![](https://expert-mik.ru/wp-content/themes/24author/assets/img/work/work-img.png)
Кристаллическая структура, термодинамика образования и разупорядочения сложных оксидов RBaCo2-xMxO6-δ (R=Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho; M=Mn, Fe, Cu) со структурой двойного перовскита : диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук : 02.00.04
ВВЕДЕНИЕ …………………………………………………………………………………………… 5
1
ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ………. 19
1.1 Характеристика исходных материалов и приготовление образцов ………… 19
1.1.1 Стандартный керамический метод синтеза образцов ………………………. 19
1.1.2 Глицерин-нитратный метод синтеза образцов………………………………… 19
1.1.3 Приготовление керамических образцов …………………………………………. 21
1.1.4 Приготовление образцов с различным содержанием кислорода ………. 21
1.2 Метод рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа …………………… 23
1.3 Определение содержания кислорода в двойных перовскитах ……………….. 24
1.3.1 Метод кулонометрического титрования ………………………………………… 24
1.3.2 Метод термогравиметрии ……………………………………………………………… 27
1.3.3 Определение абсолютной кислородной нестехиометрии оксидов ……. 28
1.4 Калориметрические измерения …………………………………………………………… 30
1.4.1 Измерение изобарной теплоёмкости при низких температурах ……….. 30
1.4.2 Измерение приращения энтальпии при нагревании образцов двойных
перовскитов…………………………………………………………………………………………….. 31
1.4.3 Исследование фазовых переходов в GdBaCo2O6-δ …………………………… 32
1.4.4 Калориметрия растворения …………………………………………………………… 33
1.5 Измерение термического расширения …………………………………………………. 35
1.6 Исследование электрохимических характеристик катодов R1-xLaxBaCo2-
yFeyO6-δ (R – Pr, Gd; x=0, 0.2; y=0-0.6) ………………………………………………………….. 36
2
1.6.1 Подготовка электрохимических ячеек …………………………………………… 36
1.6.2 Измерение поляризационного сопротивления ………………………………… 38
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ДВОЙНЫХ ПЕРОВСКИТОВ
2
RBaCo2-xMxO6-δ (R – La, Pr, Nd, Sm-Gd, Ho, Y; M – Fe, Mn) ………………….. 40
2.1 Состояние вопроса …………………………………………………………………………….. 40
2.2 Результаты и обсуждение …………………………………………………………………… 45
2.2.1 Кристаллическая структура при комнатной температуре ………………… 45
3
2.2.2 О возможности получения твёрдых растворов Gd1-xLaxBaCo2O6-δ ……. 51
2.2.3 Кристаллическая структура в зависимости от температуры…………….. 56
2.2.4 Исследование обратимого перехода между упорядоченной по А-
подрешётке и разупорядоченной модификациями LaBaCo2O6-δ ………………….. 66
3 pO2– T – δ – ДИАГРАММЫ И РАВНОВЕСИЕ ДЕФЕКТОВ В ДВОЙНЫХ ПЕРОВСКИТАХ …………………………………………………………………………………. 81
3.1 Состояние вопроса …………………………………………………………………………….. 81
3.1.1 Содержание кислорода и pO2 – T – δ – диаграммы …………………………. 81
3.1.2 Равновесие дефектов в двойных перовскитах…………………………………. 84
3.2 Результаты и обсуждение …………………………………………………………………… 89 3.2.1 Температурная зависимость содержания кислорода в двойных перовскитах RBaCo2-xMxO6-δ (R – La, Pr, Nd, Gd, Eu, Ho и Y; M – Mn, Fe, Cu) в атмосфере воздуха …………………………………………………………………………………… 89 3.2.2 pO2– T – δ – диаграммы двойных перовскитов RBaCo2-xMxO6-δ (R – La, Pr, Nd, Gd, Eu, Ho и Y; M – Mn, Fe, Cu) …………………………………………………….. 96 3.2.3 Дефектная структура двойных перовскитов RBaCo2-xMxO6-δ (R – La, Pr, Nd, Gd, Eu, Ho и Y; M – Mn, Fe, Cu)………………………………………………………… 103
4 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОБАЛЬТИТОВ СО СТРУКТУРОЙ ДВОЙНОГО ПЕРОВСКИТА ……………………………………. 127
4.1 Состояние вопроса …………………………………………………………………………… 127
4.2 Результаты и обсуждение …………………………………………………………………. 129
4.2.1 Стандартная энтальпия образования двойных перовскитов RBaCo2O6-δ
(R – La, Pr, Nd, Gd) ………………………………………………………………………………… 129
4.2.2 Теплоёмкость и энтропия при низких температурах……………………… 135
