Взаимодействие газообразных кислорода, воды и водорода с протонпроводящими оксидами на основе скандата лантана и их структурно-морфологические свойства : диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук : 02.00.04

Одним из перспективных направлений развития водородной и распределенной энергетики является разработка твердооксидных электрохимических устройств (твердооксидные топливные элементы [1−5], риформеры [6−8], газовые сенсоры [9−13], электролизеры [14−18] и др.). Среди них выделяют устройства с кислородпроводящей [1] и протонпроводящей [5] керамической оксидной мембраной.
В протонно-керамических электрохимических устройствах в качестве мембраны используются протонпроводящие оксидные электролиты [19−23]. Данный класс оксидов способен инкорпорировать молекулы воды из газовой фазы, в результате чего в их структуре образуются протонные дефекты [23−31]. Протонная проводимость, которая появляется вследствие этого процесса, имеет достаточный уровень при более низких температурах по сравнению с кислород-ионной [20, 32], что позволяет рассматривать протонпроводящие оксиды как перспективные материалы для создания среднетемпературных электрохимических устройств [2−10, 12, 13, 15−18].
Из литературных источников следует, что самой высокой протонной проводимостью обладают оксидные материалы со структурой перовскита [20, 33], среди которых большой интерес могут вызывать протонпроводящие оксиды на основе LaScO3 [34−37]. Оксиды La1–xSrxScO3–δ обладают высокими значениями протонной проводимости в среднетемпературном диапазоне (400−700 °С) [38, 39], при этом в отличие от других широко известных протонпроводящих оксидов на основе BaCeO3−BaZrO3 [40] демонстрируют высокую химическую стойкость по отношению к CO2-, H2O-, CH4- содержащим атмосферам.
В литературе имеются сведения по влиянию допанта на структуру [41, 42], электропроводность и числа переноса носителей заряда в оксидах La1–xSrxScO3–δ [34, 35, 38, 43−45]. Достаточно подробно исследованы общая,
6
ионная, кислород-ионная и протонная проводимости; проведены исследования о влиянии влажности и парциального давления кислорода газовой фазы на парциальные проводимости; изучено влияние границ зерен на процессы электропереноса в данных материалах [37]. Тем не менее, механизмы взаимодействия оксидов La1–xSrxScO3–δ с компонентами газовой фазы (воды, водорода и кислорода) исследованы слабо.
Проводимые в диссертационной работе исследования лежат в рамках Больших вызовов и Стратегий научно-технологического развития Российской Федерации, соответствует приоритету научно-технологического развития, а именно, переходу к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике, повышении эффективности добычи и глубокой переработки углеводородного сырья, формированию новых источников, способов транспортировки и хранения энергии.
Актуальность работы подтверждается тем, что выполнение исследований проводились при поддержке Российского научного фонда (грант No 16-13-00053) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант No 16-08-01139).
Цель работы. Выявление структурно-морфологических особенностей протонпроводящих стронцийзамещенных скандатов лантана и механизмов взаимодействия с ними компонентов газовой фазы (кислорода, воды и водорода).
В работе были решены следующие задачи:
1) проведены исследования элементного и фазового состава, кристаллической структуры и микроструктуры оксидов La1–xSrxScO3–δ (x = 0; 0.04; 0.09) методами атомно-эмиссионной спектроскопии, ренгеновской порошковой дифракции, растровой электронной микроскопии и ренгеновского энергодисперсионного микроанализа;
2) установлены области преимущественной локализации дейтеронов в структуре оксида La0.91Sr0.09ScO3–δ методом дифракции нейтронов;

