Методы электронного пропагатора для изучения молекулярных состояний, образующихся при отрыве и присоединении электрона

Первая глава содержит обзор основных направлений в развитии кван-
товохимических методов изучения процессов отрыва и присоединения элек-
тронов к молекулам и образующихся состояний. Наибольшее внимание уделе-
но описанию методов в формализме ADC для одночастичной функции Грина
(электронного пропагатора). Отдельная часть посвящена обзору работ в обла-
сти расчета метастабильных состояний.
Вторая глава работы посвящена теории методов IP/EA-ADC/ISR и САР/
EA-ADC. Здесь же приводятся наиболее важные положения теории одноча-
стичной функции Грина (ФГ), используемые в дальнейшем.
В спектральном представлении одночастичная ФГ имеет вид [A1]:
0 cq†  nN 1  nN 1 c p 00 c p  nN 1  nN 1 cq†  0
G pq ( )  N 1
N 1
, (1)
n  En E0
N
 in  E0
N
 En i
где  0 – точное основное N-электронное состояние системы с энергией E0N ,
cq и cq† – операторы уничтожения и рождения, связанные с хартри-фоковскими
одночастичными состояниями  q ,  – положительная бесконечно малая ве-
личина. Суммирование в (1) ведется по всем ( N  1) -электронным состояниям
 nN 1 с энергиями EnN 1 .
Аргументом ФГ в (1) является энергия  , при этом ФГ представляет со-
бой сумму G( )  G ( )  G ( ) ( N  1) – и ( N  1) -электронных частей G ( ) и
G ( ) . Полюсы пропагаторов G ( ) и G ( ) , взятые с обратным знаком, мо-
гут быть интерпретированы как энергии отрыва и присоединения электрона,
или потенциалы ионизации (IP) и сродство к электрону (EA), соответственно, а
вычеты в полюсах – как спектроскопические амплитуды
xn, p   nN 1 c p 0и xn, p   nN 1 c†p 0 ,(2)
которые определяют вероятности соответствующих процессов. На практике в
качестве спектральной интенсивности перехода в состояние  nN 1 часто ис-
пользуется величина
Pn   | xn, p |2 ,(3)
p
также называемая иногда “силой полюса” (здесь и далее индексы ”  ” приво-
дятся только там, где это существенно).
Если при построении приближений не используется уравнение Дайсона,
(т. н. недайсоновский подход), части G ( ) и G ( ) рассматриваются раздель-
но. При этом их спектральную форму (1) можно понимать как специальное
“диагональное” представление
1
G ( )  x†     x ,(4)
где  – диагональная матрица вертикальных энергий переходов
nn   ( EnN 1  E0N ) и nn   ( E0N  EnN 1) ,(5)
а x – матрица спектроскопических амплитуд (величина  , несущественная
здесь и далее, опущена).
В методе ADC постулируется существование общего “недиагонального”
представления пропагаторов G ( ) [A7]
1
G( )  f †   M  f ,(6)
связанного с диагональным представлением (4) унитарным преобразованием Y.
Отсюда следует, что эрмитова матрица “эффективного взаимодействия” M свя-
зана с диагональной матрицей  уравнением на собственные значения
MY  YΩ ,Y† Y  1 ,(7)
а матрица “эффективных спектроскопических амплитуд” f связана с матрицей
спектроскопических амплитуд x уравнением
x  Y†f .(8)
В более общем понимании преобразование Y связывает базис точных состоя-
ний  nN 1 с базисом “промежуточных состояний”  NJ 1 [A4, A7]:
 nN 1   YJn  NJ 1 , YJn   NJ 1  nN 1 .(9)
J
Приближения IP/EA-ADC для пропагаторов G ( ) / G ( ) получаются
путем разложения матриц M и f в ряд ТВ по остаточному межэлектронному
взаимодействию, неучтенному в методе Хартри-Фока (ХФ)
M  M(0)  M(1)  M(2)  ,(10)
f  f f f  .
(0) (1)(2)
(11)
Подстановка (10) и (11) в (6) позволяет получить алгебраический ряд ТВ для
G( ) . Сравнение членов одного порядка малости в полученном алгебраическом
ряду ТВ и ряду ТВ для G( ) по диаграммам Фейнмана-Голдстоуна [A1] позво-
ляет найти выражения для поправок M(i ) и f (i ) . Суммирование последних до
порядка n дает систематические приближенные схемы IP/EA-ADC(n), которые
на сегодня получены вплоть до n = 3 [A7]. Для практических целей наиболее
важны уравнения (7) и (8), позволяющие извлекать заключенную в G( ) физи-
ческую информацию.
Методы IP/EA-ADC/ISR
Более общий способ построения схем IP/EA-ADC основан на формализме
ISR [A7], согласно которому
M IJ   IN 1 Hˆ  E0N  NJ 1 ,(12)
