![](https://expert-mik.ru/wp-content/themes/24author/assets/img/work/work-img.png)
Синтез и свойства покрытий на основе титана, осажденных в плазме магнетронного разряда
ВВЕДЕНИЕ …………………………………………………………………………………………………… 6 ГЛАВА 1. ЛИТЕТУРНЫЙ ОБЗОР ………………………………………………………………… 14 1.1. Биоматериалы. Биосовместимость. Определение и классификация…………. 14 1.2. Медицинские изделия. Биоконструкции ……………………………………………….. 17
1.3. Материалы, применяемые в современной имплантационной хирургии и их свойства ……………………………………………………………………………………………………. 19
1.3.1 Металлы и сплавы ………………………………………………………………………….. 19 1.3.2 Полимерные материалы, стекла и керамика ……………………………………… 21 1.3.3 Биопокрытия медицинских имплантатов ………………………………………….. 23 1.3.4 Покрытия костных имплантатов………………………………………………………. 23 1.3.5 Лекарственные покрытия стентов ……………………………………………………. 24 1.3.6 Покрытия сосудистых стентов…………………………………………………………. 25
1.4. Соединения титана (титан, диоксид титана TiO2, азотсодержащие соединения титана) ……………………………………………………………………………………. 27
1.4.1 Титан …………………………………………………………………………………………….. 27 1.4.2 Диоксид титана (TiO2) …………………………………………………………………….. 28 1.4.3 Азотсодержащие соединения титана…………………………………………………30
1.5. Роль оксида азота NO в живых организмах и методы его обнаружения …… 33 1.5.1 Важность образования оксида азота в организме ………………………………. 35 1.5.2 Влияние оксида азота на здоровье человека ……………………………………… 35 1.5.3 Методы обнаружения оксида азота ………………………………………………….. 38
1.6. Свойства имплантируемых материалов ………………………………………………… 39 1.6.1 Морфологические свойства …………………………………………………………….. 39 1.6.2 Электрохимические, электрокинетические свойства имплантата ……….. 40 1.6.3 Энергетические свойства ………………………………………………………………… 42 1.6.4 Коррозионная стойкость имплантатов ……………………………………………… 43 1.6.5 Механические свойства …………………………………………………………………… 44 1.6.6 Биологические свойства имплантационных материалов ……………………. 45
1.7. Методы исследования свойств покрытий………………………………………………. 47
1.7.1 Методы определения коррозионной стойкости оксонитридного покрытия ……………………………………………………………………………………………….. 48
1.7.2 Биологические исследования плёнок in vitro и in vivo ……………………….. 49 1.8. Синтез покрытий………………………………………………………………………………….50 1.8.1 Вакуумно-конденсационное напыление …………………………………………… 51
3
1.8.2 Газотермическое напыление ……………………………………………………………. 52 1.8.3 Способ плазменного напыления покрытий………………………………………..53 1.8.4 МИП-метод ……………………………………………………………………………………. 54 1.8.5 Метод высокочастотного магнетронного распыления ……………………….. 55 1.8.6 Электрохимический метод нанесения покрытий……………………………….. 56 1.8.7 Метод магнетронного реактивного напыления …………………………………. 57
1.9. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1 …………………………………………………………………………. 58 ГЛАВА 2. СИНТЕЗ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ТИТАНА……………………………….60 2.1. Применяемые материалы и методы их подготовки ………………………………… 60
2.2. Описание схемы экспериментальной установки и методика синтеза покрытий на основе титана ………………………………………………………………………… 61
2.2.1 Магнетронное напыление покрытий ………………………………………………… 61
2.2.2 Получение покрытий Ti–O–N ………………………………………………………….. 68 2.3. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 2 …………………………………………………………………………. 71 ГЛАВА 3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ………………………………….. 72 3.1. Характеристика материалов. Подготовка образцов…………………………………72 3.1.1 Твердые образцы для испытаний (оксонитридные покрытия) ……………. 72
3.1.2 Жидкие образцы для испытаний (модельные растворы, имитирующие биологические жидкости) ……………………………………………………………………….. 72
3.2. Методы исследования структуры, состава, свойств покрытий и модельных жидкостей …………………………………………………………………………………………………. 74
3.2.1 Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) ………………………………. 74 3.2.2 Рентгено-флуоресцентный анализ ……………………………………………………. 74 3.2.3 Атомно-эмиссионный анализ…………………………………………………………… 75 3.2.4 Элементный CHNS – анализ (газовая хроматография) ………………………. 75 3.2.5 Метод рентгеновской дифракции …………………………………………………….. 76 3.2.6 Спектроскопия комбинационного рассеяния…………………………………….. 76 3.2.7 Инфракрасная спектроскопия (ИК) ………………………………………………….. 77 3.2.8 Термический анализ ……………………………………………………………………….. 78 3.2.9 Определение смачиваемости и свободной энергии поверхности ………… 78 3.2.10 Метод лазерной корреляционной спектроскопии…………………………….. 79
3.3. Методы коррозионных испытаний оксонитридных пленок……………………..80 3.3.1 Гравиметрический анализ ……………………………………………………………….. 80 3.3.2 Электрохимический метод ………………………………………………………………. 81
3.4. Методы испытаний механических свойств оксонитридных покрытий …….. 81
4
3.5. Биологические исследования плёнок in vitro и in vivo ……………………………. 82
3.6. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3 …………………………………………………………………………. 84
ГЛАВА 4. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСОНИТРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ТИТАНА ……………………………………………………………………………………………………… 86
