Транспортные и термические свойства протонных проводников Ba4-хLaхCa2Nb2O11+0,5х, Ba4Ca2-хLaхNb2O11+0,5х, BaLa1-хCaхInO4-0,5х и La28-xW4+хO54+1,5х : диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук : 02.00.04
ВВЕДЕНИЕ ……………………………………………………………………………………………….. 5
Глава 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ………………………………………………………………… 11 1.1 Классификация твердых протонных электролитов ……………………………… 11 1.1.1 Классификация твердых протонных электролитов по формам и состоянию водород-кислородных групп и рабочим температурам …………………………………………. 11 1.1.2 Кислотно-основная классификация твердых протонных электролитов ……… 13 1.2 Особенности механизма переноса протона …………………………………………… 14 1.3 Высокотемпературная протонная проводимость в кислород-дефицитных перовскитах……………………………………………………………………………………………….. 17 1.3.1 Общая характеристика……………………………………………………………………………………… 17 1.3.2 Энтальпия гидратации ВТПП………………………………………………………………………….. 19 1.3.3 Параметры для оценки влияния состава и структуры на протонную проводимость ВТПП ………………………………………………………………………………………………….. 23 1.4 Проблема низкой химической стабильности ВТПП……………………………….27 1.4.1 Химическая устойчивость к СО2 протонных проводников на основе BaCeO3 ………………………………………………………………………………………………………………………………………. 28 1.4.2 Химическая устойчивость к СО2 твердых растворов на основе BaCeO3- BaZrO3 ………………………………………………………………………………………………………………………….. 29 1.4.3 Химическая устойчивость к СО2 протонных проводников на основе BaZrO3 ………………………………………………………………………………………………………………………………………. 33 1.5 Перовскитоподобные и флюоритоподобные фазы со структурными вакансиями в кислородной подрешетке………………………………………………………39 1.5.1. Структура и транспортные свойства Ba4Ca2Nb2O11[VO]1 ……………………………… 39 1.5.2. Структура и свойства фаз La28–хW4+хO54+1,5х[VO]2–1,5x …………………………………….. 43 1.6 Структура и свойства слоистой фазы BaLаInO4 …………………………………….47 ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ ……………………………………………. 49 Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ………………..52 2.1 Синтез образцов……………………………………………………………………………………..52 2.2 Рентгенофазовый анализ………………………………………………………………………..53
3
2.3 Получение керамических образцов для исследования……………………………53 2.4 Измерение электропроводности……………………………………………………………..56 2.5 Метод электрохимического импеданса…………………………………………………..57 2.6 Система задания парциального давления кислорода и паров воды……… 58 2.7 Измерение чисел переноса методом ЭДС ……………………………………………….61 2.8 Термогравиметрические исследования …………………………………………………. 62 2.9 Метод расчета эффективного заряда кислорода как параметра кислотности/основности простых и сложных оксидов ………………………………..62 2.9.1 Связь эффективного заряда атомов в соединениях с соответствующими константами кислотности ………………………………………………………………………………………….. 63 2.9.2 Расчет эффективного заряда кислорода как параметра кислотно-основных свойств оксидов ………………………………………………………………………………………………………….. 66 2.10 Метод расчета константы и энтальпии гидратации……………………………..71 2.11 Метод расчета протонной проводимости ……………………………………………..73 2.11.1 Зависимости концентраций точечных дефектов от Ро2 и Рн2о……………………. 73 2.11.2 Расчет протонной проводимости……………………………………………………………………. 74 Глава 3 РЕНТГЕНОФАЗОВАЯ АТТЕСТАЦИЯ………………………………………….76 3.1 Твердые растворы (Ba4–хLaх)Ca2Nb2O11+0,5х и Ba4(Ca2–xLax)Nb2O11+0,5х ……..76 3.2 Фазы состава La28–хW4+хO54+1,5х[VO]2–1,5х ………………………………………………….. 78 Глава 4 ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ…………………….81 4.1 Твердые растворы (Ba4–хLaх)Ca2Nb2O11+0,5х и Ba4(Ca2–хLaх)Nb2O11+0,5х ……..81 4.2. Гидратация La28–хW4+хO54+1,5х[VO]2–1,5х…………………………………………………….85 4.3 Расчет энтальпии гидратации………………………………………………………………..87 Глава 5 ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ……………………………………………………. 95 5.1 Твердые растворы (Ba4–хLaх)Ca2Nb2O11+0,5х и Ba4(Ca2–хLaх)Nb2O11+0,5х ……..95 5.1.1 Температурные зависимости общей проводимости ………………………………………. 95 5.1.2 Зависимости проводимости от Ро2 и анализ концентрационных зависимостей кислород-ионной проводимости ……………………………………………………………………………….. 98 5.1.3 Ионные числа переноса …………………………………………………………………………………… 102 5.1.4 Протонные числа переноса и протонная проводимость (подвижность)…….. 103