f I,   IN 1 ck 0и f I,   IN 1 ca† 0 .(13)
Входящие в выражения (12) и (13) промежуточные состояния строятся из
т.н. “коррелированных возбужденных состояний” [А4]
 #J  Cˆ J 0(14)
где Cˆ J – операторы, генерирующие классы состояний типа “одна дырка” (h),
“две дырки одна частица” (2h-1p) и т. д. в случае G ( ) , а также “одна частица”
(p), “две частицы одна дырка” (2p-1h) и т. д. в случае G ( ) . Промежуточные
состояния  NJ 1 получаются путем ортогонализации различных классов  #J
друг к другу по методу Грама-Шмидта.
Приближения IP/EA-ADC(n) могут быть получены, если входящие в вы-
ражения (12) – (14) основное состояние  0 и его энергия E0 будут представ-
лены ТВ Мёллера-Плессета.
Концепция ISR открывает перспективы создания “расширенных” методов
IP/EA-ADC/ISR для расчета свойств конечных состояний с удаленным и присо-
единенным электроном. Суть такого расширения, состоит в том, что имея яв-
ный вид состояний  NJ 1 и зная их связь (9) с конечными состояниями  nN 1 ,
можно рассчитать ожидаемые значения, а также матричные элементы операто-
ров любых физических величин:
Dnm   nN 1 Dˆ  mN 1   YIn†  NI 1 Dˆ  NJ 1 YJm  Yn†DYm ,(15)
IJ
где D – матричное представление оператора D̂ в базисе IS:
DIJ   IN 1 Dˆ  NJ 1 .(16)
Данная величина (“эффективный момент перехода”), после подстановки пер-
турбативных разложений для  NJ 1 , приобретает вид разложения
D  D(0)  D(1)  D(2)  ,(17)
ограничение числа членов в котором определяет схемы ISR(n). Уравнения ISR
для D вплоть до n = 2 были получены в работе [8].
Аналогично может быть введена обобщенная одноэлектронная матрица
плотности ρ :
  pq nm  YIn†   pq IJ YJm  Yn†ρ pqYm .(18)
IJ
где ρ – соответствующая эффективная матрица плотности с элементами
  pq IJ  IN 1 c†p cq  NJ 1 ,(19)
имеющая в схемах ISR разложение
ρ  ρ(0)  ρ(1)  ρ(2)  .(20)
При наличии ρ матричный элемент одноэлектронного оператора может быть
вычислен с использованием обобщенного аналога стандартного выражения
Dnm  Tr  dρnm  ,(21)
где d – матрица оператора Dˆ   i dˆ (i) в базисе одноэлектронных состояний с
элементами  d  pq   p dˆ q .
Вычислительная процедура методов IP/EA-ADC(n)/ISR(m) оперирует ве-
личинами, которые эрмитовы и компактны. Последнее означает, что учитыва-
ется только минимальное число классов возбужденных конфигурации, необхо-
димое для последовательного описания характеристик переходов в n-м порядке
ТВ и свойств в конечных состояний – в m-м порядке ТВ. Матричные элементы
задаются регулярными пертурбативными разложениями по типу ТВ Мёллера-
Плессета для основного состояния. Все это обеспечивает на каждом уровне
теории (n, m) наилучший баланс точности (в смысле порядка ТВ) и вычисли-
тельных затрат.
В схемах IP/EA-ADC(n)/ISR(m), n  3, m  2 матрицы M , f , D и ρ опре-
делены в пространстве конфигураций h- и 2h-1p-типа (IP) или p- и 2p-1h-типа
(ЕА). В схемах ADC(3) переходы в состояния, относящиеся к h- и p-типу, опи-
сываются в 3-м порядке ТВ, а переходы в состояния 2h-1p- и 2p-1h-типа – в 1-м
порядке ТВ. В схемах ADC(2) характеристики соответствующих переходов
описываются во 2-м и 0-м порядке ТВ. Схемы ISR(2) обеспечивают описание
свойств состояний первого типа во 2-м порядке ТВ, тогда как состояния второ-
го типа описываются лишь в 0-м порядке ТВ. Схема ISR(0) обеспечивает 0-й
порядок описания состояний первого и второго типа.
Наконец, следует упомянуть, что схемы IP/EA-ADC/ISR обладают свой-
ством размерной согласованности.
Метод CAP/EA-ADC
Метод комплексного абсорбирующего потенциала (САР) [A9, A10, А17]
позволяет в рамках стандартной квантовохимической методологии для L2-
интегрируемых волновых функций рассчитывать энергии ER и ширины 
(времена жизни   /  ) резонансных состояний, которые в рассматриваемом
случае являются результатом взаимодействия состояний дискретного спектра
( N  1) -электронной системы с континуумом ее состояний, соответствующим
распаду на N-электронную подсистему и несвязанный электрон. Более конкрет-
но, целью метода является вычисление комплексной энергии Зигерта для резо-
нанса