4.2.3 Термодинамические свойства двойных перовскитов при высоких
температурах…………………………………………………………………………………………. 151 4.2.4 Исследование химической совместимости электродных материалов на основе двойных перовскитов RBaCo2O6-δ с компонентами газовой атмосферы и с оксидными твёрдыми электролитами……………………………………………………. 169
5 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ……………………………………………………………………………. 179
6 ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ БУКВЕННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ…………………………………………………………… 185 7 СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ …………………………………………………….. 189
8 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ………………………… 199
9 ПРИЛОЖЕНИЕ А ………………………………………………………………………… 217
Оксидные смешанные проводники (с электронной, кислород-ионной и протонной проводимостью) являются в настоящее время объектами неослабевающего интереса исследователей как многообещающие материалы для каталитических и магнитных систем, твердооксидных топливных элементов и электролизёров, мембран для разделения газов и парциального окисления углеводородов. Огромное внимание уделяется классу перовскитоподобных сложных оксидов. Наиболее перспективной группой материалов в данном классе в настоящее время представляются так называемые двойные перовскиты, имеющие общую формулу RBaB2O6-δ и содержащие в A-подрешётке редкоземельный элемент (РЗЭ) и барий, регулярно чередующиеся послойно вдоль направления оси c элементарной ячейки, обуславливая удвоение последней по сравнению с ячейкой «простого» кубического оксида ABO3 [1-3]. В узлах B-подрешётки, в свою очередь, могут находиться атомы 3d-металла: Mn, Fe, Co, Ni, Cu. Характерной особенностью двойных перовскитов, во многом определяющей их высокие транспортные характеристики, является широкая область гомогенности по кислороду [1-3]. При этом вакансии кислорода преимущественно занимают позиции, находящиеся в слоях, содержащих РЗЭ [1]. При не слишком высоких температурах и вблизи содержания кислорода 5.5 эти вакантные кислородные узлы регулярно чередуются в направлении оси b элементарной ячейки двойного перовскита с заполненными [1-3]. Такое упорядочение приводит к возникновению сверхструктуры и удвоению элементарной ячейки вдоль упомянутой оси. В плоскости ab, таким образом, возникают каналы, образованные вакантными кислородными позициями, что приводит к возникновению быстрого транспорта ионов кислорода даже при относительно низких температурах около 400 °С [2,4]. Последнее обстоятельство является одним из важных факторов, оправдывающих значительный практический интерес к этим сложнооксидным соединениям, как материалам кислородопроницаемых мембран и электродов среднетемпературных
6
твердооксидных топливных элементов [5]. В связи с последним нужно заметить, что к электродным материалам, помимо высоких транспортных характеристик, предъявляется целый набор других требований, связанных с необходимостью обеспечить в течение заданного промежутка времени приемлемую термо- механическую и химическую стабильность ячейки топливного элемента, состоящей из находящихся в непосредственном контакте разнородных материалов анода, катода, электролита и токоотвода (интерконнектора).
Проблема химической устойчивости многогранна. Действительно, с учётом высоких рабочих температур – даже среднетемпературные твердооксидные топливные элементы функционируют при 500-800°С – об абсолютной устойчивости, т.е. полном отсутствии взаимодействия между контактирующими материалами, по-видимому, говорить не приходится. Речь может идти лишь о подборе таких материалов, продукты взаимодействия которых, по возможности, не слишком сильно ухудшают характеристики топливного элемента, а скорость их образования невелика.