4
5.1.5 Зависимость проводимости от Рн2о и анализ процессов дефектообразования
…………………………………………………………………………………………………………………………………….. 108
5.2 Твердый раствор La28–хW4+хO54+1,5х[VO]2–1,5х ………………………………………….. 111 5.2.1 Зависимость электропроводности от температуры………………………………………. 111 5.2.2 Зависимости проводимости от Ро2 La28–хW4+хO54+1,5х[VO]2–1,5х …………………….. 113 5.2.3 Протонная проводимость и подвижность протонов uН. ………………………………. 115 Глава 6 ГИДРАТАЦИЯ, ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА СЛОИСТЫХ ФАЗ BaLa1–хCaхInO4–0,5х (х=0; 0,1 и 0,2)……………………………………………………………….117 6.1 Рентгенофазовая аттестация Са2+-допированных фаз на основе BaLaInO4 ………………………………………………………………………………………………………………….. 117 6.2 Процессы гидратации и термические свойства ……………………………………120 6.3 Температурные зависимости электропроводности и чисел переноса……123 Глава 7 ОЦЕНКА УСТОЙЧИВОСТИ К УГЛЕКИСЛОМУ ГАЗУ ……………. 127 7.1 Термогравиметрическая оценка химической устойчивости ВТПП к СО2. ………………………………………………………………………………………………………………….. 127 7.2 Сравнение долговременной стабильности электропроводности ………….. 136 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ………………………………………………………………………………………… 141 Список условных обозначений ………………………………………………………………….147 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ …………………………………………………………………………148
Высокотемпературные протонные проводники (ВТПП) на основе сложных оксидов являются перспективными электролитами для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). По сравнению с наиболее разработанными высокотемпературными кислород-ионными ТОТЭ, рабочая температура ВТПП более низкая, что позволяет добиться существенного удешевления стоимости производимой электроэнергии [1]. Кроме того, отсутствие высокотемпературных процессов деградации керамических компонентов ТОТЭ способствует увеличению срока службы топливного элемента.
Однако применение ВТПП сдерживается из-за проблемы низкой химической устойчивости данных материалов к парам воды и углекислому газу. Обычно высокую химическую активность сложного оксида связывают с присутствием щелочноземельного металла в его составе, как правило, это фазы со структурой перовскита А2+В4+О3 и ее аналогов. Поэтому, с одной стороны, в настоящее время продолжает оставаться актуальным поиск и исследование новых фаз, не содержащих в составе химической формулы щелочноземельного металла (alkali- earth-metal-free proton conductors [2]), а с другой – получение системных знаний о взаимосвязи между величиной протонной проводимости, химической устойчивостью и кристаллохимическими особенностями различных сложнооксидных систем. Традиционно в литературе основное внимание отводится изучению транспортных свойств ВТПП, однако, вопросы, связанные с химической устойчивостью, описаны недостаточно.
Перспективный протонный проводник − ниобат бария-кальция состава Ba4Ca2Nb2O11[VО]1 (8,33% структурных вакансий кислорода) со структурой двойного перовскита способен инкорпорировать большие концентрации протонных дефектов (1 моль Н2О на формульную единицу) и проявлять значимые величины протонной проводимости в области средних температур (σ~1·10–3 Ом–1∙см–1 при 400 oC и Рн2о=2·10–2 бар) [3, 4]. Благодаря высокой толерантности
6
структуры перовскита и наличию вакансий кислорода в Ba4Ca2Nb2O11 существует возможность замещения щелочноземельных компонентов Ва2+ и Са2+ на La3+ с образованием твердых растворов Ba4–хLaхCa2Nb2O11+0,5х и Ba4Ca2–хLaхNb2O11+0,5х, которые ранее не были исследованы. С этой точки зрения, ниобат бария-кальция интересен как модельный объект, поскольку можно проследить влияние природы и концентрации щелочноземельных компонентов на формирование протонной проводимости и химическую устойчивость. В то же время, для сравнительной оценки химического взаимодействия с СО2 и парами Н2О интересны флюоритоподобные фазы La28–xW4+xO54+1,5x [5, 6], как материалы, не содержащие
щелочноземельного компонента.
