Технология активационного спекания оксид-циркониевой керамики под воздействием потоков заряженных частиц

Диоксид циркония является основой для получения циркониевой керамики и композитов на ее основе. Циркониевая керамика обладает высокой твёрдостью и химической стойкостью, трещиностойкостью и прочностью на уровне конструкционных металлических сплавов, поэтому она широко применяется в различных областях техники, например, в качестве конструкционных материалов для изготовления волочильных фильер в кабельной промышленности. Благодаря химической и биологической нейтральности циркониевая керамика применяется в медицине в качестве материала для изготовления протезов. Присущая диоксиду циркония при температурах свыше 600°C ионная проводимость открывает широкие перспективы использования в водородной энергетике в качестве электролита в твердооксидных топливных элементов. Свойства керамики на основе диоксида циркония во многом определяются качеством исходных порошков, режимами тепловой обработки. Последние при традиционном термическом способе нагрева ограничены из-за высокой инертности нагревательных систем. Это ограничение не позволяет полностью реализовать возможности керамики. Область использования композиционной керамики могла бы быть существенно расширена за счет расширения технологических приемов ее спекания и обработки. В этом плане перспективно использовать радиационные методы воздействия потоками заряженных частиц, таких как электроны и ионы. Именно такой способ воздействия может дать возможность реализовать технологические режимы нагрева, которые традиционными способами нагрева реализовать невозможно. Это направление особо важно для создания наноструктурированной керамики. Особую перспективу и актуальность имеют радиационные методы обработки готовой керамики с целью формирования градиентных керамических структур, практическое применение которых имеет большие перспективы, например, для создания широкого спектра датчиков, в частности газов, упрочненных слоев или наоборот, обладающих пониженной по
6
сравнению с основной матрицей прочностными свойствами. Вопросы изучения процессов формирования керамических структур в условиях радиационно- термической (РТ) обработки и технологические процессы спекания и модификации керамических материалов с использованием высокоинтенсивных пучков заряженных частиц изучены слабо, поэтому тема диссертационной работы является актуальной.
Степень разработанности
Радиационные методы воздействия с целью синтеза, спекания и модификации разрабатываются с 80-х годов ХХ века. Основы РТ технологий получения и обработки керамических материалов были сформированы при участии ученых институтов СО РАН (ИХТТ и ИЯФ) и Томского политехнического университета. В основном эти исследования проводились для сложно оксидных материалов в частности ферритов и преимущественно исследования были направлены на разработку физических основ их синтеза и спекания. Что касается циркониевой керамики и композитов на ее основе, систематические исследования пучковых способов нагрева оценка их перспектив для использования с целью спекания и поверхностной обработки не проводились. Кроме того, в последнее время наблюдается существенный прогресс в технологиях промышленного получения нанопорошков диоксида циркония. В этой связи возникает потребность в разработке новых технологических процессов получения из таких порошков керамики, которая сохранила бы структурное состояние близкое к исходным порошкам. В этом направлении большой перспективой должны обладать радиационные методы спекания, в частности в пучке ускоренных электронов. Такая технология за счет проявления радиационных эффектов могла бы существенно снизить процессы агломерации исходных порошинок во время спекания, тем самым сохранив исходное наносостояние. Подобные работы проводились для СВЧ нагрева и показали перспективность радиационных методов спекания [1, 2]. Работы по поверхностной обработке керамических материалов высокоинтенсивными электронными пучками были выполнены для корундовой керамики.

7
Для керамики на основе диоксида циркония работы были выполнены пробные исследования [3, 4], которые показали высокую эффективность использования интенсивных потоков заряженных частиц. Вопросы исследования воздействия интенсивных ионных пучков на циркониевую керамику ранее не рассматривались. Технологические аспекты радиационных методов воздействия рассмотрены только для получения нанопорошков диоксида кремния [5] и синтеза ферритов [6].
Объекты исследования: ультрадисперсные и нанопорошки стабилизированного диоксида циркония, полученные промышленным способом отечественным и зарубежным производителями, и керамика, полученная из данных порошков методами термического и радиационного обжига, включая керамику, модифицированную воздействием электронных и ионных пучков.
Предмет исследования: физико-химические процессы формирования керамических наноструктурированных материалов, включая градиентную керамику, при спекании или модифицировании под воздействием высокоинтенсивных пучков ускоренных электронов или ионов, а также в условиях нагрева в печах сопротивления.
Цель работы: разработка технологий изготовления керамики на основе стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония, а также получения градиентных структур и модификации поверхности материала с использованием радиационно-термических методов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Отработка технологических режимов прессования и спекания компактов из ультрадисперсных порошков стабилизированного диоксида циркония, полученных в условиях промышленного производства, определение методом дилатометрии параметров, характеризующих процесс спекания.
2. Отработать методику определения фазового состава циркониевой керамики, подвергнутой механической шлифовке.
3. Отработать методические вопросы проведения радиационно-термической обработки керамики в пучке ускоренных электронов, включая изготовление