Таким образом, в процессе конструирования топливной ячейки, требуется, во-первых, установить сам факт наличия химического взаимодействия между различными функциональными компонентами, во-вторых, определить природу образующихся фаз, исследовать кинетику процесса и характер его влияния на характеристики всего устройства. К сожалению, экспериментальные (методом проб и ошибок) исследования такого рода сопряжены со значительными временными затратами, а их результаты часто оказываются противоречивы [6-18] в силу разных факторов, в том числе кинетических затруднений, сопровождающих твердофазные взаимодействия. По этой причине прогнозировать долговременное поведение электрохимического устройства затруднительно. К счастью, термодинамический анализ свободен от указанных недостатков и, при условии, что термодинамика соответствующей системы достаточно изучена, т.е. известны термодинамические свойства всех возможных в системе фаз, позволяет спрогнозировать продукты химического взаимодействия находящихся в контакте материалов, а, значит, понять в каком направлении будет с течением времени
7
эволюционировать рассматриваемая
составляющих конкретное электрохимическое устройство. Знание наиболее вероятных продуктов взаимодействия также оказывает существенную помощь и в исследовании кинетики соответствующих процессов. В этой связи нужно отметить, что системы РЗЭ – Ba – 3d-элемент – O в термодинамическом плане исследованы совершенно недостаточно. Имеющаяся в литературе информация о фазовых равновесиях обычно относится к одной-двум, как правило, довольно высоким температурам (чаще всего 1100 °С) и одному составу атмосферы (чаще всего воздух). Термодинамические же свойства большинства сложнооксидных фаз, в том числе двойных перовскитов, в рассматриваемых системах никогда не изучались.
Исследование термодинамики двойных перовскитов скорее всего сдерживается тем обстоятельством, что все их свойства существенно зависят от содержания кислорода, которое может изменяться в широких пределах. Поэтому предварительно требуется изучить термодинамику самого процесса обмена кислородом между образцом и окружающей атмосферой. Такого рода задача не может быть полностью решена без построения pO2-T-δ диаграмм соответствующих оксидных материалов и анализа их дефектной структуры, являющейся ключевой для понимания процессов, протекающих при изменении химического состава материала, и установления взаимосвязи в цепочке состав – строение – свойства материала.
Таким образом, изучение термодинамических свойств оксидных материалов во взаимосвязи с их дефектной структурой является критически важным для их практического применения в различных устройствах преобразования энергии. Несмотря на это, в текущей научной литературе работ такого рода исключительно мало. Например, содержание кислорода в двойных перовскитах в зависимости от парциального давления кислорода и температуры к моменту начала настоящей работы было исследовано только для GdBaCo2O6-δ [2] в диапазоне средних температур 400-700°С и для PrBaCo2O6-δ [19], а моделирование дефектной структуры RBaCo2O6-δ было выполнено в единственной работе [19] для R=Pr. Никаких других сведений о термодинамике двойных перовскитов не имелось.
система разнородных материалов,
8
Цель и задачи работы
Настоящая работа направлена на системное экспериментальное исследование термодинамики образования и разупорядочения сложных оксидов RBaCo2-xMxO6-δ (где R=Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho; M=Mn, Fe, Cu; x = 0 1) со структурой двойного перовскита, установление их реальной (кристаллической и дефектной) структуры и выявление ее влияния на термодинамические свойства этих перовскитоподобных оксидов. Поставленная цель достигалась решением следующих экспериментальных и теоретических задач:
1. Исследование кристаллической структуры оксидов в RBaCo2-xMxO6-δ (R=Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho; M=Mn, Fe, Cu; x = 0 1) методом рентгеновской дифракции «in situ» в зависимости от температуры, парциального давления кислорода и кислородной нестехиометрии;
2. Измерение кислородной нестехиометрии перовскитоподобных оксидов RBaCo2-xMxO6-δ (R=Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho; M=Mn, Fe, Cu; x = 0 1) как функции температуры и парциального давления кислорода и построение pO2-T-δ диаграмм.
3. Выполнение теоретического модельного анализа дефектной структуры исследуемых двойных перовскитов, определение температурных зависимостей констант равновесия процессов дефектообразования и расчет концентраций рассматриваемых дефектов как функции кислородной нестехиометрии, температуры и парциального давления кислорода.
4. Измерение стандартной энтальпии образования при 298.15 К, изобарной теплоёмкости в диапазоне 2-1273 К, расчёт стандартных энтропий и функций Гиббса двойных перовскитов RBaCo2O6-δ (R=Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho).
5. Установление взаимосвязи между реальной (кристаллической и дефектной) структурой кобальтитов RBaCo2O6-δ (R=Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho) и их термодинамическими свойствами.
6. Выполнение термодинамического анализа возможности химического взаимодействия катода на основе RBaCo2O6-δ (R – Pr, Nd, Gd) для твердоооксидных
9
топливных элементов с наиболее распространенными электролитами и компонентами рабочей газовой атмосферы.