E  ER  i.(22)
Для этого в методе САР в гамильтониан системы Ĥ вводится потенциал i Wˆ ,
который абсорбирует расходящуюся часть волновой функции, делая ее L2-
интегрируемой:
Hˆ   Hˆ  iWˆ ,(23)
где параметр  характеризует “силу потенциала”. Чаще всего (в том числе, в
настоящей работе) потенциал выбирается таким образом, чтобы он был равен
нулю в пределах области, где находится основная часть молекулярной волно-
вой функции, но возрастал квадратично, начиная с некоторого смещения d за
пределами этой области

0,| r |  d
Wˆ      | r |  d 2 , | r |  d .
Wˆ , Wˆ (24)
  x, y ,z
 
Резонансная энергия получается в пределе   0 . На практике способ
нахождения ER и  основан на анализе  -траекторий E ( ) собственных значе-
ний Hˆ ( ) [А9]. При этом используется тот факт, что энергия резонансного со-
стояния стабилизируется по мере приближения к оптимальному значению  . В
этой области движение по траектории замедляется, и его логарифмическая ско-
рость v( ) | dE( ) / d | имеет минимум. Наилучшее приближение для резо-
нансной энергии E ( ) находится в этом минимуме [А9].
Содержащему оператор САР гамильтониану Ĥ  в методе EA-ADC соот-
ветствует модифицированная матрица M :
   IN 1 Hˆ  E0  iWˆ  NJ 1  M IJ  i WIJ ,
M IJ(25)
где WIJ   IN 1 Wˆ  NJ 1 – матричный элемент оператора САР в базисе IS.
В целях уменьшения вычислительных затрат матрица M ( M  M  iW )
может быть спроектирована на подпространство собственных векторов Yn 
уравнения (7):
M  Y†M Y  Ω  i Y†WY .(26)
где Ω – диагональная матрица собственных значений матрицы M . Предыду-
щий опыт решения подобных задач свидетельствует, что небольшого количе-
ства векторов Yn  достаточно для получения результатов, которые хорошо
сходятся к решениям неспроектированной задачи. Это обстоятельство особенно
важно ввиду многократного построения и диагонализации M в процессе вы-
числения  -траекторий. Собственные значения Ω , полученные в каждой точке
 из решения спроектированного уравнения
M Z  Ω Z(27)
имеют смысл энергий Зигерта (22) для состояний с присоединенным электро-
ном за вычетом энергии основного N-электронного состояния.
Третья глава посвящена вопросам реализации, изучению точности и
обсуждению методических аспектов методов IP/EA-ADC/ISR.
Программная реализация
В работе выполнена программная реализация схем IP/EA-ADC(n)/ISR(m)
вплоть до n = 3 и m = 2. Для этого были получены приведенные по спину и его
проекции (S = 1/2, 3/2; MS = 1/2) уравнения методов, предполагающие, что в
начальном состоянии система обладает электронной конфигурацией с закрытой
оболочкой, а также использующие стратегию представления оператора свой-
ства в базисе IS согласно выражениями (15)-(17). Полученные уравнения были
реализованы в виде модулей на языке Фортран, расширяющих программу по
методам IP/EA-ADC [A8, A18] с интерфейсом к пакету квантовохимических
программ Gamess [А15], где решаются уравнения ХФ и генерируются матрич-
ные элементы необходимых операторов в базисе МО. Поскольку приоритетной
задачей являлось создание не содержащей ошибок первой рабочей версии про-
грамм, применялись наиболее очевидные алгоритмы, которые не всегда отве-
чают условию максимальной вычислительной эффективности.
Более эффективная версия метода разрабатывалась в группе А. Дройва
(Институт научных вычислений Гейдельбергского университета, Германия) на
базе программного комплекса Q-Chem [A16] в рамках совместного проекта.
При этом созданная нами программа на базе пакета Gamess играла роль дей-
ствующего прототипа и источника данных сравнения. Высокая эффективность
программной реализации методов IP/EA-ADC/ISR на базе Q-Chem обеспечива-
ется за счет применения стратегии построения тензорных интермедиатов при
вычислении выражений, содержащих суммирования по орбитальным индексам,
а также использования библиотеки libtensor [A19] для манипуляций с тензор-
ными данными. Другие преимущества данной версии метода состоят в исполь-
зовании варианта ISR, основанного на одночастичной матрице плотности в со-
ответствии с выражениями (18)-(21), а также уравнений адаптированных только
