![](https://expert-mik.ru/wp-content/themes/24author/assets/img/work/work-img.png)
Мультиспиновые системы на основе вердазильных радикалов: синтез, структура и свойства
Общая характеристика работы ………………………………………………………………………………………………. 3 Глава 1. Литературный обзор…………………………………………………………………………………………………. 7 Синтез стабильных радикалов и мультиспиновых систем на их основе…………………………………… 7
1.1. Методы получения наиболее распространенных стабильных радикалов ……………………. 7 Углерод-центрированные радикалы ………………………………………………………………………………… 8 Нитроксильные радикалы ……………………………………………………………………………………………… 11 Азот-центрированные радикалы ……………………………………………………………………………………. 13
1.2 Методы синтеза соединений, имеющих несколько неспаренных электронов………………… 17 Линейный подход …………………………………………………………………………………………………………. 17 Конвергентный метод……………………………………………………………………………………………………. 24
Глава 2. Синтез и исследование новых вердазильных радикалов – строительных блоков в синтезе мультиспиновых систем ………………………………………………………………………………………….. 29
2.1 Арендиазоний тозилаты в синтезе 3-нитроформазанов, как модельной реакции для получения 1,3,5-замещенных формазанов …………………………………………………………………………. 30
2.2 Анализ изомерии полученных 3-нитроформазанов………………………………………………………. 33 2.3 Анализ электронных спектров формазанов ………………………………………………………………….. 36
2.4 Синтез 2,3,4,6-замещенных вердазильных радикалов – спин-содержащих строительных блоков ……………………………………………………………………………………………………………………………… 40
2.5 Изучение взаимодействия вердазильных радикалов различных типов с комплексами палладия ………………………………………………………………………………………………………………………….. 45
Экспериментальная часть …………………………………………………………………………………………………. 54 Глава 3. Исследование путей функционализации стабильных вердазильных радикалов ………… 76
3.1. Исследование реакции Соногашира галоген-содержащих вердазильных радикалов с терминальными ацетиленами ……………………………………………………………………………………………. 76
3.2. Исследование вердазильных радикалов в реакции амидирования………………………………… 81
3.3 Исследование ароматичности как критерия стабильности вердазильных радикалов с точки зрения теории магнитно-индуцированного тока………………………………………………………………… 85
Экспериментальная часть. ………………………………………………………………………………………………… 89 Выводы ……………………………………………………………………………………………………………………………….. 96 Список используемых сокращений ………………………………………………………………………………………. 97 Список литературы ……………………………………………………………………………………………………………… 98 Приложение А. ………………………………………………………………………………………………………………….. 114 Приложение Б. …………………………………………………………………………………………………………………… 118
Актуальность исследования. Стабильные органические радикалы – относительно молодая область органической химии, так как ее развитие сдерживалось отсутствием необходимых методов исследования. Открытие явления электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в 1944 году послужило отправной точкой интенсивных исследований в данной области химии.
Первоначально исследователей интересовал больше сам феномен стабильности радикалов, нежели поиск возможных областей применения таких соединений. В течение 30 лет удалось открыть около десятка различных гетеро- и карбоциклических каркасов, способствующих стабилизации неспаренного электрона, что позволило определить два аспекта стабилизации: эффекты сопряжения и распределения электронной плотности и эффект объемного экранирования радикального центра. Первый аспект подразумевает термодинамическую стабильность – нахождение молекулы радикала в локальном минимуме на поверхности потенциальной энергии, второй – кинетическую стабильность, то есть затрудненность атаки реагентами. Но до сих пор не существует единой теории стабилизации и, тем более, количественных показателей, позволяющих выстроить радикалы в ряд по стабильности. Эта проблема остается нерешенной и до сих пор.
По мере развития химии стабильных радикалов происходило смещение интересов исследователей от изучения индивидуальных моно-радикалов к получению более сложных систем: радикалов, иммобилизованных на поверхностях или макромолекулах; мультиспиновых систем, имеющих два или более неспаренных электрона. Также оказалось, что сложные системы, имеющих две или более невырожденные орбитали с неспаренными электронами, проявляют новые полезные свойства (например, магнитные свойства, сходные с металлами). Достижение заданных характеристик материала возможно только тонким подбором структуры веществ, что требует развитой методологии синтеза. Как оказалось, что большинство методов, применяемых в тонком органическом синтезе, оказались малопригодными для реализации на стабильных радикалах как субстратах. В связи с этим, исследователям приходится заново разрабатывать методы органического синтеза в случае соединений с неспаренными электронами, искать возможные новые реакции и детально исследовать влияние спина на механизмы реакции.
Таким образом, изучение реакционной способности стабильных радикалов является малоизученной и востребованной областью органической химии. Решение синтетических проблем позволит перейти от фундаментальных изысканий к практическому применению таких неординарных соединений как стабильные органические радикалы.
4
Цель работы: разработка методов синтеза мультиспиновых систем на основе 3-арил и 3- оксовердазильных радикалов и изучение их структуры, свойств.
Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:
1. Разработать синтетический метод получения ценных 3-нитроформазанов с использованием
АДТ.
2. Разработать метод синтеза галоген-содержащих 3-фенил и 3-оксовердазильных радикалов –
спин-содержащих строительных блоков.
3. Провести исследование механизма протекания реакции Соногашира для вердазильных
радикалов, синтез ключевых интермедиатов и изучить их свойства.
4. Разработать метод синтеза этинильных производных 3-фенилвердазильных радикалов по
реакции Соногашира.
