Модели наноструктурирования в композиционных системах Al-Ni, Cu-Sn, Fe-Mn-C, Ni-Ti при быстропротекающих твердофазных процессах в зонах локализации пластической деформации

Одним из эффективных методов получения высококачественных изделий из тонкодисперсных интерметаллидов является создание порошковых и многослойных композиционных материалов. В создании металлических нанокомпозитов, в том числе и многослойных структур, как материалов с управляемыми свойствами, одной из фундаментальных задач является исследование структурно-фазовых превращений при высокоэнергетических воздействиях – в полях механических напряжений и температур.
Имеющиеся сведения о структурно-фазовых превращениях при спекании порошков, а также многослойных систем рассматриваются в основном, на мезо- и макроскопическом уровнях. Однако процессы, определяющие механизмы структурно-фазовых превращений, происходят на нано-масштабном уровне.
При создании сложных композитов проходят твердофазные процессы в зонах локализации пластической деформации. С целью выявления возможности управления ходом этих процессов необходимо четкое понимание механизмов, определяющих поведение систем на нано-масштабном уровне, поскольку макроскопические эффекты являются результатом локальных сдвигов атомов.
Многочисленные кристаллогеометрические концепции наноструктурирования, основанные на представлениях о двумерных сдвигах в атомных сетках при фазовых превращениях, сталкиваются со значительными трудностями. Происходящие при структурно-фазовых превращениях процессы более сложны, чем это представлено в существующих ориентационных схемах превращений и требуют привлечения новых моделей структурообразования, в частности – кластерных моделей.
Al-Ni. Порошковые и многослойные композиты Al-Ni представляют особый интерес для исследования, ввиду использования в высокотехнологичных областях техники, как материалы, обладающие высокими показателями прочности, жаростойкости и жесткости в сочетании с невысокой плотностью.
6
Потенциальными областями применения сплавов на основе Al-Ni могут быть как высокотемпературные детали авиационных газотурбинных двигателей, так и высокотемпературный крепеж, узлы литейных инжекторных установок, насосов, штампов, оснастка для литья алюминия, подшипники, нагревательные элементы и др.
Al и Ni имеют структуру с ГЦК решеткой, а в результате образования Al-Ni формируется решетка типа B2. В литературе такому превращению уделяется достаточно много внимания, однако наиболее правильным объяснением может быть кластерная модель сдвигов и поворотов отдельных атомов и их кластеров (работы Пирсона У., Бульенкова Н.А., Крапошина В.С.).
Cu-Sn. Исследованию системы Cu-Sn в последние годы уделяется большое внимание. Одной из причин такого интереса является запрет на использование свинца в бытовой и промышленной электронике, приведшей к замене традиционного припоя Sn-Pb другими припоями, среди которых наибольшее распространение получили сплавы на основе Cu-Sn. Однако при использовании припоев Cu-Sn наблюдается интенсивная реакция между Cu и Sn, приводящая к образованию интерметаллидов Cu6Sn5 и Cu3Sn. Высокая хрупкость интерметаллических фаз снижает механическую надежность соединения электронных элементов. Кроме того, интенсивная диффузия Cu из подложки в область припоя может привести к образованию пор за счет эффекта Киркендалла, что также повышает хрупкость соединения и вероятность его разрушения.
Fe-Mn-C. Cталь Гадфильда имеет широкое применение в технике как самоупрочняющийся материал, меняющий свою магнитную структуру под действием ударной нагрузки. Кроме того, она обладает эффектом памяти формы и термоэлектрическим эффектом. Структурообразованию при пластической деформации этой стали посвящено множество работ (Крянина И.Р., Чумлякова Ю.И., Козлова Э.В., Редькина В.Е., а также Оки М., Танаки Я. и Шимуци К.), в которых показано, что это естественный нанокомпозит с аустенитно-мартенистной композицией, структурирующийся при мартенситных превращениях. Однако описания механизма наноструктурирования в этой стали до сих пор нет.
7