Кроме того, с точки зрения развития материаловедческого поиска новых фаз с
высокой протонной проводимостью и химической стойкостью, представляет интерес относительно малоизученная, родственная перовскиту, слоистая структура типа Раддлесдена–Поппера состава BaLaInO4 [7, 8]. Акцепторно- допированные фазы состава BaLa1–хCaхInO4–0,5х как протонные проводники ранее не были изучены.
Набор объектов исследования позволяет комплексно изучить влияние на протонную проводимость и сопряженные свойства (гидратацию, химическую устойчивость) таких основных факторов как: 1) содержание вакансий кислорода, 2) кислотность/основность фазы (эффективный заряд кислорода [9]) – химический фактор, 3) свободный объем элементарной ячейки [10] – геометрический фактор, а также 4) тип структуры (перовскит, флюорит, слоистый перовскит). Оценка влияния всех факторов позволит планировать состав и структуру ВТПП с прогнозируемыми оптимальными свойствами. Таким образом, исследование транспортных свойств и химической стабильности ВТПП, установление основных факторов, определяющих эти характеристики, является актуальной задачей.
Актуальность работы подтверждается ее выполнением в соответствии с государственным заданием Министерства образования и науки РФ (2015–2017
7
гг.) «Фундаментальные основы химического дизайна многофункциональных
материалов для водородной энергетики».
Целью работы являлось изучение физико-химических свойств (транспортные
характеристики, гидратация, химическая устойчивость) сложнооксидных фаз
Ba4–хLaхCa2Nb2O11+0,5х, Ba4Ca2–хLaхNb2O11+0,5х, BaLa1–хCaхInO4–0,5х, La28–xW4+xO54+1,5x и установление закономерностей влияния состава и особенностей структуры на свойства ВТПП.
В связи с этим были поставлены следующие основные задачи:
1) синтез твердых растворов Ba4–хLaхCa2Nb2O11+0,5х и Ba4Ca2–хLaхNb2O11+0,5х (0≤х≤2), BaLa1–хCaхInO4–0,5х (0≤х≤0,2), La28–xW4+xO54+1,5x (0,85≤х≤1,01); определение параметров элементарной ячейки;
2) определение степени гидратации и энтальпии гидратации;
3) измерение электропроводности при вариации температуры, парциального давления кислорода и паров воды, определение протонной проводимости, расчет подвижности протонов;
4) изучение химической устойчивости к СО2, установление влияния состава и типа структуры;
5) расчет эффективного заряда кислорода и свободного объема элементарной ячейки и выявление их корреляции со свойствами исследуемых фаз.
Научная новизна работы и теоретическая значимость:
1) Впервые синтезированы твердые растворы Ba4–хLaхCa2Nb2O11+0,5х и Ba4Ca2–хLaхNb2O11+0,5х (0≤х≤2), BaLa1–хCaхInO4–0,5х (0≤х≤0,2). Показано, что параметры элементарной ячейки зависят не только от радиусов замещающих атомов, но также от размеров иона кислорода и вакансии кислорода [11].
2) Впервые исследованы процессы гидратации Ba4–хLaхCa2Nb2O11+0,5х Ba4Ca2–хLaхNb2O11+0,5х и BaLa1–хCaхInO4–0,5х, доказана способность к обратимому поглощению паров воды.
3) Впервые предложена методика оценки эффективного заряда кислорода как параметра льюисовской кислотности/основности сложных оксидов. Установлена
8
корреляция эффективного заряда кислорода с энтальпией гидратации для твердых
растворов (Ba4–хLaх)Ca2Nb2O11+0,5х и Ba4(Ca2–хLaх)Nb2O11+0,5х.
4) Впервые исследованы транспортные свойства – проводимость и числа
переноса твердых растворов Ba4–хLaхCa2Nb2O11+0,5х, Ba4Ca2–хLaхNb2O11+0,5х и BaLa1–хCaхInO4–0,5х. Доказана реализация протонного переноса. Показано влияние геометрического параметра (свободного объема элементарной ячейки) на протонную подвижность.
