Получение наноразмерных оксидов кадмия и меди в аппаратах на переменном токе промышленной частоты

Актуальность темы исследования.
Оксид кадмия – ядовитый продукт (первый класс опасности). Благодаря
высокой электропроводности, уже более 80 лет используется в качестве неза-
менимой гетерофазной добавки в материалах разрывных электрических кон-
тактов низковольтной коммутационной аппаратуры на средние токи (извест-
ный материал СОК-15 состава 85Ag-15CdO). Ужесточение экологических
норм ведет к необходимости внедрения в производство дешевой и экологиче-
ски безопасной технологии получения материалов для производства разрыв-
ных электрических контактов низковольтной коммутационной аппаратуры на
средние токи. Увеличение электропроводности оксида кадмия и снижение его
токсичности можно добиться путем использования смеси его с другими окси-
дами, обладающими меньшей токсичностью, например, с оксидами меди.
Важно получить смесь оксидов кадмия и оксидов меди, имеющую нанораз-
мерные фазы, хорошую электропроводимость и содержащую минимальное
количество примесей.
В настоящее время оксиды кадмия и меди применяются в различных об-
ластях. Наибольшее применение получили нанодисперсные оксиды кадмия и
меди в производстве материалов разрывных электрических контактов низко-
вольтной коммутационной аппаратуры на средние токи, катализаторов, сен-
сорных датчиков, люминофоров, сорбентов, композитных материалов, пиг-
ментов.
Существует множество методов получения оксидов металлов, которые
включают в себя как физические, так и химические способы. В зависимости
от того, какими свойствами должен обладать материал для достижения постав-
ленной цели, выбирают тот или иной метод получения.
Информации по методам получения многокомпонентных материалов с
наноразмерными кадмий- и медьсодержащими фазами очень мало. Проблемы
получения материалов с равномерным распределением компонентов по мат-
рице твердого тела остро стоят при производстве материалов разрывных элек-
трических контактов низковольтной коммутационной аппаратуры на средние
токи, смешанных катализаторов, керамических композитов, сенсорных датчи-
ков, стекольных шихт. Большую актуальность приобретает решение задачи
равномерного распределения фаз в силу стремления улучшить свойства мате-
риалов путем уменьшения размерных характеристик порошков оксидов ме-
таллов до нанодисперсных. Уникальные свойства наноматериалов обуслов-
лены как особенностями отдельных частиц, так и их совместным поведением,
зависящим от характера взаимодействия между наночастицами.
Электрохимический способ производства оксидов металлов позволяет от-
казаться от применения технологии порошковой металлургии, химических
окислителей и восстановителей, сократить или исключить образование отхо-
дов минеральных солей, что снижает негативное воздействие на окружающую
среду. Благодаря технологии с замкнутым циклом водопользования удается
получать материал с наноразмерными кадмий- и медьсодержащими фазами
“мокрым” способом, где ПДК кадмия – 1 мг/м3. Существующие в настоящее
время технологии осуществляются “сухим” способом (порошковая металлур-
гия), где при ПДК кадмия – 0,1 мг/м3. Преимуществом электрохимического
синтеза на переменном токе является возможность получения чистых оксидов,
а при регулировании параметров процесса синтеза сформировать порошки с
заданными характеристиками.
Исследования электрохимического окисления металлов на переменном
токе и создание аппаратурного оформления для такого процесса являются ак-
туальным как для получения оксидов металлов, так и для получения смеси ок-
сидов металлов. Многокомпонентные оксиды с наноразмерными кадмий- и
медьсодержащими фазами, полученные при совместном электрохимическом
окислении кадмия и меди, ранее не изучались.
Работа выполнена по теме «Изучение химических процессов, фазообра-
зование и модифицирование в системах с участием наноразмерных дискрет-
ных и плёночных структур» в рамках тематического плана НИР по заданию
министерства образования и науки Российской Федерации (1.4.09), в рамках
проекта федеральной целевой программы № ВИУ–НОЦ Н.М. Кижнера №188-
2020.