Научная новизна
1. КристаллическаяструктурадвойныхперовскитовRBaCo2-xMxO6-δ(R–La,Pr, Nd, Gd, Eu, Ho, Y; M – Fe, Cu) исследована в зависимости от природы и концентрации допанта в А- и B-подрешётках, температуры и парциального давления кислорода в интервалах 298 – 1273 К и 10-3-0.21 атм. Впервые показано, что изменение содержания кислорода в двойных перовскитах RBaCo2O6-δ (где R – РЗЭ) приводит к анизотропному изменению параметров их элементарных ячеек, причём при увеличении индекса кислородной нестехиометрии наблюдается расширение элементарной ячейки в плоскости ab и сжатие вдоль оси c. Первое связано с увеличением среднего радиуса катионов кобальта вследствие их восстановления, а второе – с изменением координационного окружения катионов РЗЭ и кобальта.
2. Впервые показано, что с увеличением количества железа в Gd-содержащих двойных кобальтитах, GdBaCo2-xFexO6-δ (0 ≤ х ≤ 0.4), имеет место немонотонное изменение температуры фазового перехода из ромбической (пр. гр. Pmmm) в тетрагональную (пр. гр. Р/4mmm) модификацию, что можно объяснить увеличением содержания кислорода и средней энтальпии восстановления двойного перовскита с ростом концентрации железа, а также влиянием беспорядка в распределении кобальта и железа по B-подрешётке двойного перовскита. Кроме того, впервые показано, что на структурный переход P4/mmm – Pmmm в двойных перовскитах RBaCo2-xFexO6-δ (где R – РЗЭ), влияет не только содержание кислорода, как считалось ранее, но и температура, и количество и природа допанта.
3. Впервые определены границы областей гомогенности твёрдых растворов RBaCo2-xMxO6-δ (R – Pr, Gd; M – Fe, Cu), которые могут быть получены в следующих интервалах составов: для R = Pr и M=Fe – x=0-1; для R=Gd и M=Fe – x=0-0.6; для R=Gd и M=Cu – x=0-0.4.
10
4. Впервые показано, что однофазные твёрдые растворы Gd1-xLaxBaCo2O6-δ не образуются при замещении гадолиния на лантан при синтезе в атмосфере воздуха. Обнаружено, что в этих условиях происходит перераспределение элементов между подрешетками Gd и Ba, вследствие чего часть La переходит в подрешётку бария, избыток которого выделяется в виде кобальтита с составом близким к BaCo0.8Gd0.2O3-δ. Вместе с тем, одновременное допирование лантаном по подрешёткам Gd и Ba позволяет получить однофазные твёрдые растворы состава Gd1-xLaxBa1-yLayCo2O6-δ, где x=0-0.2, y=0-0.05.
5. Впервые детально исследован обратимый переход между двумя кристаллическими модификациями LaBaCo2O6-δ: с упорядоченной и разупорядоченной А-подрешёткой, определены границы областей (T и pO2) существования этих модификаций. Показано, что переход из неупорядоченной кубической фазы в упорядоченную со структурой двойного перовскита сопровождается большими диффузионными затруднениями и протекает через стадию образования кинетически стабилизированного промежуточного продукта с сильной доменной текстурой. Благодаря высокой плотности протяженных дефектов особенностью этого промежуточного продукта является высокая способность к обратимому кислородному обмену с окружающей атмосферой уже при температурах в диапазоне 70-200°С, что является уникальным и делает такой материал весьма перспективным в качестве катодного материала ТОТЭ.
6. Впервые исследовано содержание кислорода в широком ряду двойных перовскитов RBaCo2-xMxO6-δ (R – La, Pr, Nd, Gd, Eu, Y, Ho; M – Fe, Mn, Cu; x=0-0.6) в зависимости от температуры и парциального давления кислорода, построены pO2-T-δ диаграммы этих оксидов. Показано, что при всех температурах на воздухе содержание кислорода в незамещённых кобальтитах изменяется симбатно с радиусом редкоземельного элемента. Допирование железом и марганцем по B-подрешётке приводит к
11
уменьшению кислородного дефицита, а допирование медью оказывает
обратное влияние.
