![](https://expert-mik.ru/wp-content/themes/24author/assets/img/work/work-img.png)
Закономерности синтеза и выделения глиоксалевой кислоты из смесей продуктов окисления глиоксаля
Введение……………………………………………………..………………………………….5
Глава 1. Литературный обзор……………………………………………………………….12
1.1 Некоторые свойства глиоксаля…………………………………..………….…12
1.2 Характеристика поведения ряда альдегидов в растворах..………..………….13
1.3 Некоторые свойства глиоксалевой кислоты………….….….….……………….18
1.4 Способы синтеза глиоксалевой кислоты………………………………………20
1.4.1 Каталитические способы получения глиоксалевой кислоты…….………21
1.4.2 Ферментативные способы получения глиоксалевой кислоты………….22
1.4.3 Электрохимические способы получения глиоксалевой кислоты……….23
1.4.4 Химические способы получения глиоксалевой кислоты………………..24
1.5 Способы выделения глиоксалевой кислоты.………………………………….25
1.6 Природа процесса окисления…………………………………………………..26
1.6.1 Классификация процессов окисления…………………………………….26
1.6.2 Особенности протекания реакций окисления……………………………29
1.6.2.1 Окисление протекающее с адиабатическим взрывом………..…….30
1.6.2.2 Автокаталитическое окисление………………………………………31
1.6.3 Окисление альдегидов……………………………………………………..35
Глава 2. Методики исследования……………………………………………….…………..43
2.1 Исходные реактивы……………………………………………………….…….43
2.2 Основные приборы и оборудование……………………………………..…….43
2.2.1 Используемые для синтезов глиоксалевой кислоты окислением
глиоксаля………………………………………………………………………………….….43
2.2.2 Аналитическое оборудование…………………………………..…….…..44
2.2.3 Прочее оборудование………………………………………………………44
2.3 Методика определения количества мономерной формы глиоксаля в водных
растворах……………………………………………………………………………………..45
2.4 Методика получения продуктов окисления глиоксаля………………………46
2.5 Методика определения индукционного периода окислении глиоксаля в
глиоксалевую кислоту………………………..…….………………………………………46
2.6 Методика определения состава смеси кальциевых солей глиоксалевой и
щавелевой кислот………………………………………………………………………….…47
2.7 Методика окисления глиоксаля в глиоксалевую кислоту с использованием
результатов моделирования эксперимента…………………………………….……………48
2.8 Методика выделения чистой натриевой соли глиоксалевой кислоты из смеси
кальциевых солей…….……………………………………………………………………….49
2.9 Методика выделения чистой глиоксалевой кислоты из смеси кальциевых
солей…………………………………………………………………………….…………….49
2.10 Методика приготовления модельной смеси кислот, повторяющую реальную
смесь продуктов окисления глиоксаля………………………..………………………………50
2.11 Методика определения растворимости кальциевой и натриевой солей
глиоксалевой кислоты…………….………………………………………………………….50
2.12 Методика выполнения расчѐтов с использованием пакета
Gaussian 09…………………………………………………………….…………………….51
2.13 Методика определения термической стабильности натриевой и кальциевой
солей глиоксалевой кислоты при повышенной
температуре……………………………………………………………………….…………53
Глава 3. Изучение механизма окисления глиоксаля………………………………………54
3.1 Определение количества мономерной формы глиоксаля в водных
растворах………………..……………………………………………………..…………….54
3.2 Определение индукционного преиода реакции окисления глиоксаля в
глиоксалевую кислоту с использованием HNO3 в качестве «химического зонда»…….62
Глава 4. Определение оптимальных условий окисления глиоксаля до глиоксалевой
кислоты методом планирования эксперимента…….….…..………………………………67
Глава 5. Выделение чистой глиоксалевой кислоты из смеси продуктов окисления
глиоксаля……………………………….….….….……………………………………….…74
5.1 Определение растворимости, термической стабильности и состава
кристаллогидратов кальциевой и натриевой солей глиоксалевой кислоты…….……….75
5.1.1 Определение растворимости и состава кристалогидратов солей.………75
5.1.2 Определение термической стабильности солей………………….………76
5.2. Осаждение глиоксалевой и щавелевой кислот карбонатом кальция в
контролируемых диапазонах рН………………….………………………………………..78
5.3 Разработка метода определения оптимального количества осадителя
глиоксалевой и щавелевой кислот из продуктов окисления
глиоксаля………………………………………………………………………………….….83
5.4 Модификация метода выделения и разделения глиоксалевой и щавелевой
кислот из продуктов окисления глиоксаля……………………………………………..….87
5.5 Выделение чистых глиоксалевой кислоты и еѐ натриевой соли из смеси
продуктов осаждения.………………………………………………………………….……88