Ni-Ti. В настоящее время в наукоемких отраслях используется новый класс композиционных материалов на основе керамики – никелида титана, биокерамики – никелида титана, (Овчаренко В.В., Шевченко Н.А.). Однако механизмы структурообразования, проходящие в самом никелиде титана в связи с возникновением ряда промежуточных фаз, до сих пор являются предметом широких дискуссий. Кластерный подход к этой проблеме позволяет выявить механизм структурообразования в условиях градиентов напряжений и температур в никелиде титана на наноуровне. Это позволит управлять процессом структурообразования при формировании заданной композиции.
Актуальность темы также подтверждается выполнением совместных исследований:
• Институт физики имени Л. В. Киренского СО РАН, г. Красноярск;
• Институт гидродинамики им. М.А. Лаврентьева СО РАН, г. Новосибирск; • Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск;
• Алтайский Государственный Университет, г. Барнаул;
• АО «Восток Машзавод» г. Усть-Каменогорск, Казахстан.
Степень разработанности темы
Значительный вклад в исследование структурно-фазовых превращений в металлах и сплавах при совместном (сопряженном) росте их кристаллитов внесли Жанот С., Поллинг Л., Пирсон У., Бульенков Н.А., Шехтман Д., Крапошин В.С., Ясников И.С., Безносюк С.А., Лепешев А.А., Редькин В.Е.
Согласно Дж. Лангеру, управление структурой и свойствами напрямую зависит от фазовых и структурных превращений при кристаллизации, проходящей в условиях градиентов концентраций, температур и напряжений. В работах Громова В.Е. показаны примеры воздействия на структурообразование градиентных полей. Формированию наноструктурных образований в условиях градиентных полей напряжений посвятил свои работы Панин В.Е.
8

Согласно Крапошину В.С. бесконечная трехмерно периодическая структура является результатом взаимодействия кристаллохимически допустимых (энергетически выгодных) строительных единиц, например, координационных полиэдров. Политопная концепция позволяет описать полиморфные превращения как взаимные превращения координационных полиэдров фаз-партнеров по превращению. Тем не менее, результатов исследований, использующих трехмерное моделирование при структурно-фазовых превращениях в металлах и сплавах в условиях импульсных энергетических воздействий сравнительно мало.
Объект исследования
Объектом исследования являются продукты твердофазных реакций, происходящих:
в зоне контакта разнородных материалов порошковых и многослойных композитов: Al-Ni, тонкопленочных многослойных образцов Cu-Sn подвергнутых высокоэнергетическим воздействиям – в полях механических напряжений и температур;
на разных стадиях пластической деформации в массивных и пленочных образцах сплавов Fe86Mn13C и Ni51Ti49, в которых проходят мартенситные превращения и самопроизвольно создаются многослойные структуры на разномасштабных уровнях.
Предмет исследования
Предметом исследования является наноструктурирование продуктов твердофазных механохимических реакций в исследуемых материалах, при высокоэнергетических воздействиях – в полях механических напряжений и температур.
Цели и задачи
Целью данной работы является выявление особенностей наноструктурирования при пластической деформации в порошковых,
9

многослойных, тонкопленочных и массивных композиционных материалах на нано-масштабных структурных уровнях для использования при разработки технологических процессов производства композиционных материалов.
Задачи работы
1. Выполнить исследование структурообразования при воздействии температуры и давления в процессе спекании порошков и пластин Al и Ni с последующей обработкой давлением.
2. Выполнить исследование наноструктурирования при СВС синтезе на интерфейсе пленок Cu-Sn, осажденных на стеклянные подложки.
3. Выполнить исследование наноструктурирования при мартенситных превращениях, инициированных пластической деформацией, происходящего на наноуровне в Fe86Mn13C и Ni51Ti49 для использования в технологических процессах при создании заданной композиции.
4. Развить модельные представления особенностей наноструктурирования с позиции самоорганизации трехмерных кластеров в условиях пластической деформации.
Научная новизна
1. Выявлены особенности наноструктурирования в композиционных системах Al-Ni, Cu-Sn, Fe-Mn-C и Ni-Ti в зонах локализации пластической деформации на наномаштабном уровне.
2. Механизм образования атомно-упорядоченной фазы Ni3Al экспериментально полученной в композиционных материалах Al-Ni при спекании порошков и пластин Al и Ni, объяснен с позиции самоорганизации трехмерных атомных кластеров.
3. Выявлены особенности формирования нанокристаллов интерметаллической фазы с пентагональной симметрией, обнаруженных на интерфейсе бинарных пленок Cu-Sn, полученных СВС-синтезом.
10