7. С использованием экспериментально определённых pO2-T-δ диаграмм
рассчитаны парциальные молярные энтальпия и энтропия кислорода в незамещённых двойных перовскитах RBaCo2O6-δ (R – РЗЭ). Показано, что обе величины изменяются с содержанием кислорода сходным образом независимо от природы катиона РЗЭ в А-подрешётке. Последняя также слабо влияет на величину парциальной молярной энтропии кислорода, и за исключением YBaCo2O6-δ и HoBaCo2O6-δ остальные двойные перовскиты имеют довольно близкие её значения. В ряду R от Y, Ho до La, т.е. с увеличением радиуса катиона РЗЭ, парциальная молярная энтальпия кислорода постепенно уменьшается. Тоже самое происходит и при допировании железом по В-подрешётке. Влияние меди выражено значительно сильнее. Даже небольшая её добавка приводит к значительному возрастанию как ∆h , так и ∆ ̅ .
8. С использованием данных по кислородной нестехиометрии впервые выполнен анализ равновесия точечных дефектов в решётке двойных перовскитов, установлена модель дефектной структуры, позволяющая адекватно описать поведение кислородной нестехиометрии с температурой и парциальным давлением кислорода, в ряду двойных перовскитов впервые определены термодинамические параметры квазихимических реакций. Показано, что они закономерно изменяются в ряду двойных перовскитов от LaBaCo2O6-δ до Ho(Y)BaCo2O6-δ в зависимости от радиуса катиона РЗЭ. При этом с уменьшением последнего стандартная энтальпия образования вакансий кислорода в слоях, содержащих редкоземельный элемент, снижается, а энтропия возрастает. Одновременно с этим локализация вакансий кислорода в слоях редкоземельного элемента становится более выгодной, о чём свидетельствует уменьшение стандартной энтальпии соответствующей квазихимической реакции. К противоположному
12
результату приводит допирование исследованных кобальтитов по В- подрешётке железом. Стандартная энтальпия диспропорционирования кобальта, в свою очередь, изменяется в довольно узких пределах, несколько возрастая с увеличением радиуса РЗЭ катиона, причём допирование по В- подрешётке железом или медью практически не оказывает влияния на термодинамику диспропорционирования кобальта.
9. Впервые изучена термодинамика образования ряда кобальтитов со структурой двойного перовскита, определены стандартные энтальпии образования RBaCo2O6-δ с R – La, Pr, Nd, Gd при 298.15 К. Впервые построена их зависимость от содержания кислорода в указанных образцах.
10.Впервые измерена изобарная теплоёмкость PrBaCo2O5.77, NdBaCo2O5.65, SmBaCo2O5.62, GdBaCo2O5.52, YBaCo2O5.33 при низких температурах в диапазоне 6-350 К. Выполнена её экстраполяция к 0 К и впервые рассчитана стандартная энтропия при 298.15К, определены температуры фазовых переходов, связанных с магнитный поведением исследованных двойных перовскитов.
11.Впервые предложена эмпирическая формула, позволяющая выполнять оценку энтропии кобальтитов RBaCo2O6-δ при 298.15 К с отклонением от экспериментального значения, не превышающим ~1.5-2.0%. По этой формуле оценены значения стандартной энтропии LaBaCo2O5.92, EuBaCo2O5.54, HoBaCo2O5.33, TbBaCo2O5.40, DyBaCo2O5.35.
12.Для PrBaCo2O6-δ, NdBaCo2O6-δ и GdBaCo2O6-δ впервые определены приращения энтальпии при нагревании этих сложных оксидов в атмосфере воздуха. Показано, что кислородный обмен вносит существенный вклад в измеряемые значения приращения энтальпии, которые были скорректированы, используя результаты анализа дефектной структуры, для учёта изменения содержания кислорода при нагревании указанных оксидов в атмосфере воздуха. Впервые рассчитаны изобарные теплоёмкости PrBaCo2O5.77, NdBaCo2O5.65 и GdBaCo2O5.52 в диапазоне высоких температур 298-1273 К.
13
13.Впервые показано, что энтропия перехода ромбической модификации GdBaCo2O5.52 в тетрагональную может быть оценена как изменение конфигурационной составляющей вследствие упорядочения вакансий кислорода.