по проекции спина (MS = 1/2). Последнее делает возможными расчеты систем с
открытой оболочкой, начальное состояние которых может быть описано волно-
вой функцией в приближении неограниченного метода ХФ (UHF).
Создание калибровочного набора данных по методу FCI
Так как метод полного конфигурационного взаимодействия (FCI) дает
для заданного орбитального базиса точное (в смысле учета межэлектронного
взаимодействия) решение электронной задачи, его результаты используются в
квантовой химии для изучения ошибки (“калибровки”) приближенных расчет-
ных схем. Исключительная трудоемкость FCI-расчетов позволяет проводить их
на сегодня для систем с числом электронов не более 10-12 в случае базисных
наборов двухэкспонентного качества. По этой причине известно лишь немного
калибровочных наборов данных по методу FCI, которые широко востребованы
(см., например, [A20]). Для состояний с оторванным и присоединенным элек-
троном такие наборы в литературе до сих пор отсутствовали.
В целях получения надежных оценок точности развиваемых подходов, в
работе был сгенерирован массив данных по методу FCI, включающий энергии
переходов в низколежащие состояния с оторванным и присоединенным элек-
троном и дипольные моменты в них для 13 молекул и радикалов: BeH, CH,
CH2, CN, CO, HCN, HF, H2O, LiH, NH2, NH3, NO2, OH (в случае конечных со-
стояний, представляющих собой заряженные системы, дипольный момент не
является хорошо определенной физической величиной и использован как фор-
мальная величина сравнения). Расчеты проводились с использованием базисов
не ниже двухэкспонентного качества и программы по методу конфигурацион-
ного взаимодействия (CI) [А21] из пакета Gamess. Поскольку в случае CO, HCN
и NO2 расчеты FCI оказались невыполнимыми, вместо них были проведены
расчеты CI с учетом четырех низших классов возбужденных конфигураций
(CISDTQ) в рамках подхода ORMAS [A21].
Изучение точности методов IP/EA-ADC/ISR было проведено для различ-
ных типов начальных и конечных состояний [3,4]. В диссертации, однако, об-
суждаются в основном результаты для случая начального состояния с закрытой
оболочкой, полученные диссертантом по разработанной им программе. Резуль-
таты расчетов сопоставлялись с данными программы из пакета Q-Chem в целях
взаимного тестирования программ. Отмеченное при этом полное совпадение
данных, подтверждает правильность обеих реализаций методов.
Оценка точности схем IP/EA-ADC/ISR
Как следует из рассмотрения 25 переходов в 10 системах (Табл. 1), сред-
няя абсолютная ошибка вертикальных энергий ионизации в случае конечных
состояний 1h-типа на уровне схемы IP-ADC(3) составляет 0.24 эВ при макси-
мальной абсолютной ошибке 0.61 эВ. Средняя ошибка схемы IP-ADC(2) значи-
тельно больше и составляет 0.76 эВ при максимальном отклонении от данных
FCI 1.69 эВ. Средняя ошибка схемы IP-ADC(3)/ISR(2) по отношению к диполь-
ным моментам состояний 1h-типа составляет 19% при максимальной ошибке
90%. Столь заметная величина  и  max хорошо отражает объективные слож-
ности описания электронного строения состояний с оторванным электроном.
Об этом же свидетельствуют  и  max (29 и 230%, соответственно), получен-
ные с использованием схемы IP-ADC(2)/ISR(2).
Переходы в состояния 2h-1p-типа описываются методом IP-ADC(3) менее
удовлетворительно, поскольку 2h-1p-конфигурации учитываются здесь лишь в
1-м порядке ТВ. Для данного случая наблюдаются  порядка 2-2.5 эВ, тогда
как  max может составлять 4 эВ и более. Соответствующие ошибки схемы IP-
ADC(3)/ISR(2) в значениях дипольного момента составляют 65 и 340%. В схеме
IP-ADC(2) конфигурации 2h-1p-типа описываются в тривиальном 0-м порядке
ТВ, поэтому соответствующие данные в Табл. 1 не приводятся.
Таблица 1
Пример сравнения результатов методов IP-ADC/ISR и FCI для систем с закрытой
оболочкой: энергии вертикальной ионизации (IP, эВ), силы полюса (Р, ат. ед.), ди-
польные моменты в конечных состояниях (  N 1 , Д); средняя (  ) и максимальная
(  max ) абсолютные ошибки относительно FCI (эВ для IP и % для  N 1 ). Схемы IP-
ADC(n)/ISR(m) обозначены как n/m.