7
3) исследована структура и микроструктура поликристаллических образцов оксидов La0.91Sr0.09ScO3–δ методами дифракции обратнорассеянных электронов и просвечивающей электронной микроскопии;
4) исследована локальная структура оксидов La1–xSrxScO3–δ (x = 0; 0.04; 0.09) методами ядерного магнитного резонанса на ядрах 1H и 45Sc;
5) исследована термодинамика процессов взаимодействия газовой фазы, содержащей газообразные воду, кислород и водород, с оксидами La1–xSrxScO3–δ (x = 0; 0.04; 0.09) методом высокотемпературного термогравиметрического анализа в температурном диапазоне 300−950 °С, диапазонах парциальных давлений кислорода 8.1−50.7 кПа, воды 6.1−24.3 кПа и водорода 4.1 кПа;
6) разработана и сконструирована экспериментальная установка для исследования кинетики взаимодействия молекулярного водорода газовой фазы с оксидами La1–xSrxScO3–δ (x = 0; 0.04; 0.09) методом изотопного обмена водорода с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы; предложена и отработана методика проведения экспериментов;
7) исследованы процессы инкорпорирования протонов и дейтеронов из атмосферы молекулярного водорода в структуру протонпроводящих оксидов La1–xSrxScO3–δ (x = 0; 0.04; 0.09); определены концентрации протонов и дейтеронов в температурном интервале 300−800 °С и интервале давлений водорода 0.2−2.0 кПа;
8) исследована кинетика обмена водорода газовой фазы с оксидами La1–xSrxScO3–δ (x = 0; 0.04; 0.09) методом изотопного обмена водорода с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы в температурном интервале 300−800 °С при давлении водорода 0.2 кПа; рассчитаны значения скоростей межфазного обмена и коэффициентов диффузии изотопов водорода (протия и дейтерия); определена скоростьопределяющая стадия обмена водорода;
9) исследована кинетика взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидами La1–xSrxScO3–δ (x = 0; 0.04; 0.09) методом изотопного обмена

8
кислорода с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы в температурном диапазоне 600–900 °С при давлении кислорода 1.01 кПа; рассчитаны значения скоростей межфазного обмена и коэффициентов диффузии кислорода; определена скоростьопределяющая стадия обмена кислорода;
10) предложена модель дефектообразования в оксидах La1–xSrxScO3–δ.
На защиту выносятся следующие положения:
1) зависимости концентрации протонных дефектов от температуры
в атмосферах O2−H2O, H2O, H2O−H2 и H2; зависимости скоростей межфазного обмена, коэффициента обмена и диффузии кислорода и водорода; зависимости электропроводности от температуры в атмосфере молекулярного водорода (протия и дейтерия); зависимости чисел переноса ионов от температуры в восстановительных атмосферах для оксидов La1–xSrxScO3–δ (x = 0; 0.04; 0.09);
2) методика исследования процессов взаимодействия молекулярного водорода газовой фазы с протонпроводящими оксидами и механизм инкорпорирования протонов из атмосферы молекулярного водорода, типы протонных дефектов на поверхности и в объеме исследованных оксидов;
3) кристаллическая структура дейтерированных образцов оксидов и особенности локального окружения ионов скандия в зависимости от состава оксидов после термообработки в атмосферах, содержащих газообразную воду и молекулярный водород;
4) особенности микроструктуры поликристалла оксида La0.91Sr0.09ScO3–δ: размеры зерен, их распределение, структурные неоднородности, включающие границы между антифазными доменами и их роль в переносе протонов;
5) предложенная модель дефектообразования на основе представлений о переконденсации структурных полиэдров как при замещении лантана на стронций, так и в процессах инкорпорирования воды и молекулярного водорода из газовой фазы;