4.1. Морфология поверхности Ti–O–N покрытий ………………………………………… 86 4.2. Исследование элементного состава оксонитридного покрытия ………………. 89
4.2.1 Исследование элементного состава Ti–O–N методом рентгено- флуоресцентного анализа………………………………………………………………………… 89
4.2.2 Результаты атомно-эмиссионного анализа ……………………………………….. 91 4.2.3 Результаты элементного CHNS-анализа …………………………………………… 91
………………………………………………………………………………..93 4.3.1 Спектроскопия комбинационного рассеяния…………………………………….. 93
4.3.2 Анализ фазового состава оксонитридных методом рентгеновской дифракции ……………………………………………………………………………………………… 96
4.3.3 Исследование оксонитридных покрытий на основе титана методом ИК- Фурье спектроскопии ……………………………………………………………………………… 99
4.3.4 Термическое исследование оксонитридных покрытий …………………….. 102
4.4. Результаты исследования размеров наночастиц методом корреляционной спектроскопии рассеянногосвета……………………………………………………………..104
4.5. Контактный угол смачивания, поверхностная энергия оксонитридных покрытий ………………………………………………………………………………………………… 107
4.6. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4 ……………………………………………………………………….. 108
ГЛАВА 5. КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА И МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКСОНИТРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ……………………………… 110
5.1. Коррозионные испытания оксонитридных покрытий титана ………………… 111
5.1.1 Макро-, микроанализ …………………………………………………………………….. 111
5.1.2 Гравиметрическое определение коррозионной стойкости оксонитридных покрытий на основе титана ……………………………………………………………………. 113
5.1.3 Электрохимическое определение коррозионной стойкости оксонитридных покрытий на основе титана ……………………………………………. 116
5.2. Механические испытания оксонитридных покрытий на основе диоксида титана ………………………………………………………………………………120
5.2.1 Адгезионные свойства…………………………………………………………………… 120
5.2.2 Определение параметров шероховатости оксонитридных покрытий на основе диоксида титана…………………………………………………………………………. 122
4.3. Результаты исследования структуры и фазового состава оксонитридных
пленок
5
5.3. Биологические исследования оксонитридных покрытий ………………………. 127
5.4. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5 ……………………………………………………………………….. 128 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ………………………………………………………………………………………….. 130 ПРИЛОЖЕНИЕ…………………………………………………………………………………..145
Актуальность темы исследования. Проблема биосовместимости
материалов является ключевой в медицинском материаловедении, в частности при изготовлении имплантатов и сердечно-сосудистых стентов. Одним из путей её решения является нанесение биосовместимых покрытий на медицинские изделия. Чаще всего в качестве биоинертного материала хирургических изделий применяется технически чистый титан, который образует на своей поверхности пленку оксида титана. Оксидная пленка является стабильной во времени, диэлектриком и практически не вступает в химические реакции с биологическими
жидкостями и структурами. На практике используют покрытия, как из диоксида титана, так и из оксида титана, допированного азотом (Ti–O–N), с технологическим замещением кислорода на атомы азота. Оксонитридные покрытия на стентах и имплантатах, подвергаясь воздействию веществ, содержащихся в организме человека (кровь, лимфа, тканевая жидкость, электролиты), защищают металлическую основу от их коррозионного воздействия. Установлено, что азотирование поверхности улучшает коррозионные свойства материала, а также способствует проявлению антитромбогенных качеств и росту уровня гемосовместимости. Из иностранных источников известно о положительных результатах клинического применения
оксонитрида титана (Ti–O–N) в качестве покрытия для стентов из нержавеющей стали: у стентов с покрытием (Ti–O–N) в меньшей мере отмечались рестеноз коронарных сосудов и другие неблагоприятные последствия хирургического вмешательства по сравнению с аналогичными стентами без покрытия. Однако отсутствуют сведения об оптимальных соотношениях кислород–азот O/N в покрытиях, о детальном описании взаимодействия поверхности изделий, находящихся в контакте с кровью в кровеносном сосуде. Так же до сих пор
недостаточно изучено, как именно влияет азот на свойства тонких пленок. Предположительно при контакте жидких сред организма с поверхностью имплантата происходит выделение в раствор оксидов азота, которые вовлечены в
7
многочисленные физиологические реакции, начиная от регуляции сердечно- сосудистой системы и до биорегуляции механизмов нервной системы: также
оксид азота ингибирует агрегацию тромбоцитов. Однако высокий уровень генерации оксида азота вызывает токсический эффект, характеризующийся повреждением клеточных структур, мутацией ДНК. В связи с этим остро стоит вопрос обнаружения и определения оксида азота в биологических жидкостях при контакте с поверхностью имплантатов, допированных азотом.