Начальное и конечноеIP N 1P
состоянияFCI32FCI3/22/23
H2O1 2B11b1112.3012.5611.082.552.442.570.928
1 2A13a1114.6314.8913.442.122.042.090.929
1 2B21b2118.9719.1517.993.093.053.150.937
2 2B13a111b11a126.8831.17–0.550.96–<0.001 OH1 2110.620.42-1.431.801.481.660.935 1 2+313.743.823.161.681.751.750.943 1 212 8.0011.96–2.803.55–<0.001 a0.240.761929  max a0.611.6990230 а Учитываются только переходы с доминированием 1h-характера (P > 0.7); полный
список систем включает также CO, CN, HCN, HF, NH3, LiH, NH2, NO2 [3].

Таблица 2
Пример сравнения результатов методов EA-ADC/ISR и FCI для систем с закрытой
оболочкой: энергии вертикального присоединения электрона (EA, эВ), силы полю-
са (Р, ат. ед.), дипольные моменты в конечных состояниях (  N 1 , Д); средняя (  ) и
максимальная (  max ) абсолютные ошибки относительно FCI (эВ для EA и % для
 N 1 ). Схемы EA-ADC(n)/ISR(m) обозначены как n/m.

Начальное и конечноеEA N 1P
состоянияFCI32FCI3/22/23
H2O1 2A14a10.940.950.981.801.821.870.991
1 2B22b21.881.881.901.501.491.520.996
2 2A15a16.276.306.343.243.313.220.984
1 2B12b16.686.746.791.952.442.480.981
2 2B14a12 1b17.158.07–3.384.06–0.007
NH21 2B11b112.2012.3012.522.002.122.160.913
1 2A11b12 3a1110.029.27–1.341.81–0.005
2 2A14a14.674.694.661.671.651.780.984
a0.060.111218
 max a0.470.64172145
а
Учитываются только переходы с доминированием 1p-характера (P > 0.7); полный
список систем включает также BeH+, CO, CH, CH2, HCN, HF, LiH, NH3 [4].
Средняя абсолютная ошибка схемы EA-ADC(3) для вертикальных энер-
гий присоединения электрона составляет 0.06 эВ, тогда как максимальная абсо-
лютная ошибка – 0.47 эВ (Табл. 2). Приведенные величины  и  max учитыва-
ют результаты для 34 состояний 1p-типа в 10 системах, включающих нейтраль-
ные молекулы и катионы с закрытой оболочкой. Также как и в случае схемы IP-
ADC(3) эти оценки получены впервые. Отличный от Табл. 1 набор прототип-
ных систем обусловлен в данном случае тем, что основное состояние ряда ка-
тионов, соответствующих анионам в Табл. 2, орбитально вырождено или имеет
многоконфигурационный характер, что несовместимо с лежащей в основе схем
ADC/ISR невырожденной ТВ. Точность схемы EA-ADC(2) ожидаемо уступает
точности схемы 3-го порядка и характеризуется значениями  и  max 0.11 и
0.64 эВ, соответственно. Для дипольных моментов средняя ошибка схемы ЕА-
ADC(3)/ISR(2) несколько меньше, чем в случае отрыва электрона и составляет
12%, однако максимальная ошибка при этом, напротив, возрастает до 172%
(учитываются только переходы с доминированием 1p-характера). Для схемы
ЕА-ADC(2)/ ISR(2) обсуждаемые характеристики составляют 18 и 145%, соот-
ветственно.
В случае состояний 2p-1h-типа точность результатов, как и в случае схе-
мы IP-ADC(3)/ISR(2) падает. Средняя ошибка при этом возрастает до 0.6 эВ для
энергий присоединения электрона и 24% для дипольных моментов конечных
состояний.
Таблица 3
Рассчитанные (IP/EA-ADC(3)/ISR(2)/aug-cc-pVDZ) и экспериментальные
[А22] вертикальные энергии присоединения (EA, эВ) и отрыва (IP, эВ)
электрона, а также дипольные моменты в основном состоянии ( 0 , Д)
нейтральных радикалов.
РадикалМетодEAIP0
NH2 (2B1)IP-ADC/ISR0.711.63
EA-ADC/ISR12.441.88
Эксп.0.7712.01.82
NO2 (2A1)IP-ADC/ISR1.370.48
EA-ADC/ISR11.690.46
Эксп.2.2711.230.32