Заключение………………………………………………………………………………………………………………94
Условные обозначения и сокращения………………………………………………….….96
Список литературы………………………………………………………………………….97
Приложение А Принципиальная схема подключения компонентов установки
регистрации температуры реакционной среды на основе микроконтроллера Arduino.114
Приложение Б Текст прошивки установки регистрации температуры на основе
ArduinoUno (// с комментариями блоков)…………………………………………………115
Приложение В ИК-спектры кальциевой и натриевой солей глиоксалевой кислоты без
и с термической обработкой…………………………… ………………………………..120
Приложение Г Термогравиграммы разложения кальциевой и натриевой солей
глиоксалевой кислоты в инертной атмосфере……………………………………………121
Приложение Д Принципиальная технологическая схема синтеза глиоксалевой
кислоты……………………………………………………………………………………..122
Актуальность исследования. В 2012 году на территории Российской
Федерации было запущено производство глиоксаля (ГО), что позволило
расширить его использование в качестве исходного компонента при получении
целого ряда ценных продуктов, в частности, ванилина, а также таких
гетероциклических соединений, как имидазолы, хиноксалины, пиразоны,
производных гексаазаизовюрцитана и др. Заслуживающим особого внимания
продуктом переработки ГО является глиоксалевая кислота (ГК), промышленное
производство которой на территории Российской Федерации пока не начато.
Наряду с существующими способами синтеза ГК, окисление ГО в водном
растворе также является перспективным, однако выделение чистой ГК из
продуктов окисления, содержащих побочную щавелевую кислоту (ЩК) является
весьма трудоѐмким и затратным процессом. Бифункциональные молекулы
мономерного глиоксаля (МГО), несмотря на простоту химической формулы
(простейший диальдегид), в водных растворах существуют в виде сложных
ассоциатов, гидратов, их димеров и тримеров (т.н. n-меров), что создаѐт
дополнительные сложности при проведении химических реакций с участием
диальдегида в мономерной форме. Несмотря на использование комплексных
подходов к исследованию структуры водных растворов ГО, в некоторых из этих
немногочисленных работ приведены неоднозначные толкования структур и их
взаимопревращений.
Степень разработанности темы исследования. Анализ современного
состояния исследований по синтезу ГК (Глава 1) показывает, что в настоящее
время публикуются работы, преимущественно использующие в качестве
исходного сырья различные соединения. Синтез ГК в настоящее время является
доступной технологией, лицензируемой компанией Solvay, однако основными
компонентами этого процесса являются малеиновый ангидрид/малеиновая
кислота и озон. Кроме того, большую популярность имеют
бактериальные/ферментативные способы синтеза ГК, а также каталитические
способы с использованием благородных металлов. Достаточно удобным
реагентом считается ГО, однако синтез ГК в таком случае сопряжѐн со
сложностями в разделении ряда побочных продуктов, описание решений которых
приведено в соответствующем разделе (Глава 1, п. 5). Стоит отметить, что
существующие решения характеризуются достаточной сложностью.
Последние десятилетия большое внимание уделяется специфическому
поведению ГО в растворах, которое преимущественно изучают учѐные-экологи
(D. De Haan, S. Nizkorodov, F. Keutsch). Авторы воспроизводят условия
антропогенного образования вторичных органических аэрозолей, однако
экспериментальные условия использования ГО могут быть гораздо шире. Так,
например, в литературе не встречается упоминания о поведении ГО в
сильнокислых средах, которые характерны для процесса его окисления до ГК, но,
в то же время, достаточно тщательно описано поведение в щелочной среде. Для
производных ГК, которые так же полезны, как и сама ГК, практически
невозможно найти физико-химические свойства, что затрудняет работу
экспериментатора. Таким образом, актуальными представляются исследования
позволяющие установить процессы, протекающие в достаточно жѐстких условиях
в водных растворах ГО. Использование ГО в качестве сырья синтеза ГК
оправдывает поиск доступных способов, которые можно было бы применить в
промышленном масштабе для выделения и разделения ГК и ЩК.
Целью работы является исследование механизма окисления ГО азотной
кислотой в водных растворах при различных условиях для получения ГК, и
разработка методов еѐ выделения на основе ряда обменных реакций, в т.ч. в виде
солей.