8
оснастки для проведения спекания керамики в пучке ускоренных электронов и методику измерения температуры объекта, нагреваемого ионизирующим излучением
4.С применением кинетического анализа процесса консолидации УДП диоксида циркония установить основные параметры процесса спекания при термическом нагреве и на основе полученных данных спрогнозировать оптимальные режимы радиационно-термического спекания в пучке электронов с энергией 1-4 МэВ.
5. Отработка технологических режимов и установление основных закономерностей формирования микроструктуры и механических свойств циркониевой керамики при радиационно-термическом спекании в пучке электронов с энергией 1-2 МэВ.
6. Отработка технологических режимов поверхностной обработки циркониевой керамики в высокоинтенсивных электронном и ионном пучках и установление закономерностей изменения ее приповерхностных физико- механических свойств.
Научная новизна
1. Установлено, что эффективная температура спекания керамики при ее радиационно-термическом нагреве непрерывным электронным пучком с энергией 1-2 МэВ снижается по сравнению с термическим нагревом на величину порядка 200°С, что позволяет получать наноструктурированную керамику при пониженных температурах и временах нагрева. Данный эффект является следствием поверхностно-рекомбинационного механизма высокотемпературного радиационно-стимулированного массопереноса в ионных структурах.
2. Установлено, что при локальном радиационном нагреве под действием высокоинтенсивных электронных и ионных пучков происходит формирование градиентной керамической структуры с изменёнными по отношению к внутренним слоям свойствами, что придает керамике новые функциональные свойства, которые невозможно сформировать традиционными способами обработки.

9
3. Установлено, что механическая обработка поверхности керамики абразивами приводит к образованию моноклинной (m) фазы в ее приповерхностных слоях. Показано, что образующиеся в результате шлифовки зерна моноклинной фазы при последующем кратковременном термическом отжиге при Т=1000°С испытывают обратный фазовый переход в тетрагональную (t) модификацию.
Теоретическая значимость
Расширены представления о процессах, проходящих в объеме керамики на основе диоксида циркония при термическом и радиационно-термическом спекании, а также о влиянии на микроструктуру и физико-механические свойства приповерхностных слоёв керамики её облучения пучками заряженных частиц. Получены новые научные знания о влиянии неупругой механической деформации на фазовый состав керамики, состоящей из частично стабилизированного диоксида циркония.
Практическая значимость работы:
Разработана технология получения малогабаритных изделий на основе диоксида циркония. Отработаны технологические режимы спекания и поверхностной обработки керамики интенсивными пучками ускоренных частиц. Разработаны технологические схемы спекания и модифицирования керамики на основе стабилизированного диоксида циркония с использованием источников высокоинтенсивных пучков электронов (спекание, модификация) и ионов (модификация). Разработаны практические рекомендации по применению РТ обработок пучками заряженных частиц при производстве керамики и получения керамики с градиентными свойствами.
Определено оптимальное время обработки методом механоактивации исходного порошка плазмохимического диоксида циркония в планетарной мельнице, которое составило 15 минут.
Разработана методика проведения рентгеноструктурного анализа циркониевой керамики. При этом рекомендовано обязательное проведение восстановительного кратковременного отжига при температуре близкой Т=1000°С