9
6) предложенные модели для описания зависимости кажущегося уровня насыщения протонами от концентрации акцепторной примеси и термодинамические параметры процессов гидратации и окисления в атмосферах O2−H2O и H2−H2O;
7) скоростьопределяющие стадии обмена газообразных кислорода и водорода с поверхностью исследованных оксидов.
Научная новизна. Впервые экспериментально показана возможность инкорпорирования протонов и дейтеронов из атмосферы молекулярного водорода в оксиды со структурой перовскита на примере стронцийзамещенных скандатов ланатна. Обнаружен термодинамический изотопный эффект растворимости изотопов водорода в исследуемых протонпроводящих оксидах.
Методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядре 45Sc выявлено, что введение примеси и появление протонных дефектов в структуре оксидов La1–xSrxScO3–δ (x = 0; 0.04; 0.09) приводит к повышению локальной симметрии вокруг ионов скандия.
Методом нейтронной дифракции и протонного магнитного резонанса однозначно показано существование протонных дефектов, инкорпорированных в структуру стронцийзамещенных скандатов лантана из атмосферы, содержащей как газообразную воду, так и молекулярный водород; определены области преимущественной локализации дейтеронов в структуре скандата лантана-стронция: дейтероны, главным образом, сосредоточены вокруг апикального кислорода позиции O1 (4с) структуры перовскита.
Методом высокотемпературного термогравиметрического анализа в атмосферах O2−H2O и H2−H2O установлено влияние парциальных давлений компонентов газовой фазы и концентрации стронция на кажущийся уровень насыщения протонами оксидов La1–xSrxScO3–δ (x = 0; 0.04; 0.09). Рассчитаны значения энтальпий и энтропий процессов гидратации и окисления.

10
Методом изотопного обмена водорода с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы получены зависимости концентраций протонов и дейтеронов, инкорпорированных из атмосферы молекулярного водорода, от содержания стронция в оксидах La1–xSrxScO3–δ (x = 0; 0.04; 0.09).
Методами просвечивающей электронной микроскопии и дифракции обратнорассеянных электронов в поликристаллическом образце оксида La0.91Sr0.09ScO3–δ обнаружены протяженные дефекты, представляющие собой границы между антифазными доменами. Высказано предположение о существовании двух каналов диффузии водорода: один канал соответствует диффузии внутри зерна со структурой перовскита, другой − диффузии водорода в зоне обнаруженных протяженных дефектов.
Экспериментально показано, что в атмосфере молекулярного водорода оксиды La1–xSrxScO3–δ являются униполярными протонными проводниками в температурном диапазоне 500−800 °С на основе соответствия коэффициентов диффузии изотопов водорода, рассчитанных из результатов методов изотопного обмена водорода и электрохимического импеданса.
Методами изотопного обмена кислорода (водорода) с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы показано, что скоростьопределяющей стадией обмена как кислорода, так и водорода для стронцийзамещенных скандатов лантана является стадия обмена между формами кислорода (водорода) в адсорбционном слое и в газовой фазе.
Теоретическая значимость. Развиты теоретические представления о механизме взаимодействия изотопов водорода с протонпроводящими оксидами с учетом изотопных эффектов. На основе предложенной модели показана неравноценность форм изотопов водорода в адсорбционном слое оксидов La1–xSrxScO3–δ.
Предложена модель дефектообразования в оксидах La1–xSrxScO3–δ на основе представлений о переконденсации структурных октаэдров как при замещении лантана на стронций, так и в процессах инкорпорирования воды и молекулярного водорода из газовой фазы.

11
Разработана и сконструирована экспериментальная установка для исследования процессов взаимодействия водорода газовой фазы с оксидами методом изотопного обмена водорода с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы; отработана методика исследования кинетики обмена и диффузии изотопов водорода (протия
и дейтерия) в протонпроводящих оксидах La1–xSrxScO3–δ (x = 0; 0.04; 0.09). Предложен способ выделения протонной проводимости из величин ионной и кислород-ионной, рассчитанной из коэффициента диффузии
кислорода.
Разработана методика исследования керамических образцов методом
дифракции обратнорассеянных электронов.
Методология и методы исследования. Для достижения цели работы
и выполнения поставленных задач был использован комплекс современных и достоверных методов исследования, включая такие аналитические и физико- химические методы как: рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ − для определения однофазности полученных материалов и расчета параметров их кристаллической структуры; атомно-эмиссионная спектроскопия – для определения элементного состава образцов; метод нейтронной дифракции − для выявления областей преимущественной локализации дейтеронов в структуре исследуемых оксидов; растровая и просвечивающая электронная микроскопия – для исследования микроструктуры и структуры порошкообразных и плотных керамических материалов; ренгеноспектральный микроанализ и дифракция обратнорассеяных электронов – для установления элементного и фазового состава керамических образцов; методы БЭТ и лазерного светорассеяния – для определения удельной поверхности и размера частиц порошкообразных материалов; метод ренгенофотоэлектронной микроскопии – для определения элементного состава поверхности изучаемых оксидов; метод ядерного магнитного резонанса – для изучения локальной структуры и динамики протонов в протонпроводящих материалах; а также методы исследования массо-
Практическая значимость.

