Разработка составов и технологии пеностеклокристаллических материалов на основе стеклобоя и шлаковых отходов ТЭС с применением комплексной порообразующей смеси

Актуальность темы исследования. В связи с растущими темпами строи-
тельства, а также повышением требований к строительным материалам и кон-
струкциям, особенно в области энергоэффективности, экологической и пожарной
безопасности, актуальной становится разработка негорючих долговечных эффек-
тивных теплоизоляционных материалов, с широким диапазоном применения. К
такому типу материалов, отвечающему перечисленным требованиям, относится
пеностекло, обладающее как низкой теплопроводностью, так и высокими эксплу-
атационными характеристиками, в том числе стойкостью к подавляющему боль-
шинству химических и биологических воздействий, высоким и низким темпера-
турам, а также длительным сроком службы.
Главная причина, сдерживающая широкое применение пеностекла – его
сравнительно высокая стоимость, которая, в свою очередь, связана с дефицитно-
стью основного сырьевого материала, в качестве которого используется стеколь-
ный бой. Перспективным путем устранения данного недостатка является приме-
нение в качестве сырьевых компонентов более дешевых материалов, в частности,
вторичного техногенного сырья. За счет этого достигается уменьшение стоимости
получаемой продукции, а также снижение экологической нагрузки за счет вовле-
чения промышленных отходов в производственный цикл. При этом особенно ак-
туальна переработка материалов, практически не подверженных разложению, та-
ких, как шлаковые отходы от сжигания угля на ТЭС. Применимость этих матери-
алов для производства пеностекла объясняется их рентгеноаморфной структурой
и химическим составом.
Актуальным является исследование физико-химических процессов вспени-
вания, формирования микро- и макроструктуры пеностекла из композиций стек-
лопорошка со шлаком ТЭС с использованием комплексных порообразующих
смесей.
Степень разработанности темы исследования. Исследования в области
получения пеностекольных и пеностеклокристаллических материалов проводятся
научными группами: Национального исследовательского Томского политехниче-
ского университета (В.И. Верещагин, О.В. Казьмина) – синтез по двухстадийной
технологии; Белгородского государственного технологического университета им.
В.Г. Шухова (Н.И. Минько, В.С. Бессмертный, О.В. Пучка) – синтез пеностекол с
защитно-декоративными покрытиями; Восточно-Сибирского государственного
университета технологий и управления (Д.Р. Дамдинова) – синтез по технологии
геополимеров; Южно-Российского государственного политехнического универ-
ситета (НПИ) имени М.И. Платова (Е.А. Яценко) – синтез на основе спектра при-
родного и техногенного сырья и другие коллективы. Исследований в области
производства пеностекла с использованием комплексных порообразователей и
вторичного сырья, включая шлаковые отходы ТЭС, для создания теплоизоляци-
онных изделий ранее не проводилось.
Цель работы: разработка научных положений технологии пеностекольных
и пеностеклокристаллических материалов на основе стеклобоя и шлаковых отхо-
дов ТЭС c использованием комплексной порообразующей смеси для изготовле-
ния теплоизоляционных изделий.
Задачи:
– исследование физико-химических процессов, происходящих при термиче-
ской обработке комплексного порообразователя и пенообразования при получе-
нии пеностекла;
– исследование физико-химических процессов формирования микро и мак-
роструктуры поностекольных и пеностеклокристаллических материалов;
– разработка составов и технологии пеностекольных материалов на основе
стеклобоя и шлаковых отходов ТЭС;
– разработка технологии изделий на основе пеностеклокристаллических ма-
териалов (плит, гранул), исследование их физико-механических свойств;
– анализ физико-механических характеристик разработанного пеностекло-
кристаллического материала и изделий на его основе в сравнении с современны-
ми аналогами.
Научная новизна работы.
1. Установлено, что при использовании жидкофазной смеси органических
(глицерин) и неорганических (жидкое стекло, вода) веществ формирование рав-
номерной пористой структуры пеностекла с размером пор в пределах (600-
800) мкм происходит за счет реакций взаимодействия компонентов смеси и стек-
лопорошка, а именно: разложение глицерина при температуре самовоспламене-
ния 393 °С, капсуляция продуктов разложения и остаточного углерода внутри
спёка за счет жидкого стекла, окислительно-востановительные реакции взаимо-
действия углерода с силикатным каркасом при температурах 700-900 °С. Уста-
новлено, что роль воды в составе порообразующей смеси заключается в снижении
вязкости порообразуюшей смеси и формировании дополнительного объема газо-
вой фазы.