Поэтому синтез и исследование биосовместимых покрытий оксонитрида титана (Ti–O–N), осажденных методом реактивного магнетронного распыления,
представляются весьма актуальными.
Данная работа выполнялась в рамках приоритетного направления развития науки и техники РФ «Технологии получения и обработки функциональных наноматериалов», утвержденных президентом РФ указом No 899 от 7 июля 2011 г.; при сотрудничестве с филиалом «Ангионлайн», г. Новосибирск и ООО НПП «ВИП технологии», г. Томск.
Степень разработанности темы исследования. Известен ряд работ, посвященных получению и исследованию свойств синтезированных оксонитридных плёнок титана. Значительный вклад в изучение данной темы (принципиальной возможности формирования и применения (Ti–O–N) покрытий) внесли работы D. Depla, J.-M. Chappe, N. Martin, M. Fenker Шаповалова В.И., Пустоваловой А.А. и др. Однако использовать тонкие плёнки на основе титана в сосудистой хирургии стали относительно недавно. Лидером по производству стентов с подобным покрытием является TITANOX (Hexacach, Франция), чьи хирургические изделия хорошо зарекомендовали себя в клинической практике. Состав и свойства покрытий производители не разглашают (не публикуют). При этом, несмотря на достигнутые результаты, недостаточность сведений о физико- химических свойствах оксонитридных покрытий титана, а также о реакциях взаимодействия с различными средами, значительно сдерживает их производство и применение, особенно в России.
8
Исходя из вышесказанного и анализа научной литературы, была сформулирована общая цель настоящей работы
Цель диссертационной работы – заключается в исследовании особенностей оксонитридных покрытий титана, сформированных методом реактивного магнетронного распыления, и изучения влияния условий их синтеза на состав, структуру и свойства веществ и материалов.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие
задачи:
1. На основе аналитического обзора литературы выбрать рациональные режимы нанесения покрытия, методы изучения структуры и функциональных свойств поверхности биосовместимых покрытий.
2. Разработать способ магнетронного распыления, позволяющий формировать тонкопленочные структуры на основе оксида титана, модифицированного азотом.
3. Изучить физико-химические свойства оксонитридных покрытий титана, полученных в плазме магнетронного разряда, в зависимости от условий осаждения: состава реактивной газовой атмосферы и отрицательного потенциала смещения на подложке.
4. Провести коррозионные испытания покрытий на основе титана, выявить особенности поведения образцов покрытий в модельных (физиологических) растворах.
5. Изучить влияние содержания азота в реакционной смеси газов при синтезе – на микроструктуру, элементный и фазовый состав покрытий, сформированных в плазме магнетронного разряда. Изучить физико- химические, химические и механические свойства оксонитридных покрытий.
6. Осуществить комплексный анализ экспериментальных данных с целью определения области практического применения синтезированных покрытий (ограничения/расширения области использования покрытий).
9
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Установлены закономерности формирования синтезируемого покрытия с
требуемыми свойствами в зависимости от состава газовой атмосферы: ввод азота в вакуумную камеру при оксидном режиме работы мишени приводит к выходу титана из мишени и формированию двухфазной структуры TiO2 в форме анатаз+рутил в синтезируемом покрытии и позволяет регулировать соотношение фаз анатаза и рутила.
2. Установлено, что измельчение зёренной структуры поверхности плёнки (понижение класса шероховатости на 2 балла) и образование частиц NOх в структуре пленки обусловлены напряжением смещения (–100В) при формировании оксонитридных покрытий реактивным магнетронным распылением
3. Допирование диоксида титана азотом в процессе формирования покрытий улучшает антикоррозионные свойства биопокрытий: потенциал коррозии возрастает с 0,48 В (без азота) до 1,85 В (с азотом). Доказана термоинертность оксонитридных покрытий и определены оптимальные составы покрытия по коррозионной стойкости в различных имитационных средах: стойкие (Ti–O–N с массовым расходом газов при распылении O2/N2 (1/1)) – 3 балла и весьма стойкие (Ti–O–N с массовым расходом газов O2/N2 (1/3)) – 2 балла.