12
и электропереноса в оксидах, таких как: метод изотопного обмена кислорода и водорода с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы, метод высокотемпературного термогравиметрического анализа и метод спектроскопии электрохимического импеданса.
Личный вклад автора. Постановка методик и проведение экспериментов методом высокотемпературной термогравиметрии, сборка экспериментальной установки для работы с изотопами водорода, проведение экспериментов методом изотопного обмена водорода, выполнение исследований методом растровой электронной микроскопии, разработка методики исследования керамических образцов методом дифракции обратнорассеянных электронов, обработка и анализ экспериментальных данных.
Постановка цели, задач, выбор объектов исследования, интерпретация, обобщение и обсуждение данных, проведение экспериментов методом изотопного обмена водорода с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы выполнены совместно с научным руководителем, д-ром хим. наук, доц., зав. лабораторией ТОТЭ ИВТЭ УрО РАН М. В. Ананьевым.
Измерения электропроводности в атмосферах молекулярного водорода методом импедансной спектроскопии выполнены канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. М. И. Власовым; проведение экспериментов по изотопному обмену кислорода с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы − асп. А. В. Ходимчук; синтез объектов исследования − канд. хим. наук, ст. науч. сотр. А. Ю. Строевой в ИВТЭ УрО РАН.
Аналитические измерения проведены сотрудниками центра коллективного пользования «Состав вещества» ИВТЭ УрО РАН. Исследования методом рентгенофазового анализа исследуемых оксидов выполнены канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Б. Д. Антоновым, канд. физ.-мат. наук, науч. сотр. Е.А.Шерстобитовой, асп. А.В.Ходимчук; элементный анализ методом атомно-эмиссионной спектроскопии − канд. хим. наук, науч. сотр. Н. Г. Молчановой; измерение удельной поверхности

13
и гранулометрического состава методами БЭТ и лазерного светорассеяния исследуемых образцов оксидов − канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Н. М. Поротниковой, пробоподготовка шлифов для растровой электронной микроскопии − канд. хим. наук, науч. сотр. В. А. Ерёминым.
Исследования методом просвечивающей электронной микроскопией проведены в ЦКП ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН под руководством д-ра физ.-мат. наук, вед. науч. сотр. О. М. Жигалиной. Исследования локальной структуры методом ядерного магнитного резонанса на ядре 45Sc выполнены канд. физ.-мат. наук, науч. сотр. А. Г. Смольниковым в ИФМ УрО РАН; методом нейтронной дифракции − канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. И. А. Бобриковым в ОИЯИ; методом протонного магнитного резонанса − канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. Н. А. Журавлевым под руководством д-ра хим. наук, гл. науч. сотр. Т. А. Денисовой в ИХТТ УрО РАН. Исследования методом рентгенофотоэлектронной микроскопии проведены д-ром хим. наук, вед. науч. сотр. А. В. Фетисовым в ЦКП «Урал-М» ИМЕТ УрО РАН.
Исследования методами изотопного обмена кислорода и водорода с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы выполнены с использованием уникальной научной установки (УНУ) «Изотопный обмен» в ИВТЭ УрО РАН.
Оценка достоверности результатов исследования. Достоверность результатов работы определяется воспроизводимостью экспериментальных данных, которые получали на сертифицированном и поверенном оборудовании: дифрактометре D-MAX-2200V (Rigaku, Япония); атомно- эмиссионных спектрометрах Optima 4300 DV (Perkin Elmer, США) и iCAP 6400 Duo (Thermo Scientific, США); лазерном дифракционном анализаторе Mastersizer 2000 (Malvern Instruments, Великобритания); приборе для измерения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов Сорби N 4.1 (Meta, Россия); растровом электронном микроскопе Mira 3 LMU (Tescan, Чехия) с системой микроанализа на базе энергодисперсионного