2. Установлены закономерности термической обработки пеностекольных
шихт, заключающиеся в интенсивном разложении порообразователя, его капсу-
ляции и формировании микропор при 600-720 °С; объединении микропор и пере-
распределении давления в порах при вязкости 107-106 Па·с (период резкого вспе-
нивания, 720-775 °С); вспенивании при снижении вязкости силикатной массы до
106-104 Па·с (период постепенного вспенивания, 775-850 °С); коалесценции пор и
оседании пены при вязкости ниже 104 Па·с (температура выше 850 °С). Показано,
что процесс коалесценции также интенсифицируется за счет увеличения времени
изотермической выдержки более 10 минут.
3. Установлено, что замена 25 мас. % стеклобоя на шлаковый отход ТЭС
обеспечивает повышение прочности пеностеклокристаллического материала без
повышения плотности за счет формирования кристаллов α-кварца размером 550-
700 нм в количестве 12±2 %. Выявлены основные параметры пористой структуры,
ведущие к повышению прочности, а именно: макроструктура – поры размером
1,0-1,4 мм, тип закрытый; микроструктура – межпоровые перегородки толщиной
30-60 мкм с микропорами размером 15-30 мкм.
Теоретическая значимость работы заключается в получении новых дан-
ных о физико-химических процессах, происходящих при вспенивании пеностекла
при использовании комплексной порообразующей смеси «глицерин – жидкое
стекло – вода» и процессах формирования микро- и макроструктуры пеностекло-
кристаллического материала при введении в исходную композицию до 25% шла-
ка ТЭС, а также установлении влияния температурно-временного режима, вида и
соотношения сырьевых компонентов (компоненты порообразующей смеси стек-
лобой различных марок, шлаковый отход) на структуру и свойства пеностеколь-
ных и пеностеклокристаллических материалов.
Практическая значимость работы:
– разработан состав порообразующей смеси и шихты для производства пе-
ностеклокристаллических материалов, мас. %: шлаковый отход ТЭС – 22 стекло-
бой БТ-1 – 34; стеклобой М4 – 34; порообразующая смесь – 10 (в том числе: жид-
кое стекло – 4; глицерин – 3; вода – 3), для получения материала с плотностью
210 кг/м3 при температуре вспенивания 840 °С;
– разработаны режимы изготовления изделий (гранул и плит) на основе пе-
ностеклокристаллических материалов, экспериментально определены основные
физико-механические свойства, в том числе: для гранул – насыпная плотность
199 кг/м3; водопоглощение 3,7 мас. %; предел прочности при сдавливании в ци-
линдре 1,7 МПа; коэффициент теплопроводности 0,06 Вт/(м·К); для плит – плот-
ность 225 кг/м3; предел прочности при сжатии 2,99 МПа; коэффициент теплопро-
водности 0,063 Вт/(м·К); водопоглощение 2,3 об. %;
– разработаны основные этапы технологии и аппаратурно-технологическая
схема производства пеностеклокристаллических изделий, проведена оценка эко-
номической эффективности технологии, подтвердившая окупаемость и конкурен-
тоспособность продукции.
Методология исследования. Методологической основой исследования яв-
ляется теория высокотемпературной поризации пластичных силикатных масс,
описывающая последовательность физико-химических процессов при нагревании
смесей, включающих силикатное сырье и порообразователь.
Методы исследования. Исследование процессов спекания, плавления и
вспенивания пеностекольных и пеностеклокристаллических материалов, а также
изменения в их фазовом составе, макро-, микроструктуре и свойствах проводили с
применением современных методов, в том числе: дифференциальная сканирую-
щая калориметрия (установка STA 449 Jupiter фирмы NETZSCH), сканирующая
электронная микроскопия (сканирующий ионно-электронный микроскоп
Quanta 200 3D фирмы FEI Company), рентгенофазовый анализ (дифрактометр
ARL X’TRA фирмы ThermoScientific»), а также испытания согласно соответству-
ющим государственным стандартам.