Отрыв электрона от анионов с закрытой оболочкой дает нейтральные ра-
дикалы, которые также могут быть получены путем присоединения электрона к
соответствующим катионам. Для основного состояния некоторых из рассмот-
ренных выше радикалов известны экспериментальные значения дипольных
моментов и сродства к электрону, что позволяет провести сравнение рассчи-
танных и экспериментальных значений (Табл. 3). Полученные для 0 результа-
ты удовлетворительно согласуются с данными измерений. Наблюдаемые раз-
личия лежат в основном в пределах ожидаемых ошибок и отражают прежде
всего упомянутые выше объективные трудности расчета рассматриваемых ве-
личин. Кроме того, здесь следует учитывать всегда имеющиеся для них неточ-
ности в определении вертикальных экспериментальных значений.
В третьей главе работы также изучена зависимость результатов от базис-
ного набора, уровня описания постоянной части собственной энергии ФГ, а
также вариантов схем IP/EA-ADC(n)/ISR(m), характеризующихся различными
допустимыми комбинациями n и m.
Четвертая глава работы содержит изложение результатов, относящихся
к программной реализация метода CAP/EA-ADC для изучения метастабильных
состояний молекул с присоединенным электроном.
Разработка схем CAP/EA-ADC(n), n = 2 и 3 осуществлялась на базе вы-
полненной ранее в работе реализации формализма ISR(2) для метода EA-ADC.
Приведенные по спину уравнения метода были реализованы в виде расширения
развиваемого нами пакета программ по методам IP/EA-ADC с интерфейсом к
программному комплексу Gamess.
Таблица 4
Вертикальные энергии присоединения электрона EA (эВ) и ширины
Г (эВ) для *-резонансных анионных состояний N2, CO, и C2H2, рас-
считанные с использованием метода САР/EA-ADC(3) и базисного
набора aug-cc-pVТZ+3s3p в сравнении экспериментальными данными.
АнионМетодEAГ
N2– (2Пg)САР/EA-ADC(3)2.350.35
Эксп.а2.320.41
CO– (2П)САР/EA-ADC(3)1.950.63
Эксп.1.50 аа
0.40, 0.75,б 0.80 б
C2H2– (2Пg)САР/EA-ADC(3)2.820.65
Эксп.б2.60.8
а
Данные, цитируемые в [A23]. б Данные, цитируемые в [A24].

Метод CAP/EA-ADC(3) опробован в расчетах низших *-резонансных
состояний N2, CO и ацетилена. Расчеты проводились для равновесных геомет-
рий молекул с использованием базиса aug-cc-pVТZ, дополненного тремя s и p
функциями на атомах второго периода (aug-cc-pVТZ+3s3p). Рассчитанные по-
ложения и ширины резонансных состояний соответствующих анионов доста-
точно хорошо согласуются с данными эксперимента (Табл. 4). При сравнении
результатов необходимо учитывать, что экспериментальные значения имеют
большой разброс в зависимости от способа определения, особенно для ширин
резонансных состояний, что отражает объективные трудности практического
изучения короткоживущих метастабильных анионов.
В работе также был изучен ряд методических аспектов, связанных с под-
ходом CAP/EA-ADC. В частности, рассмотрена зависимость результатов от
уровня схемы EA-ADC, качества базисного набора, размера подпространства
собственных векторов схемы EA-ADC, на которое проектируются уравнения
CAP/EA-ADC, а также параметров потенциала САР.
Пятая глава посвящена расчетам спектра ионизации, электронной
структуры низших катионных состояний и других параметров строения галь-
виноксильного радикала (ГР) C29H41O2 (Рис. 1). Этот стабильный радикал, со-
стоящий их двух эквивалентных фрагментов, широко используется в химии в
качестве акцептора активных радикальных частиц, а также как реагент при ис-
следовании элементарных актов химических превращений с участием ради-
кальных интермедиатов.
(CH3)3CHHC(H3C)3
CCCC

O CCCHCC O

CCCC
(CH3)3CHHC(H3C)3

Рис. 1 Гальвиноксильный радикал (ГР).
Таблица 5
Рассчитанные (IP-UADC(3)/ISR(2)/cc-pVDZ) и экспериментальные [А25] верти-
кальные энергии ионизации (IP, эВ) гальвиноксильного радикала (основное со-
стояние 2A), относительные интенсивности переходов (P, ат. ед.) и дипольные
моменты в конечных состояниях (  N 1 , Д).
Состояние аПереходТипIPP N 1Эксп.
1 1A 59a)17.350.872.727.42
2 3B 57b)18.070.874.078.01
3 B 56b)18.710.853.00
4 3B 55b)18.830.851.65

5 B 57b)18.860.872.00
6 A 58a)18.900.872.40

7 3A 57a)18.910.841.31 8.61
8 3B 56b)19.020.862.18

9 3A 58a)19.030.862.74
10 B 55b)19.150.821.35

11 A 57a)19.180.811.36
a
Мультиплетность ряда состояний не определена вследствие нарушения спино-
вой чистоты волновой функции в расчетах по методу UHF.