14
детектора INCA Energy 350/X-max 80 (Oxford Instruments, Великобритания), а также c системой для определения фазового состава на базе детектора INCA Synergy Premium c детектором Nordlys II F+ (Oxford Instruments, Великобритания); ренгенофотоэлектронном спектрометре Multiprob Compact с энергоанализатором EA-125 (Scienta Omicron, Германия); ЯМР- спектрометрах Avance III 500 (Bruker, Германия) и VNMR 400WB (Agilent Technologies, США); приборе для синхронного термического анализа STA 449 F3 Jupiter (Netzsch, Германия), масс-спектрометрах Agilent 5973N (Agilent Technologies, США) и Microvision 2 (MKS Instruments, США); потенциостате- гальваностате VesaSTAT 4 (Princeton Applied Research, США).
Экспериментальные данные обрабатывали при помощи лицензионного программного обеспечения. Величины погрешностей приборов учитывали при обработке результатов проведенных исследований. Для оценки точности определения варьируемых параметров, полученных из экспериментальных зависимостей, использовали метод построения изолинии ошибок. При интерпретации полученных экспериментальных данных опирались на имеющиеся в научной литературе сведения по изучаемой тематике.
Апробация работы. Результаты работы представлены на следующих российских и международных конференциях, семинарах и симпозиумах: Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2016−2018; XX-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Екатеринбург, 2016; 18th International Conference on Solid State Protonic Conductors, Oslo, Norway, 2016; Научной конференции грантодержателей РНФ «Фундаментальные химические исследования XXI-го века», Москва, 2016; 21st International Conference on Solid State Ionics, Padua, Italy, 2017; Первой международной конференции по интеллектоемким технологиям в энергетике, Екатеринбург, 2017; 4th International Workshop Prospects on Protonic Ceramic Fuel Cells, Bordeaux, France, 2017; 14-ой конференции с международным участием «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики»,

15
Черноголовка, 2018; 6-ой Всероссийской конференции с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», Черноголовка, 2019; International Symposium Isotopic Studies in Catalysis and Electrocatalysis, Poitiers, France, 2019.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 10 статьях в журналах, рекомендованных ВАК и Аттестационным советом УрФУ, 1 патенте, 23 тезисах докладов на конференциях, семинарах и симпозиумах всероссийского и международного уровней.
Статьи по теме диссертации, опубликованные в рецензируемых научных журналах, рекомендуемых ВАК и Аттестационным советом УрФУ:
1) Farlenkov, A. S. Oxygen isotope exchange in proton-conducting oxides based on lanthanum scandates / A. S. Farlenkov, A. V. Khodimchuk, N. A. Shevyrev, A. Yu. Stroeva, A. V. Fetisov, M. V. Ananyev // International Journal of Hydrogen Energy. − 2019. − V. 48 − P. 26577−26588. (0,75 п.л. / 0,13 п.л.) Scopus, WoS.
2) Farlenkov, A. S. Interaction of O2, H2O and H2 with proton-conducting oxides based on lanthanum scandates / A. S. Farlenkov, N. A. Zhuravlev, T. A. Denisova, M. V. Ananyev // International Journal of Hydrogen Energy. − 2019. − V. 48 − P. 26419−26427. (0,56 п.л. / 0,14 п.л.) Scopus, WoS.
3) Vlasov, M. I. Effect of proton uptake on the structure of energy levels in the band-gap of Sr-doped LaScO3: Diffuse reflectance spectroscopy and coherent potential approximation calculations / M. I. Vlasov, V. M. Zainullina, M. A. Korotin, A. S. Farlenkov, M. V. Ananyev // Physical Chemistry and Chemical Physics. − 2019. − V. 21 – P. 7989−7995. (0,44 п.л. / 0,09 п.л.) Scopus, WoS.
4) Farlenkov, A. S. Oxygen isotope exchange in doped lanthanum zirconates / A. S. Farlenkov, A. V. Khodimchuk, V. A. Eremin, E. S. Tropin, A. V. Fetisov, N. A. Shevyrev, I. I. Leonidov, M. V. Ananyev // Journal of Solid State Chemistry. – 2018. – V. 268. – P. 45–54. (0,63 п.л. / 0,08 п.л.) Scopus, WoS.