Теоретическая и практическая значимость:
Результаты исследования физико-химических свойств, а также изучение поведения покрытий в различных жидких средах является теоретической основой для разработки технологии получения азотсодержащих титановых покрытий, в том числе для медицины.
Разработанный состав (Ti–O–N) плёнок с оптимальными характеристиками может применяться в качестве покрытий хирургических стентов.
Практическая ценность подтверждается актом о внедрении результатов исследований.
10
Методология и методы исследования. В диссертационной работе применялись следующие методы исследования физико-химических свойств: рентгеновская дифрактометрия, сканирующая электронная микроскопия, инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния (рамановская), газовая спектроскопия, атомно-эмиссионный, дифференциально- термический, рентгено-флуоресцентный анализы, а также метод исследования размеров частиц в растворе – метод корреляционного рассеяния света; методы исследования растворимости, коррозионных и механических характеристик, исследование потенциала поверхности. Медико-биологическое обоснование возможного применения допированных азотом плёнок диоксида титана было выполнено с использованием методик определения биосовместимости плёнок in vitro и in vivo.
Положения диссертационной работы, выносимые на защиту:
1. Отработаны режимы синтеза оксонитридных покрытий на основе титана (с регулируемой степенью деградации до 10 % в биологической среде) в плазме магнетронного разряда: путем варьирования массового расхода плазмообразующего газа (соотношения O2/N2) и напряжения смещения при формировании тонкоплёночных покрытий.
2. Функционирование покрытий оксонитрида титана в физиологических условиях сопровождается положительным эффектом – продуцированием монооксида азота. NO регулирует и стимулирует расширение сосудов и полых органов.
3. Совокупность физико-химических, механических и коррозионных свойств разработанных покрытий из оксонитрида титана удовлетворяет требованиям cтандартов серии ИСО 10993, и обеспечивает высокую гемо- и биосовместимость, замедление агрегации тромбоцитов на поверхности покрытий и предотвращает воспалительные реакции биологических тканей.
11
Личный вклад автора заключается в участии в постановке цели и задач исследования, планировании хода работы, в обработке и обсуждении результатов экспериментов, формулировании выводов и подготовке публикаций. Все эксперименты проведены автором лично.
Степень достоверности результатов диссертационного исследования подтверждается современными методами исследования, которые соответствуют поставленным в работе целям и задачам. Научные положения и выводы, сформулированные в диссертации, подкреплены фактическими данными, наглядно представленными в приведенных таблицах и рисунках.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих школах-семинарах и конференциях: Всероссийской конференции с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам» (Россия, г. Иваново, 2015), Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Материалы и технологии новых поколений в современном материаловедении» (Россия, г. Томск, 2015), Международной научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Россия, г. Томск, 2015-2019), ХХ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016), IX Международной научной конференции и IV Всероссийской школе молодых ученых по кинетике и механизму кристаллизации (Россия, г. Иваново, 2016), Международной научно- практической конференции «Биотехнологии в комплексном развитии регионов» (г. Москва, 2016, 2017), VIII Международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы в науке, промышленности и медицине» (г. Томск, 2016), 7th International Conference «Nanoparticles, nanostructured coatings and microcontainers: technology, properties, applications» (2016, Tomsk), V Международной конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (г. Туапсе, 2017), XXI International Conference «Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2017)» (2017, Novosibirsk), Cедьмой международной конференции «Кристаллофизика и деформационное поведение перспективных
12
материалов (г. Москва, 2017), Третьем Междисциплинарном научном форуме с международным участием «Новые материалы и перспективные технологии» (г. Москва, 2017), XVмеждународной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материала. Микитаевские чтения» (г. Нальчик, 2019), ХХI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт- Петербург, 2019), 4-ой Российской конференции по медицинской химии с международным участием «МедХим-Россия 2019» (Екатеринбург, 2019).
Публикации. Результаты диссертационной работы изложены в 25 научных публикациях, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК России, 7 статей в журналах, входящих в базу данных SCOPUS и Web of Science. из них 1 статья в журнале Q1.
Структура и объём диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка используемых источников, включающего 111 наименований. Полный объём научно-квалификационной работы – 145 листов машинописного текста, в том числе 39 рисунков и 17 таблиц, 1 приложение.
![](https://expert-mik.ru/wp-content/themes/24author/assets/img/signup-document.png)
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!