Электронное строение ГР представляет значительный интерес, но его
изучение затруднено ввиду значительного размера и основного состояния с от-
крытой оболочкой. Все это делает ГР хорошей задачей для опробования воз-
можностей метода IP-ADC/ISR. В работе для этого использовалась т. н. “стро-
гая” схема IP-UADC(3)/ISR(2) для начального состояния в приближении UHF с
расчетом собственно-энергетической части ФГ на уровне 3-го порядка ТВ [A8],
реализованная в пакете Q-Chem. Расчеты проводились с использованием базис-
ного набора cc-pVDZ (639 молекулярных орбиталей) и равновесных структур-
ных параметров ГР, оптимизированных на уровне UMP2/cc-pVTZ [2].
Результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данны-
ми (Табл. 5). Положения двух низших пиков, обусловленных отдельными пере-
ходами, предсказываются очень точно, тогда как максимум третьего пика,
сформированного девятью переходами, смещен примерно на 0.4 эВ в сторону
более высоких энергий.

1 1A ()2 3B ()

Рис. 2 Отрываемая часть электронной плотности при образовании двух
низших катионных состояний гальвиноксильного радикала по данным
IP-UADC(3)/ISR(2)/cc-pVDZ.
Реализованное в работе приближение ISR(2) открывает доступ к матрице
плотности для катионных состояний, что существенно расширяет возможности
по интерпретации и отнесению спектров, так как позволяет анализировать из-
менения в распределении электронной плотности при переходах. На Рис. 2 в
качестве примера приводится графическое изображение отрываемой части
электронной плотности преобладающей спиновой компоненты в случае обра-
зования двух низших катионных состояний ГР. Хорошо видно, что изменения,
связанные с образованием основного состояния катиона 1 1А, относятся к -
системе и имеют преимущественно кольцевую локализацию. При образовании
состояний 2 3В появляются дополнительные компоненты, касающиеся метино-
вого мостика. Для анализа катионных состояний могут быть также привлечены
дипольные моменты, рассчитываемые в приближении ISR(2) (Табл. 5).
Шестая глава посвящена изучению электронного строения анионного
комплекса (Рис. 3), играющего ключевую роль в реакции ферментативной ре-
парации фотоповреждений ДНК, обусловленных образованием (6-4) тимин-
тиминовых димеров [A26, A27]. Повреждения такого рода образуются под дей-
ствием УФ-радиации, и для восстановления ДНК в живой природе существует
специальный механизм, в котором задействован фермент ДНК-фотолиаза.
ДНК-фотолиаза селективно связывается с поврежденным фрагментом ДНК и
запускает его репарацию, в ходе которой мутагенные 6-4 фотопродукты разъ-
единяются. Последовательность связанных с репарацией химических превра-
щений до сих пор не до конца изучена [A26], но, как установлено, начинается с
переноса фотоиндуцированного ДНК-фотолиазой электрона на повреждение.
При этом ДНК-фотолиаза координирована к поврежденным тиминовым нук-
леотидам гистидиновым фрагментом.

(а)(б)