Степень разработанности темы исследования. Изучению электрохи-
мического окисления металлов в нестационарных условиях и получению ок-
сидов металлов посвящены труды Ю.Д. Кудрявцева, Ж.И. Беспаловой (кол-
лектив Новочеркасского политехнического института), Л.А. Елшиной,
В.Я. Кудякова, В.Б. Малкова (коллектив Института высокотемпературной
электрохимии Уро РАН, г. Екатеринбург), А.Б. Килиминик, Е.Ю. Острожко-
вой (Никифоровой), Е.Э. Дегтяревой (коллектив Тамбовского государствен-
ного технического университета, г. Тамбов), А.А. Ламберова, А.Ф. Дресвян-
никова, Е.В. Петрова, Р.Г. Романовой, Л.Р. Хайруллиной (коллектив Казан-
ского исследовательского исследовательского технологического универси-
тета, г. Казань), В.М. Нагирного, Р.Д. Апостоловой (коллектив Украинского
государственного химико-технологического университета, г. Киев), P.V. Ka-
math, G.H.A. Thesrese, M. Dixit (Бангалорский университет, Индия), Zhenhua
Li, Mingfei Shao, Hongli An, Zixuan Wang, Simin Xu (Пекинский университет
химической технологии, г. Пекин), K. Najati, K. Asadpour-Zeynali (Универси-
тет пайме Нур, Иран).
Опубликованные материалы содержат опытные данные отдельных видов
металлов, а исследования, в основном, проводятся для определения коррози-
онной стойкости металлов. В работах рассматриваются зависимости скорости
растворения металлов от частоты и плотности переменного тока, при этом ха-
рактеристики продуктов окисления и состав, как правило, не исследуются.
Коллектив Национального исследовательского Томского политехниче-
ского университета (В.В. Коробочкин, Е.А. Ханова, Д.В. Коновалов, М.А. Бал-
машнов, Н.В. Усольцева) проводил комплексные исследования процессов
электрохимического окисления металлов (алюминий, титан, олово, медь,
цинк) на переменном токе.
Процессы получения смеси наноразмерных оксидов кадмия и меди путем
совместного электрохимического окисления с использованием переменного
тока промышленной частоты рассмотрены впервые.
Цель диссертационной работы: изучение физико-химических законо-
мерностей процесса совместного электрохимического окисления кадмия и
меди с использованием переменного тока, разработка аппаратурного обеспе-
чения для получения дисперсных материалов с наноразмерными фазами.
В соответствии с поставленной в диссертационной работе целью реша-
лись следующие задачи:
1. Изучить кинетические закономерности процессов окисления металли-
ческих кадмия и меди в хлоридных электролитах, а также их совместное окис-
ление с помощью электролиза на переменном токе промышленной частоты.
2. Выбрать параметры электрохимического синтеза на переменном токе
(состав и концентрацию электролита, температуру электролиза, плотность пе-
ременного тока).
3. Исследовать фазовый состав и параметры пористой структуры полу-
ченных материалов с наноразмерными кадмий- и медьсодержащими фазами
(дисперсность, площадь удельной поверхности, суммарный объем пор).
4. Исследовать электропроводность дисперсного материала с наноразмер-
ными кадмий- и медьсодержащими фазами, полученного на переменном токе
промышленной частоты.
5. Провести расчет основных параметров технологического процесса
электрохимического получения наноразмерными кадмий- и медьсодержащих
продуктов.
6. Разработать аппаратурно-технологическую схему электрохимического
производства материалов с наноразмерными кадмий- и медьсодержащими фа-
зами с использованием переменного тока промышленной частоты.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Впервые установлены зависимости скорости совместного окисления
кадмия и меди от состава и концентрации электролита, плотности пере-
менного тока промышленной частоты и температуры электролиза. По-
казано, что максимальная скорость окисления кадмия и меди наблюда-
ется в 3 М растворах хлоридов натрия и аммония. Определена функция,
аппроксимирующая скорость окисления кадмия и меди в различных
электролитах от плотности переменного тока.
2. Показано, что процесс электрохимического окисления кадмия и меди, с
использованием переменного тока, регулируются диффузией ионов
через барьерный слой оксидов. Кажущаяся энергия активации
составляет 8–25 кДж/моль.
3. Установлено, что при совместном электрохимическом окислении кад-
мия и меди с использованием переменного тока образуется материал с
кадмий- и медьсодержащими фазами с условным диаметром первичных
частиц в нанометровом диапазоне, обладающий высокой удельной пло-
щадью поверхности (Sуд=14,2–19,4 м2/г) и преимущественным размером
пор в интервале 3,3–25 нм (мезопоры). При температуре прогрева в ин-
тервале 110–500 С для продуктов электролиза кадмия и меди наблюда-
ется незначительное уменьшение удельной площади поверхности (до
Sуд= 8,95–15,4 м2/г).