5) Проведена сравнительная оценка влияния состава и структуры исследованных сложных оксидов на химическую устойчивость к СО2. Показано, что введение лантана в подрешетку ЩЗМ приводит к увеличению устойчивости к СО2 фаз на основе Ba4Ca2Nb2O11 вследствие меньшей основности La2О3 по сравнению с щелочноземельными оксидами. Для слоистых фаз BaLa1–хCaхInO4–0,5х наблюдается замедленная кинетика взаимодействия с содержащимся в воздухе СО2 (500 oС и Рсо2 ≈10–4 бар).
Практическая значимость
1) Замещение ЩЗМ на лантан может использоваться для повышения химической устойчивости фаз. Замедленное взаимодействие с СО2 в воздухе (30 суток, Рсо2≈10–4 бар) и значимая величина протонной проводимости фазы BaLa0,8Ca0.2InO3,9 (σ~1·10–4 Ом–1∙см–1 при 500 oC и Рн2о=2·10–2 бар, близкая к допированным фазам на основе LaScO3, LaNbO4, BaLaGaO4 [12]) указывает на перспективность использования подобных слоистых структур в качестве ВТПП.
2) Результаты измерений физико-химических свойств оксидных ВТПП и расчета параметров (эффективный заряд кислорода и свободный объем элементарной ячейки) могут служить справочными данными, а также дают возможность прогнозирования свойств.
Методология и методы исследования
Для исследования физико-химических свойств синтезированных фаз использованы современные методы исследования и приборы высокой точности. Параметры элементарной ячейки определены методом рентгеновской дифракции (уточнение параметров ячейки проводилось с помощью пакета программ Fullprof-
9
2011); термические свойства и гидратация исследованы методом термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрией, совмещенной с масс-спектрометрией; электрические измерения выполнены методом импедансной спектроскопии в широком интервале
температур и парциальных давлений кислорода и паров воды.
Основные положения, выносимые на защиту
1) Данные о границах областей гомогенности твердых растворов
Ba4–хLaхCa2Nb2O11+0,5х и Ba4Ca2–хLaхNb2O11+0,5х.
2) Результаты исследования гидратации Ba4–хLaхCa2Nb2O11+0,5х и
Ba4Ca2–хLaхNb2O11+0,5х (0≤х≤2), BaLa1–хCaхInO4–0,5х (0≤х≤0,2).
3) Результаты исследования транспортных свойств Ba4–хLaхCa2Nb2O11+0,5х и
Ba4Ca2–хLaхNb2O11+0,5х (0≤х≤2), BaLa1–хCaхInO4–0,5х (0≤х≤0,2).
4) Результаты расчетов эффективного заряда кислорода, свободного объема
элементарной ячейки, энтальпии гидратации.
5) Результаты оценки химической устойчивости к СО2.
Личный вклад автора заключается в постановке задач, планировании и
проведении экспериментов, обработке данных и анализе полученных результатов. Ряд исследований выполнен на оборудовании ЦКП УрФУ. Анализ и обсуждение полученных результатов проводились совместно с научным руководителем д.х.н. Анимицей И.Е.
Степень достоверности и апробация работы
Достоверность результатов обеспечена использованием современного точного оборудования, сравнением полученных данных с литературой по данной теме и апробацией результатов в рецензируемых изданиях. Результаты данной работы представлены на: 9-м Совещании с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» Черноголовка, 24 – 27 июня 2008; 11-ом Совещании с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» Черноголовка, 2010; XVI Российской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов», ИВТЭХ УрО РАН Екатеринбург, 16−20 сентября 2013; Первой международной конференции
10
по интеллектоемким технологиям «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов», ИВТЭХ УрО РАН Екатеринбург, 18−22
сентября 2017.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 6 статей в журналах, входящих в список ВАК РФ и 9 тезисов докладов на всероссийских и международных научных конференциях.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, 7-ми глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 163 страницы, 21 таблицу, 68 рисунков и список литературы из 144 наименований.
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!
4.8 (17 отзывов)
4.9 (826 отзывов)
5 (158 отзывов)
4.2 (6 отзывов)
5 (18 отзывов)
4.9 (5 отзывов)
4.8 (211 отзывов)
4.7 (46 отзывов)
4.8 (13 отзывов)