5. Разработать метод синтеза вердазил-нитроксильных гетеро-бирадикалов по реакции
амидирования и исследовать их свойства.
6. Разработать метод оценки стабильности вердазильных радикалов с помощью вычисления
магнитно-индуцированного тока.
Работа выполнялась при поддержке грантов РФФИ 12-03-31594 мол_а, РФФИ 14-03-
00743 А, РФФИ 17-33-50040 мол_нр, Государственного задания «Наука» No4.5924.2017/БЧ.
Научная новизна.
1. Показана высокая реакционная способность арендиазоний тозилатов как электрофильных реагентов в реакции получения формазанов – полупродуктов в синтезе вердазильных радикалов, и продемонстрировано влияние электронного эффекта заместителей в соли диазония на изомерию 3-нитроформазанов.
2. Проведено сравнение реакционной способности вердазильных радикалов различных типов в реакции Соногашира, которое показало, что окислительное присоединение вердазильных радикалов является лимитирующей стадией каталитического цикла, в отличие от ароматических галогенидов с «закрытой оболочкой».
3. Синтезирован ряд вердазил-нитроксильных гетеро-бирадикалов по реакции амидирования и обнаружен факт аномально-быстрой релаксации неспаренного электрона вердазила в сравнении с нитроксильным неспаренным электроном в ЭПР-спектроскопии.
4. Впервые было проведено исследование стабильности вердазильных радикалов методом вычисления магнитно-индуцированного тока и показана корреляция между ароматичностью и стабильностью вердазильных радикалов.
5. Получены и охарактеризованы порядка 55 новых соединений (3-нитроформазаны, 1,3,5- замещенные формазаны, вердазильные радикалы и их производные)
5
Практическая значимость
1. Разработан универсальный и эффективный one-pot метод синтеза 3-нитроформазанов с использованием АДТ.
2. Разработан эффективный метод синтеза галоген-содержащих синтетических блоков на основе 3-фенилвердазильных и 3-оксовердазильных радикалов.
3.Разработан метод функционализации 3-фенилвердазильных радикалов по реакции Соногашира, позволяющий получать широкий ряд этинильных производных с сохранением неспаренного электрона.
4. Разработан простой и эффективный метод получения 3-фенилвердазил-нитроксильных гетеро-бирадикалов по реакции амидирования.
5. Разработан теоретический подход к оценке стабильности вердазильных радикалов методом вычисления магнитно-индуцированного тока, что позволило предсказать большую стабильность оксовердазильных радикалов.
Положения, выносимые на защиту.
1. Синтетический метод получения ценных 3-нитроформазанов с использованием АДТ. Установление пространственной структуры полученных соединений с использованием экспериментальных и теоретических методов.
2. Метод синтеза галоген-содержащих 3-фенил и 3-оксовердазильных радикалов – спин- содержащих строительных блоков.
3. Исследование механизма протекания реакции Соногашира для вердазильных радикалов, синтез ключевых интермедиатов и изучение их свойств.
4. Метод синтеза этинильных производных 3-фенилвердазильных радикалов по реакции Соногашира.
5.Синтез вердазил-нитроксильных гетеро-бирадикалов по реакции амидирования и исследование их свойств.
6. Разработка метода оценки стабильности вердазильных радикалов с помощью вычисления магнитно-индуцированного тока.
Апробация работы. Отдельные части работы докладывались и обсуждались на VI Международной научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Высокие технологии в современной науке и технике» (Томск 2016), 3-rd International Conference of Organic Chemistry (Тбилиси, Грузия 2014), Школеконференции молодых ученых “Дизайн магнитоактивных соединений” (Новосибирск 2016, Иркутск 2017), Всероссийской молодежной научной школе-конференции “Актуальные проблемы органической химии” (пос. Шерегеш, Россия, 2018), V Всероссийской конференции с международным участием по органической химии ROCC-V (Владикавказ 2018).
6
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 8 материалов докладов на конференциях различного уровня.
Объем и структура работы. Работа изложена на 119 страницах, содержит 37 схем, 17 рисунков и 16 таблиц. Состоит из 3 глав, выводов, списка литературы и приложений. Глава 1 представляет литературный обзор, демонстрирующий существующие методы получения наиболее распространенных классов радикалов и мультиспиновых систем на их основе. В последующих главах представляются и обсуждаются результаты собственных исследований. Диссертация завершается выводами, списком литературы из 182 наименований и приложениями, в которых представлены данные РСА и расчетные данные.
Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю д.х.н. Трусовой М.Е. (ИШХБМТ ТПУ), соруководителю к.х.н. Постникову П.С. (ИШХБМТ ТПУ), а также д.х.н. Юсубову М.С. (ИШХБМТ ТПУ) за всестороннюю помощь в подготовке и написании диссертации. Автор также благодарит к.х.н. Казанцева М.С. (НИОХ СО РАН) за помощь в выполнение электрохимических исследований, к.ф.-м.н. УвароваМ.Н. (ИХКГ СОРАН) за помощь в экспериментах ЭПР, к.х.н. МостовичаЕ.А. (НГУ) за плодотворное обсуждение результатов исследований, д.х.н. Третьякова Е.В. (НИОХ СО РАН) за помощь в выполнении экспериментов и интерпретации данных, к.ф.-м.н. Валиева Р.Р. (ТГУ) за выполнение квантово-химических расчетов и помощь в интерпретации данных.
![](https://expert-mik.ru/wp-content/themes/24author/assets/img/signup-document.png)
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!