4. Выявлены особенности формирования самопроизвольного наноструктурирования в процессах термического и деформационного мартенситных превращений в сплаве Fe86Mn13C из аустенита с ГЦК- решеткой в мартенсит закалки с ОЦК-решеткой и мартенсит деформации с тремя типами структур Франка-Каспера (ФК-12, ФК-14, ФК-16),
5. С помощью электронной микроскопии высокого разрешения обнаружены ферромагнитные нанокластеры Ni4Ti3, связанные с неферромагнитными нанокластерами Ti2Ni, образующиеся в зонах кривизны кристаллической решетки в процессе пластической деформации никелида титана Ni51Ti49.
6. Эффект появления ферромагнетизма в нанокристаллах пластически деформированных сплавов Fe86Mn13C и Ni51Ti49, объяснен с позиции кластерной модели структурообразования с когерентно ориентированными структурами Франка-Каспера с нескомпенсированными магнитными моментами.
Теоретическая и практическая значимость работы
Предложен механизм наноструктурирования при твердофазных реакциях в зоне контакта Al и Ni при создании порошковых и многослойных композиционных материалов превращением из ГЦК исходных Al и Ni в фазу AlNi с ОЦК решеткой с последующим превращением в жаропрочную тонкодисперсную структуру Ni3Al пластической деформацией.
Исследованы структурно-фазовые превращения при СВС-синтезе слоистой пленочной структуры Cu-Sn. Выявлены условия инициации СВС-синтеза, формирующего в пленочном композите когерентную связь плотно упакованных атомных плоскостей исходных и интерметаллидных фаз, что позволяет решить проблему устойчивости и долговечности тонкопленочных композитов.
Показано, что при мартенситных превращениях, происходящих в сплавах и Fe86Mn13C создаются условия для структурных фазовых превращений путем переориентации атомных кластеров, что приводит к созданию упорядоченных и модулированных структур на разномасштабных уровнях – композиции
11

антиферромагнитного аустенита и ферромагнитного мартенсита деформации, и как следствие – появление в образцах Fe86Mn13C знакопеременного термоэлектрического эффекта и отрицательного магнитосопротивления. Такие результаты важны для практики при создании термоэлектрических устройств с эффективностью в несколько раз превосходящей существующую.
Выявлены условия появления ферромагнетизма в нанокристаллах пластически деформированных сплавов Fe86Mn13C и Ni51Ti49, связанные с появлением когерентно ориентированных кластерных структур Франка-Каспера с нескомпенсированными магнитными моментами.
Эффект магнитного последействия был положен в основу способа контроля качества литых заготовок из Fe86Mn13C и прибора для осуществления способа. Способ основан на определении времени намагничивания образцов или изделий из Fe86Mn13C, подвергнутых динамическим нагрузкам. Способ контроля качества и прибор для его осуществления были запатентованы (Патент No2618503, приложение No 1). Изобретение относится к области магнитной дефектоскопии литых заготовок.
Эффект появления ферромагнетизма в нанокристаллах пластически деформированного Ni51Ti49 используются в научных исследованиях по созданию новых наноматериалов на основе NiTi сплавов в Томском государственном университете с целью последующего их применения для диагностики и лечения раковых заболеваний. Получен акт использования результатов научно- исследовательской работы.
Методология и методы исследования
Экспериментальные исследования проводились с применением следующих методов: оптической микроскопии, высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии и дифракции электронов с выбранной области, растровой электронной микроскопии во вторичных и обратно рассеянных электронах, элементного картирования по данным энерго-дисперсионного анализа,
12