Положения, выносимые на защиту:
1. Положение о функциях компонентов комплексного порообразователя, за-
ключающихся в формировании за счет глицерина порообразующих газов, повы-
шении за счет жидкого стекла интенсивности их капсуляции и спекания шихты,
повышении за счет воды равномерности распределения порообразователя и одно-
родности пористой структуры с размером пор в пределах (600-800) мкм.
2. Положение о закономерностях влияния температурно-временного режима
на вязкостные характеристики при вспенивании силикатных масс, заключающих-
ся в выявлении этапа резкого вспенивания (резкое увеличение количества заро-
дышей пор при вязкости 107-106 Па·с и температура 730-775 °С) и этапа посте-
пенного вспенивания 800 °С (раздувания пор из зародышей при вязкости 106-
104 Па·с и температуре 775-850 °С).
3. Положение о граничном содержании шлакового отхода ТЭС в пеностек-
локристаллическом материале не более 25 мас. %, обеспечивающем при темпера-
туре 825 °С кристаллизацию наночастиц α-кварца с размерами 550-700 нм в коли-
честве 12±2 %, повышающими прочность материала. Пористая структура являет-
ся закрытой, поры размером 1-1,4 мм разделены перегородками толщиной 30-
60 мкм.
Личный вклад автора заключается в участии в формулировании цели и
задач исследования, планировании хода работы, в получении и анализе экспери-
ментальных данных, изложение результатов, формулирование выводов и написа-
ние диссертации, подготовка материалов для публикации. Все эксперименталь-
ные данные получены автором лично.
Достоверность результатов исследования. Достоверность результатов,
представленных в диссертационной работе, подтверждается воспроизводимостью
результатов экспериментов, а также комплексом современных физико-
химических методов исследования и стандартных методик, регламентированных
соответствующими государственными стандартами. Все результаты, представ-
ленные в диссертационной работе, получены при непосредственном участии ав-
тора.
Апробация результатов исследования. Результаты научной работы пред-
ставлены на ряде международных, всероссийских и региональных конференций:
Международная конференция «Стеклопрогресс-XXI», г. Саратов, 2014 г., 2018 г.;
Международная научно-практическая конференция «Наукоемкие технологии и
инновации (XXII научные чтения)», г. Белгород, 2016 г.; Международная научно-
практическая конференция «Проблемы и перспективы развития науки в России и
мире», г. Уфа, 2016 г.; Международная научная конференция «Стекло: наука и
практика» (GlasSP-2017), г. Санкт-Петербург, 2017 г.; региональная научно-
техническая конференция (конкурс научно-технических работ) студентов, аспи-
рантов и молодых ученых вузов Ростовской области «Студенческая научная вес-
на», г. Новочеркасск, 2017 г.; Международная научно-техническая конференция
«Строительство, архитектура и техносферная безопасность», г. Челябинск, 2017
г.; XXII Международная научно-практическая конференция «Современные про-
блемы экологии» г. Тула 2019 г.
По тематике исследований диссертационной работы выполнено Соглаше-
ние № 14.574.21.0124 от 27 ноября 2014 г. «Разработка ресурсосберегающей тех-
нологии многослойных теплоизоляционно-декоративных стеклокомпозиционных
материалов для строительства энергоэффективных зданий», в рамках ФЦП «Ис-
следования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-
технического комплекса России на 2014-2020 годы» Министерства образования и
науки РФ.
Результаты исследований внедрены в учебный процесс ЮРГПУ(НПИ) при
чтении курсов «Технологии современных силикатных материалов», «Теоретиче-
ские основы моделирования новых материалов», «Специальные материалы буду-
щего». Проведена опытно-промышленная апробация разработанной технологии
пеностеклокристаллических гранул в условиях ООО ИТЦ «ДонЭнергоМаш».
Публикации. Основные положения работы опубликованы в 14 работах, в
том числе в 5 публикациях в журналах из списка, рекомендованного ВАК, вклю-
чая 2 публикации в журналах, индексируемых в базах Scopus, WoS.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из вве-
дения, пяти глав, заключения, библиографического описания литературных ис-
точников и приложений. Работа изложена на 128 страницах машинописного тек-
ста, включающего 44 таблицы, 26 рисунков, список литературы из 155 наимено-
ваний и 2 приложения.