Задачи исследования:
1. Оценить динамику разрушения n-меров в водных растворах ГО при
условиях, схожих с теми, при которых выполняется окисление ГО до ГК;
2. Установить влияние температуры и количеств добавленной HCl на
величину индукционного периода (ηind) реакции окисления ГО до ГК;
3. Определить условия синтеза ГК окислением ГО с использованием
подхода по планированию эксперимента, позволяющие достигать максимальных
выходов ГК;
4. Определить оптимальные количества осадителя (СаСО3, MgO),
необходимые для полного выделения целевой ГК из реальных и модельных
смесей, посредством изучения влияния рН на конечные составы смесей
кальциевых солей ГК и ЩК, с использованием классических диаграмм
ступенчатой диссоциации ГК и ЩК.
Научная новизна:
1. Обнаружено образование и накопление структур с альдегидными
группами в растворах ГО содержащих HCl (увеличение интенсивности полос
поглощения в диапазоне 190-400 нм), которое связано с разрушением n-меров ГО.
Установлено, что кинетика разрушения n-меров в системах ГО:HCl подчиняется
уравнению первого порядка. Также, методом ВЭЖХ обнаружено существенное
накопление гликолевой кислоты;
2. Установлено, что количество добавляемой HCl к водным растворам ГО
существенно влияет как на выход ГК, так и на величину ηind начала реакции
окисления под действием HNO3. Установленные величины ηind были
использованы при оценке Еакт сложной реакции окисления ГО;
3. Впервые для процесса окисления ГО азотной кислотой в растворе была
установлена модель, предсказываемые выходы ГК от условий реакции которой
достаточно хорошо согласуются с результатами проверочных экспериментов
(влияние температуры и количества HCl на выход ГК);
4. С помощью диаграмм ступенчатой диссоциации ГК и ЩК предложен
подход к выделению ГК из продуктов окисления ГО с помощью реагентов-
осадителей (СаСО3, MgO/CaCl2);
5. Установлены отсутствующие в литературе значения растворимости,
термической стабильности и составы кристаллогидратов кальциевой и натриевой
солей глиоксалевой кислоты, что позволило скорректировать условия их синтезов
и переработки при составлении лабораторных регламентов получения целевых ГК
и еѐ натриевой соли.
Теоретическая значимость заключается в том, что результаты дополняют
научные знания о влиянии условий проведений экспериментов на поведение ГО
как альдегида в его водных растворах и способствуют развитию подходов к
контролю форм в растворах ГО для его специфического синтетического
применения. Полученные результаты по окислению ГО хорошо согласуются с
существующими представлениями об окислении альдегидов азотной кислотой.
Кроме того, для ряда солей ГК установлены некоторые физико-химические
параметры и отмечена высокая стойкость к окислению на воздухе, ожидать
которую достаточно неожиданно от соединений с альдегидными группами в
составе.
Практическая значимость:
1. Впервые разработан эффективный способ выделения ГК (в том числе в
виде еѐ натриевой соли) из сложной смеси продуктов окисления ГО не
требующий использования дорогих/опасных реагентов;
2. На базе предложенной модели установлены оптимальные параметры
процесса окисления ГО, обеспечивающие выход ГК до 80 %, и составлен
лабораторный регламент процесса, позволяющий провести масштабирование до
уровня опытной пилотной установки;
3. Предложен экспресс-метод определения оптимального количества
реагента-осадителя, позволяющий выделять целевую ГК из любых объѐмов смеси
продуктов окисления ГО;
4. Разработанные подходы к выделению и разделению ГК и ЩК были
успешно адаптированы и использованы при синтезе гликолевой кислоты.
Методология и методы диссертационного исследования. В ходе
выполнения работ было задействовано промышленно-изготовленное
лабораторное оборудование. Любые описанные модификации химических
установок выполнялись с использованием коммерчески-доступных материалов и
компонентов и могут быть с лѐгкостью воспроизведены. В рамках
диссертационной работы выполнен системный анализ современных способов
синтеза и выделения ГК. Реализован комплексный анализ систем «ГО:HCl», а
также продуктов и полупродуктов синтеза ГК с применением УФ-спектроскопии,
ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, атомно-эмиссионной спектроскопии,
Высокоэффективной Жидкостной Хроматографии, Газовой Хроматографии, рН-
метрии, кислотно-основного и трилонометрического титрования. Результаты
экспериментов, в т.ч. для составления модели процесса окисления ГО,
обработаны с применением стандартного математического аппарата. С целью
описания параметров процесса окисления раствора ГО было адаптировано
уравнение, описывающее процессы адиабатических тепловых взрывов.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на:
Международной научной конференции «Полифункциональные химические
материалы и технологии» (Томск, 2013, 2015, 2019); Международной
конференции студентов и молодых учѐных «Перспективы развития
фундаментальных наук» (Томск, 2014, 2015, 2018), 55-й Международной научной
студенческой конференции (Новосибирск, 2017); Третьем междисциплинарном
научном форуме с международным участием «Новые Материалы» (Москва,
2017); 6-й Всероссийской молодѐжной научной школе-конференции «Актуальные
проблемы органической химии» (Новосибирск-Шерегеш, 2018), V Всероссийской
конференции с международным участием по органической химии (Владикавказ,
2018).
Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию
малых форм предприятий в рамках выполнения НИОКР по теме: «Разработка
новой технологии получения синтетического ванилина» 5098ГУ1/2014 от
26.12.2014 и при финансовой поддержке Федеральной целевой программы
“Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-
технологического комплекса России на 2014-2020 годы” (Соглашение №
14.575.21.0170, уникальный идентификатор работ (проекта) RFMEFI57517X0170).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, из них статей в
изданиях, индексируемых РИНЦ – 1; Scopus и WoS – 3; 10 материалов докладов и
5 патентов РФ.
По результатам проведенных исследований сделаны следующие выводы:
1. Показано, что добавление HCl к водному раствору ГО и увеличение
температуры способствуют разрушению n-меров ГО и накоплению САГ (в
растворах с добавлением HCl происходит преимущественное накопление формы
V), причѐм кинетика разрушению n-меров ГО в подобных системах подчиняется
уравнению первого порядка, а величина кажущейся Еакт составляет около 180
кДж/моль;
2. Показано, что в растворах систем ГО:HCl при их старении происходит
самопроизвольное увеличение количеств органических кислот (особенно –
гликолевой), что также является дополнительным свидетельством разрушения n-
меров ГО. Подобные изменения состава окисляемой смеси вносят трудности в
изучение протекающих процессов и однозначную интерпретацию результатов;
3. Впервые для экзотермической реакции окисления ГО показано наличие и
установлены значения индукционных эффектов, величина которых зависит от
состава окисляемой смеси (соотношение ГО:HCl), температуры и особенностей
проведения процесса (время контакта ГО и HCl до внесения окислителя). На
основании экспериментальных данных определена Еакт реакции окисления ГО,
которая составляет 41 кДж/моль;
4. Установлена адекватная модель процесса окисления ГО, позволившая
определить оптимальные параметры, количества и соотношения компонентов
низкоселективного процесса окисления ГО до ГК;
5. Впервые на основе различий в растворимости кальциевых или магниевых
солей ГК и ЩК предложены несколько способов их выделения и разделения из
смеси продуктов окисления ГО. Установлены параметры процесса выделения,
позволяющие избежать накопления кислых солей ЩК, которые способны мешать
анализу и затруднять дальнейшую переработку солей ГК. Предложенные
подходы позволяют работать с любыми объѐмами продуктов окисления ГО, что,
несомненно, полезно при масштабировании синтезов;
6. Предложены способы получения чистых ГК и еѐ натриевой соли из
полупродуктов разделения ГК и ЩК. Использование предложенных обменных
реакций позволяет достигать высоких выходов целевых продуктов за счѐт
смещения положения равновесия. Показано влияние температуры реакционной
среды на состав органических кислот, а предлагаемые подходы позволили
составить принципиальную технологическую схему синтеза ГК (Приложение 5).
Перспективы дальнейшей разработки темы
Дальнейшие исследования могут быть направлены на уточнение модели,
описывающей процесс окисления ГО азотной кислотой – переосмысление
лабораторной установки для тонкого контроля процесса позволит установить
влияние ранее исключенных из модели параметров («концентрация ГО» и
«мольное соотношение HNO3/ГО»). Изучение состава смесей ГО:HCl методом
MALDI-TOF позволит сделать вывод о превращениях, протекающих в растворах
и точно идентифицировать присутствующие соединения. Кроме того, поиск
возможности контроля состава смесей ГО:HCl позволит использовать обычные
кинетические уравнения для расчѐта параметров процесса, без использования
специфических моделей и допущений.
Условные обозначения и сокращения
ГО – глиоксаль;
МГО – мономерный глиоксаль;
САГ – структуры с альдегидными группами;
ГК – глиоксалевая кислота;
ЩК – щавелевая кислота;
NаГК – натриевая соль глиоксалевой кислоты;
СаГК – кальциевая соль глиоксалевой кислоты;
MgГК – магниевая соль глиоксалевой кислоты;
СаЩК – кальциевая соль щавелевой кислоты;
MgЩК – магниевая соль щавелевой кислоты;
НСаЩК – гидрооксалат кальция;
МСаГК – модельная кальциевая соль глиоксалевой кислоты;
МСаЩК – модельная кальциевая соль щавелевой кислоты.
![](https://expert-mik.ru/wp-content/themes/24author/assets/img/signup-document.png)
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!