10
перед началом исследований.
Методология диссертационного исследования
Исходя из цели и задач по разработке технологии изготовления керамики на основе стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония, а также получения градиентных структур и модификации поверхности материала с использованием радиационно-термических методов, была принята методология исследования, заключающаяся в развитии гипотезы об интенсификации процессов спекания, реструктуризации и изменения физико-механических свойств приповерхностных слоев спеченной керамики под влиянием радиационно- термических воздействий потоками заряженных частиц. В методологию включены следующие методы исследования: рентгенофазовый анализ, метод гидростатического взвешивания, сканирующая электронная микроскопия, методы термического анализа, микротвердометрия по Виккерсу, обработка статистических данных в соответствии с критерием Стьюдента, облучение непрерывным пучком электронов, облучение импульсным пучком электронов, облучение пучком ионов.
При этом предполагалось, что РТ воздействие на электронную подсистему спекаемого материала будет интенсифицировать процессы уплотнения, диффузионного взаимодействия между частицами, что позволит проводить спекание компактов из УДП при пониженных температурах и, как следствие, минимизировать процессы роста зерен в процессе обжига, т.е. получать наноструктурированную керамику.
Также предполагается, что при поверхностной обработке ускоренными частицами будет реализован, недостижимый традиционным тепловым методом обработки, локальный перегрев приповерхностного слоя, что даст возможность подбором режимов обработки получать градиентную керамику с широким заданным набором приповерхностных свойств.
Использовались методы исследования: рентгенофазовый метод, метод горизонтальной дилатометрии, термогравиметрический метод, метод гидростатического взвешивания, микротвердометрия, нанотвердометрия,

11
статистическая обработка выборок экспериментальных значений с использованием критерия Стьюдента.
Положения, выносимые на защиту:
1. Граничные положения удельной мощности пучка (8,54-10,64)кВт/см2 при радиационно-термическом обжиге оксид-циркониевой керамики, обеспечивающие снижение температуры обжига на 200°С при сохранении наноразмерной структурной керамики (размер кристаллов 210-690 нм)
2.Условия формирования градиентной структуры путем воздействия на оксид-циркониевую керамику сильноточными пучками низкоэнергетических электронов с плотностью мощности электронов 18 Дж/см2 обеспечивает увеличение твердости с 7 до 17 ГПа. Увеличение твердости до 15,2 ГПа обеспечивается воздействием пучками ионов алюминия с плотностью энергии 0,078Дж/см2
3. Положение о релаксационном обжиге оксид-циркониевой керамики при Т=1000+-10°С, для восстановление тетрагональной модификации диоксида циркония из наведенной при механической обработке моноклинной модификации.
Личный вклад автора
Автор принял активное участие в формулировке цели и задач исследования, в планировании и проведении экспериментов. Им самостоятельно проведены работы: изготовление образцов, определение физико-механических свойств полученной керамики, обработка полученных данных, разработка экспериментальной ячейки для радиационно-термического спекания керамики, проведение экспериментов, разработка программ для ЭВМ для анализа экспериментальных данных, на две из них получены соответствующие свидетельства.
Достоверность полученных результатов обеспечивалась использованием проверенных измерительных и вычислительных методик, комплекса современных технических средств, выступлениями на конференциях и публикацией статей в соответствующих журналах.
Апробация работы:

12
Результаты проведенных теоретических и экспериментальных исследований опубликованы в ведущих высокорейтинговых научных отечественных и зарубежных журналах, доложены и прошли апробацию на международных конференциях: II Всероссийская научно-техническая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Высокие технологии в современной науке и технике»(Томск 2013); Международная конференция школьников, студентов, аспирантов, молодых ученых «Ресурсоэффективные системы в управлении и контроле: взгляд в будущее» (Томск, 2013); XX Юбилейная международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2014); XI Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2014); XII Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2015); Всероссийская научно- техническая конференциия студентов, аспирантов и молодых ученых «Научная сессия ТУСУР-2015» (Томск, 2015); XIII Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2016); XXVI Международная конференция «Радиационная физика твердого тела» (Севастополь, 2016);
Публикации
В диссертацию вошли материалы 31 печатной публикаций, из них 20 публикаций в журналах рекомендуемых ВАК, 9 докладов в сборниках трудов конференций, 2 свидетельств на регистрацию программы для ЭВМ.
Структура и объем диссертации
Диссертация изложена на 164 стр. машинописного текста и состоит из 6 разделов: введения, обзора источников литературы, методической главы, двух практических глав, в которых изложены результаты оригинальных исследований. Диссертация завершается выводами и заключением по работе. Содержит 45 рисунков, 14 таблиц и 2 приложения. Список литературы состоит из 139 наименований.