14.На основании полученных результатов впервые показано, что изучаемые двойные перовскиты имеют невысокую стабильность по отношению ко взаимодействию с CO2, H2O, ZrO2 и CeO2 в диапазоне средних температур, 700-1100 К, в котором их предполагается использовать в ТОТЭ, однако исследованные кобальтиты не должны химически реагировать с BaZrO3 и BaCeO3. Впервые выдвинуто предположение, что химическое взаимодействие с водой на начальном этапе может способствовать высоким электрохимическим характеристикам исследованных кобальтитов.
Теоретическая и практическая значимость работы
1. Полученные равновесные pO2 – T – диаграммы оксидных фаз RBaCo2-xMxO6-δ (R=Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho; M=Mn, Fe, Cu; x = 0 1) являются фундаментальными справочными данными.
2. Измеренные термодинамические свойства оксидов RBaCo2-xMxO6-δ (R=Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho; M=Mn, Fe, Cu; x = 0 1) являются фундаментальными справочными данными, которые могут использоваться для оценки химической совместимости компонентов твердооксидного топливного элемента, а также позволяют определить диапазон термодинамических параметров среды для практического применения этих оксидных материалов.
3. Результаты исследования обратимого перехода между двумя кристаллическими модификациями LaBaCo2O6-δ: с упорядоченной и разупорядоченной А-подрешёткой могут быть использованы для разработки новых катодных, каталитических и мембранных материалов, способных к обратимому кислородному обмену с окружающей атмосферой уже при температурах в диапазоне 70-200°С.
14
4. Предложенная модель дефектной структуры перовскитоподобных оксидов RBaCo2-xMxO6-δ (R=Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho; M=Mn, Fe, Cu; x = 0 1) может использоваться для оценки изменения термодинамических функций указанных оксидов при изменении их состава по кислороду, для расчёта химической деформации, что важно для оценки совместимости различных оксидных материалов в высокотемпературных электрохимических устройствах.
5. Установленные эмпирические закономерности в изменении термодинамических параметров квазихимических реакций в зависимости от природы РЗЭ, а также природы и концентрации допанта могут использоваться для их оценки в тех случаях, когда соответствующие экспериментальные данные недоступны.
6. Полученные результаты и разработанные теоретические подходы носят фундаментальный материаловедческий характер и служат физико- химической основой получения и выбора оптимальных режимов эксплуатации материалов на основе оксидных фаз RBaCo2-xMxO6-δ (R=Y, La,
Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho; M=Mn, Fe, Cu; x = 0 1) для электродов высокотемпературных топливных элементов.
Методология и методы научного исследования
Для достижения поставленных задач был использован комплекс современных теоретических и экспериментальных методов исследования. Синтез образцов для исследования выполнен по керамической и глицерин-нитратной технологиям. Кристаллическая структура исследована при помощи методов рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии. Стандартные энтальпии образования были определены методом изотермической калориметрии растворения, изобарная теплоемкость измерена в широком диапазоне температур методами адиабатной, релаксационной и дроп- калориметрии. Термическое и химическое расширение исследовали методами дилатометрии и рентгенографии in situ. Относительную кислородную
15
нестехиометрию исследовали двумя независимыми методами: кулонометрического титрования и термогравиметрического анализа. Абсолютное содержание кислорода определяли методами окислительно-восстановительного титрования и прямого восстановления оксидов в потоке водорода непосредственно в термогравиметрической установке. Поляризационное сопротивление катодов измеряли методом импедансной спектроскопии.