качественного полуколичественного и количественного фазового анализа рентгеновской дифрактометрии.
Положения, выносимые на защиту
1. На основе результатов электронно-микроскопического и дифракционного структурного анализа установлена связь технологических параметров спекания порошков Al и Ni, а также сварки взрывом пластин Al и Ni, и последующей обработки их давлением с экспериментально наблюдаемой структурой, содержащей атомно-упорядоченную фазу Ni3Al. Структурные превращения объяснены с позиции перестройки трехмерных кластеров.
2. Осуществлены и экспериментально исследованы структурные превращения на интерфейсе бинарных пленок Cu-Sn, полученных СВС-синтезом, в интерметаллическую фазу с пентагональной симметрией. Предложена кластерная модель формирования фазы CuSn.
3. Экспериментально установлены условия образования нанокомпозитов в тонких пластинках и пленках Fe-Mn-C при формировании мартенсита закалки по схеме ГЦК-ОЦК и мартенсита деформации по схеме ГЦК- структуры Франка-Каспера (ФК12, ФК14, ФК16). Предложен механизм формирования кристаллической и магнитной структур с позиции кластерных моделей.
4. Осуществлены и исследованы структурные превращения в сплаве Ni51Ti49 при образовании мартенсита деформации по схеме NiTi=Ti2Ni+Ni4Ti3 с образованием ферромагнитной фазы Ni4Ti3. Предложены кластерные модели формирования фаз Ti2Ni и Ni4Ti3.
Степень достоверности и апробация результатов
Все результаты данной работы были получены на основании материалов экспериментальных исследований. Достоверность полученных результатов подтверждается применением современных методов исследования и деликатной пробоподготовки образцов для исследования; сравнением экспериментальных
13

данных с теоретическими данными и моделями. Также достоверность полученных результатов подтверждается согласованностью с современными данными других авторов.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 10 международных, 5 российских и 2 казахстанских научных конференциях: Международной школе-семинаре для магистрантов, аспирантов и молодых ученых, посвященной памяти профессора Хорста Герольда «Новые технологии, материалы и инновации в производстве», г. Юрга, 2009; Международной научно- практической конференции с элементами научной школы для молодых ученых «Инновационные технологии и экономика в машиностроении», г. Юрга, 2010;Международной научно-практической конференции «Двадцать лет развития Казахстана – путь к инновационной экономике: достижения и перспективы» Казахстан, г. Усть-Каменогорск, 2011; 5-ой Международной Байкальской научной конференции «Магнитные материалы и новые технологии», г. Иркутск, 2012; 4’th International Conference on NANO-structures Self-Assembly, S. Margheritadi Pula (Sardinia, Italy), 2012; 50-й Юбилейной международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», г. Новосибирск, 2012; 51- й Международной научной студенческой конференции «Студент и научно- технический прогресс», г. Новосибирск, 2013; Международной школе-семинаре «Инновационные технологии и исследования, направленные на развитие «зеленой» энергетики и глубокую переработку продукции», Казахстан, г. Усть-Каменогорск, 2013; I Российско-Казахстанской молодежной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии», г. Барнаул, 2013 г; XII Международной научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов», Казахстан, г. Усть- Каменогорск, 2015; Всероссийской научно-практической конференции с элементами научной школы для студентов и учащейся молодежи «Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении», г. Юрга, 2010; VIII Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, посвященной 155-летию со дня рождения К.Э. Циолковского. г. Красноярск, 2012;
14

Всероссийской научно-технической конференции «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы» (VI Ставеровские чтения), п. Усть-Сема (Горный Алтай), 2012; III Российско-Казахстанской молодежной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии», г. Барнаул, 2015; III Российско- Казахстанской молодежной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии», IX Республиканской конференции студентов, магистрантов, аспирантов и молодых ученых «Творчество молодых – инновационному развитию Казахстана». Казахстан, г. Усть-Каменогорск, 2009; Х Республиканской научно- технической конференции студентов, магистрантов, аспирантов и молодых преподавателей: «Творчество молодых – инновационному развитию Казахстана», Казахстан, г. Усть-Каменогорск, 2010.
Публикации
По результатам исследований опубликовано 12 работ в научных журналах, из них 10 в рекомендуемых ВАК РФ.
Личный вклад автора
Личный вклад автора состоит в формулировке проблемы, определении цели и задач исследований, выборе, подготовке и исследовании образцов, анализе полученных результатов и их интерпретации.