4. Предложена модель, позволяющая оптимизировать процессы электро-
химического окисления металлов с использованием переменного тока.
Установлены параметры, при которых скорость совместного электрохи-
мического окисления кадмия и меди достигает максимального значения.
Теоретическая и практическая значимость работы: разработаны
условия возможности совместного электроокисления одновременно двух ме-
таллов с получением наноразмерных оксидов; развиты представления о кине-
тике протекании процесса в нестационарных условиях, что позволяет полу-
чать наноразмерный дисперсный материал с кадмий- и медьсодержащими фа-
зами, обладающими мезопористой структурой.
Получен высокодисперсный материал с наноразмерными кадмий- и
медьсодержащими фазами, который можно использовать в материалах раз-
рывных электрических контактов низковольтной коммутационной аппара-
туры на средние токи.
Разработана аппаратурно-технологическая схема получения материалов
с наноразмерными кадмий- и медьсодержащими фазами электрохимическим
методом на переменном токе промышленной частоты.
Практическая ценность подтверждается актом об использовании резуль-
татов диссертационных исследований.
Методология и методы диссертационного исследования.
Методологической основой диссертационного исследования является
системный подход, состоящий в теоретически обоснованном формулировании
научной гипотезы о получении дисперсных порошков оксидов металлов путем
электрохимического окисления металлов на переменном токе промышленной
частоты. Планирование и выполнение экспериментов, связанных с получе-
нием активных дисперсных материалов с высокоразвитой пористой структу-
рой электрохимическим синтезом оксидов металлов на переменном токе про-
мышленной частоты. В диссертационной работе использованы методы иссле-
дования: рентгенофазовый анализ (РФА), дифференциально – термический
анализ, электронно – микроскопические исследования, адсорбционные иссле-
дования.
Положения диссертационной работы, выносимые на защиту:
1. Влияние параметров (состав, концентрация электролита, плотность пе-
ременного тока, температура) электрохимического процесса на скорость
окисления наноразмерных кадмий- и медьсодержащих продуктов.
2. Оценка кинетических параметров электрохимического окисления кад-
мия и меди на переменном токе промышленной частоты.
3. Оценка фазового состава и дисперсности продуктов совместного элек-
трохимического окисления кадмия и меди при различных концентра-
циях электролитов.
4. Результаты габаритных размеров электролизера, расчет энергетических
затрат на процесс, расчет расхода охлаждающей воды в рубашке элек-
тролизера.
Степень достоверности результатов.
Достоверность полученных результатов и выводов обеспечена совре-
менными методами анализа с применением поверенного оборудования: элек-
тронная микроскопия, термический анализ, метод БЭТ; достаточным числом
проб и образцов в сериях для обеспечения доверительной вероятности резуль-
татов испытаний, равной 0,95.
Личный вклад автора. Состоит в непосредственном участии в поиске
и анализе литературных данных, проведении теоретических и эксперимен-
тальных исследований, обработке результатов экспериментов, разработке ме-
тодики расчета основных параметров процесса и аппаратурно–технологиче-
ской схемы производства дисперсных материалов с наноразмерными кадмий-
и медьсодержащими фазами, полученного с помощью электрохимического
синтеза на переменном токе. Постановка цели и задач исследования, обсужде-
ние результатов и выводов по работе выполнены под руководством д.х.н., про-
фессора Колпаковой Н.А.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и об-
суждались на Международном симпозиуме имени академика М. А. Усова сту-
дентов и молодых ученых (2013-2015 г.), Международной научно-практиче-
ской конференции «Наука и образование XXI века» (г. Уфа, 2014 г.), на VIII
конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН
(г. Москва, 2013 г.), V Международной научно-технической конференции мо-
лодых ученых, аспирантов и студентов «Современные техника и технологии»
(г. Томск, 2016 г.), XV Международная конференция по термическому анализу
и калориметрии (RTAC-2016) (г. Санкт-Петербург, 2016 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 26 работ, в том числе 4
статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, 4 статьи в изданиях, входящих
международную реферативную базу данных Scopus, 5 статей в изданиях, вхо-
дящих в международную реферативную базу данных Web of Science.
Структура и объем диссертационной работы.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, прило-
жения и списка литературы, включающего 188 наименований работ отече-
ственных и зарубежных авторов.
Работа изложена на 188 страницах, содержит 50 рисунков, 24 таблицы и
приложения.