16
5) Ananyev, M. V. Isotopic exchange between hydrogen from the gas phase and proton-conducting oxides: Theory and experiment / M.V. Ananyev, A. S. Farlenkov, E. Kh. Kurumchin // International Journal of Hydrogen Energy. – 2018. – V. 43. – P.13373−13382. (0,63 п.л. / 0,21 п.л.) Scopus, WoS.
6) Vlasov, M. I. Local levels in La1−xSrxScO3−x/2 band-gap under interaction with components of O2, H2, H2O atmospheres / M. I. Vlasov, M. V. Ananyev, A. S. Farlenkov, A. I. Slesarev, A. Yu. Stroeva, I. A. Weinstein // International Journal of Hydrogen Energy. − 2018. − V.43 − P. 17364−17372. (0,56 п.л. / 0,09 п.л.) Scopus, WoS.
7) Farlenkov, A. S. Water uptake, ionic and hole transport in La0.9Sr0.1ScO3–δ. A. S. Farlenkov, L. P. Putilov, M. V. Ananyev, E. P. Antonova, V. A. Eremin, A. Yu. Stroeva, E. A. Sherstobitova, V. I. Voronin, I. F. Berger, V. I. Tsidilkovski, V. P. Gorelov // Solid State Ionics. – 2017. – V. 306. – P. 126–136. (0,69 п.л. / 0,06 п.л.) Scopus, WoS.
8) Farlenkov, A. S. Local disorder and water uptake in La1–xSrxScO3–δ / A. S. Farlenkov, A. G. Smolnikov, M. V. Ananyev, A. V. Khodimchuk, A. L. Buzlukov, A. V. Kuzmin, N. M. Porotnikova // Solid State Ionics. – 2017. – V. 306. – P. 82–88. (0,44 п.л. / 0,06 п.л.) Scopus, WoS.
9) Antonova, E. P. Oxygen isotope exchange, water uptake and electrical conductivity of Ca-doped lanthanum zirconate / E. P. Antonova, A. S. Farlenkov, E. S. Tropin, V. A. Eremin, A. V. Khodimchuk, M. V. Ananyev // Solid State Ionics. – 2017. – V. 306. – P. 112–117. (0,38 п.л. / 0,06 п.л.) Scopus, WoS.
10) Farlenkov, A. S. Oxygen isotope exchange in doped calcium and barium zirconates / A. S. Farlenkov, M. V. Ananyev, V. A. Eremin, N. M. Porotnikova, E.Kh. Kurumchin, B.T. Melekh // Solid State Ionics. – 2016. – V. 290. – P. 108–115. (0,5 п.л. / 0,08 п.л.) Scopus, WoS.
Патент. Ананьев М. В. Патент РФ «Способ определения концентрации протонов в протонпроводящих оксидных материалах» / М. В. Ананьев, А. С. Фарленков, В. А. Ерёмин. No 2569172. ИВТЭ УрО РАН, Екатеринбург. Приоритет 05.05.2014.

17
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы. Полный объем диссертации составляет 156 страниц, включая 16 таблиц и 64 рисунка. Библиографический список содержит 186 ссылок.