотического давления частиц и магнитодипольной поправки к свободной энергии магнитной жидкости. Формулы демонстрируют отличное со­ гласие с известными численными результатами других авторов.
Показано, что увеличение параметра магнитодипольных взаимодействий при прочих равных условиях ведёт к увеличению коэффициента сегрегации частиц в поле тяжести на несколько порядков. На основе сравнения результа­ тов моделирования для системы сфер Леннард-Джонса и твёрдых дипольных сфер делается вывод об отсутствии в моделируемом слое магнитной жидкости фазового расслоения.
Обнаружено, что плотная гексагональная упаковка частиц формируется вблизи дна моделируемого слоя, если локальная объёмная доля частиц превы­ шает 50%. Это явление обусловлено в первую очередь стерическими взаимодей­ ствиями. Кроме того, продемонстрировано, что при достаточно высоких значе­ ниях параметра магнитодипольных взаимодействий в системе возникает спон­ танная намагниченность. Распределение намагниченности оказывается неодно­ родно по высоте, однако всюду в системе вектор намагниченности ориентиро­ ван строго в плоскости слоя. Это объясняется тем, что появление нормальной к слою компоненты намагниченности энергетически невыгодно, т.к. приводит к появлению больших размагничивающих полей.
В четвертой главе рассматривается проблема ориентационного упоря­ дочения в малом объёме магнитной суспензии, ограниченном жёсткими стен­ ками. Моделируется концентрированная система магнитных частиц в контей­ нерах сферической и цилиндрической формы. Внешние силовые поля отсут­ ствуют. Показано, что при достаточно высоких значениях параметров магни­ тодипольных взаимодействий в системе возможно упорядочение моментов. Мо­ менты частиц вблизи стенок всегда направлены по касательным к ним, чтобы исключить появление размагничивающих полей. В сильно вытянутом цилин­ дре при этом возможна однородная спонтанная намагниченность. Как предель­ ный случай вытянутого цилиндра рассматривается стержнеобразная цепочка магнитных частиц. Установлено, что полный магнитный момент такой систе­ мы совершает непрерывные тепловые флуктуации, случайным образом меняя знак проекции на ось цепочки. Средняя частота таких перемагничиваний экс­ поненциально падает с ростом параметра взаимодействий. Показано, что этот

10
процесс аналогичен неелевской релаксации суперпарамагнитной частицы с од­ ноосной магнитной анизотропией.
Пятая глава посвящена исследованию одиночной гибкой цепочки маг­ нитных частиц в вязкой среде. Основное внимание сосредоточено на возмож­ ности спонтанного схлопывания цепочки в плотное квазисферическое образо­ вание, называемое «глобулой». Показано, что формирование глобул возможно, если на движение частиц в цепочке накладывается ограничение, не дающее двум соседним частицам отойти друг от друга дальше, чем на некоторое фик­ сированное расстояние, составляющее от двух до десяти диаметров частицы. В противном случае, если целостность цепочки не поддерживается искусственно, в системе наблюдается формирование кольцеобразных агрегатов.
В заключении приведены основные результаты диссертационного иссле­ дования.