Положения, выносимые на защиту:
Функциональные зависимости параметров кристаллической решётки оксидов RBaCo2-xMxO6-δ (R=Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho; M=Mn, Fe, Cu; x = 0 1) от количества допанта, содержания кислорода, температуры и pO2, а также значения температур фазовых переходов в этих соединениях;
Границы областей гомогенности твёрдых растворов RBaCo2-xMxO6-δ (R – Pr, Gd; M – Fe, Cu);
Функциональные зависимости содержания кислорода от температуры и pO2 для сложных оксидов RBaCo2-xMxO6-δ (R=Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho; M=Mn, Fe, Cu; x = 0 0.6);
Теоретические модели дефектной структуры и результаты верификации этих моделей с использованием массива экспериментальных данных = f(pO2, T) для исследованных оксидов со структурой двойного перовскита;
Значения стандартных термодинамических параметров квазихимических реакций образования и взаимодействия точечных дефектов в оксидах RBaCo2-xMxO6-δ (R=Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho; M=Fe, Cu; x=00.6) и их зависимости от радиуса РЗЭ-катиона, природы и концентрации допанта;
Функциональные зависимости относительных парциальных молярных энтальпии и энтропии кислорода в оксидах RBaCo2-xMxO6-δ (R=Y, La,
16
Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho; M=Fe, Cu; x = 0 0.6) от температуры и индекса
δ;
Результаты исследования перехода между двумя кристаллическими
модификациями LaBaCo2O6-δ: с упорядоченной и разупорядоченной А- подрешёткой, границы областей (T и pO2) существования этих модификаций;
Функциональные зависимости стандартной энтальпии образования двойных перовскитов RBaCo2O6-δ с R – Pr, Nd, Gd при 298 К от содержания кислорода в указанных образцах;
Значения изобарной теплоёмкости, стандартной энтропии, приращения энтальпии при нагревании и стандартной функции Гиббса образования PrBaCo2O5.77, NdBaCo2O5.65 и GdBaCo2O5.52 в зависимости от температуры в диапазоне 0-1273 К;
Эмпирическое уравнение для приближённой оценки стандартной энтропии кобальтитов RBaCo2O6-δ при 298.15 К;
Результаты исследования природы фазового перехода ромбической модификации GdBaCo2O5.52 в тетрагональную и теоретическую модель для оценки энтропии этого перехода;
Результаты термодинамической оценки химической совместимости кобальтитов RBaCo2O6-δ с компонентами рабочей атмосферы и с наиболее распространёнными твёрдыми электролитами.
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность результатов работы определяется комплексным подходом к выбору методов исследования; всесторонним анализом полученных теоретических и экспериментальных результатов; апробацией работы на международных и российских конференциях, публикациями в высокорейтинговых зарубежных журналах.
Основные результаты работы доложены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях: 18th, 19th, 20th, 21th, 22th International Conference on
17
Solid State Ionics (Warsaw, Poland, 2011; Kyoto, Japan, 2013; Keystone, USA, 2015; Padova, Italy, 2017; Gangwon, Korea, 2019); European Fuel Cell – Piero Lunghi Conference & Exhibition (Rome, Italy, 2011); Fifth European Fuel Cell Technology & Applications Conference – Piero Lunghi Conference” (Rome, Italy, 2013); 221st, 229th meeting of The Electrochemical Society (Seattle, USA, 2012; San Diego, USA, 2016); 11-е, 13-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» (г. Черноголовка, Россия, 2012, 2016); Nonstoichiometric Compounds V, VII (Taormina, Italy, 2012; Miyazaki, Japan, 2019); 14th, 15th European Conference on Solid State Chemistry (Bordeaux, France, 2013; Vienna, Austria, 2015); International Symposium on the Reactivity of Solids (Saint Petersburg, Russia, 2014); 11th Conference on Solid State Chemistry (Trenčianske Teplice, Slovak Republic, 2014); International conference on Diffusion in Materials (Munster, Germany, 2014); 14th ECS Conference on Electrochemical Energy Conversion and Storage with SOFC-XIV (Glasgow, Scotland, 2015); 16th International IUPAC Conference on High Temperature Materials Chemistry (Ekaterinburg, Russia, 2018); Третий Байкальский материаловедческий форум (Улан-Удэ, Россия, 2018); 5th Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calorimetry (Rome, Italy, 2019); 14th Mediterranean Conference on Calorimetry and Thermal Analysis (Rome, Italy, 2019); 11th Petite Workshop on the Defect-chemical Nature of Solids (Sommarøy, Norway, 2019); II Всероссийская конференция (с международным участием) «Горячие точки химии твердого тела: от новых идей к новым материалам» (Новосибирск, Россия, 2019).
Работа выполнена в соответствии с тематикой исследований, проводимых в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственные контракты No П186, П250, 02.740.11.0148 НОЦ, 02.740.11.0171 НОЦ), поддержана грантом Президента РФ для государственной поддержки молодых российских учёных (грант No MK-6206.2014.3) и Российским фондом фундаментальных исследований (гранты No 12-03-91663-ЭРА_а, 12-03-31317 мол_а, 14-02-00432, 18-33- 20243 мол_а_вед).
18
Основные результаты диссертационной работы изложены в 62 публикациях, в том числе 22 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК, и 40 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях.
![](https://expert-mik.ru/wp-content/themes/24author/assets/img/signup-document.png)
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!