Рис. 3 (а) Комплекс, моделирующий фрагмент ДНК из двух тиминовых нуклеоти-
дов, соединенных мутагенной (6-4)-связью, и гистидиновую группу, относящуюся
к ДНК-фотолиазе; (б) электронная плотность, связанная с присоединением элек-
трона (по данным расчетов в приближении EA-ADC(3)/ISR(2)/6-31+G).
Строение образующихся молекулярных комплексов и элементарные акты
возможных реакций с их участием активно исследовались теоретически на
примере модельной системы, включающей тимин-тиминовый динуклеотид
(ТТД), в котором тиминовые фрагменты соединены мутагенной (6-4)-связью, и
гистидиновую группу, относящуюся к ДНК-фотолиазе (Рис. 3а) [A26]. До сих
пор, однако, не удавалось теоретически подтвердить ключевой акт переноса
электрона на ТТД. Все предыдущие расчеты с использованием стандартных
низкоуровневых квантовохимических подходов (UMP2, DFT-D) при рассмот-
рении системы ТТД-гистидин с дополнительным электроном приводили к ре-
зультирующему распределению электронной плотности, соответствующему си-
туации, когда электрон переходит на гистидине [A28].
Проведенные нами с использованием приближения EA-ADC(3)/ISR(2)/
6-31+G (730 молекулярных орбиталей) и геометрических параметров модели из
работ [А27, A28] расчеты впервые предсказывают правильный характер рас-
пределения присоединенной электронной плотности (Рис. 3б), отвечающий
представлению о том, что поставляемый in vivo ДНК-фотолиазой дополнитель-
ный электрон, оказывается локализованным на тиминовом фрагменте. По ре-
зультатам проведенных расчетов образующееся состояние характеризуется вер-
тикальным сродством к электрону 0.32 эВ, то есть, является несвязанным. Это,
однако, может быть следствием использования недостаточно широкого базис-
ного набора, неучета реального протеинового окружения и релаксации геомет-
рии. Все эти факторы способны стабилизировать анион и должны быть учтены
в дальнейшем. Несмотря на данное разногласие с экспериментом, полученные
результаты [4] вносят принципиальную корректировку в выводы предыдущих
работ и демонстрируют необходимость использования методов уровня EA-
ADC(3)/ISR(2) и выше в обсуждаемых и аналогичных исследованиях.
Седьмая глава посвящена расчетам и отнесению спектра С 1s иониза-
ции молекулы CH3I, а также рассмотрению вопроса о влиянии релятивистских
эффектов на интенсивности фотоэлектронных сателлитов.
Галогенозамещенные метаны представляют собой удобные модели для
изучения различных аспектов электронного строения молекул, в том числе фо-
тоэлектронных сателлитов, интерес к которым обусловлен тем, что их проис-
хождение связано с эффектами электронной корреляции. Спектр С 1s иониза-
ции этих соединений имеет лишь одну основную линию и практически целиком
состоит из сателлитов, являясь, таким образом, идеальным объектом исследо-
вания последних. Кроме того, в случае тяжелых атомов галогенов в таких спек-
трах могут быть изолировано рассмотрены релятивистские эффекты.
Расчеты С 1s спектра ионизации CH3I проводились с использованием ме-
тода ADC 4-го порядка (ADC(4)) для одночастичной ФГ в приближении разде-
ления остовных и валентных взаимодействий (CVS) [A29], базисного набора
6-311++G**, дополненного диффузными функциями на иоде и геометрических
параметров, оптимизированных в рамках метода МР2 [1].
Рассчитанный спектр (Рис. 4) на хорошем качественном уровне воспроиз-
водит экспериментальный [1] за исключением следующего за основной линией
максимума в районе 294.3 эВ. Согласно расчетам, в данной области лежат два
сателлитных состояния 2E с конфигурацией, отвечающей С 1s ионизации, со-
провождающейся переходом 5p электрона иода на разрыхляющую σ-орбиталь
связи C-I (C 1s−1 I 5p → σCI∗). Состояния различаются типом промежуточного
спинового связывания и характеризуются вертикальными энергиями ионизации
293.88 и 295.0 эВ для S’ = 1 и 0, соответственно. Среднее значение этих энергий
294.44 эВ отлично согласуется с энергией экспериментального пика, однако пе-
реходы, согласно расчетам, не имеют интенсивности, поскольку симметрия ко-
нечных состояний не совпадает с симметрией состояния, отвечающего основ-
ной линии (2А1).
Появления интенсивности у обсуждаемых C 1s−1 I 5p → σCI∗ (2E) перехо-
дов может быть объяснено при учете возможных для атома иода релятивист-
ских (спин-орбитальных) эффектов. За рамками приближения LS-связи симмет-
рия состояний определяется в соответствии с неприводимыми представлениями
расширенной точечной группы C3v, где состояния 2E и 2А1 попадают в одно не-
приводимое представление E1/2, т. е., имеют одинаковую симметрию, что поз-
воляет им взаимодействовать и создает возможность перераспределения интен-
сивности от основной линии к сателлитам.
CH3IЭкспериментальный
фотоэлектронный спектр

Интенсивность (условные единицы)

290295300305310
Основная
линияСателлитыНеэмпирический расчет
C 1s1(ADC(4) / 6-311++G**)

C 1s1 I 5p1*

1 2E 2 2 E

 
290295300305310315
Энергия ионизации (эВ)

Рис. 4 Экспериментальный и теоретический спектры C 1s ионизации CH3I.
В целях проверки данной гипотезы в работе были проведены расчеты с
использованием релятивистского варианта метода IP-ADC(3) в четырехкомпо-
нентном приближении Дирака-Фока по программе DIRAC [A30] и модифици-
рованного базисного набора 6-311G**. Как видно из полученных результатов
(Табл. 6), каждый из обсуждаемых 2E термов расщепляется на две компоненты
E1/2 и E3/2, причем компонента E1/2 характеризуется ненулевой фотоэлектронной
интенсивностью. Полученные интенсивности в абсолютном выражении все еще
довольно малы, но подтверждают принципиальное наличие обсуждаемого эф-
фекта. Кроме того, следует учитывать, что расчеты проведены в приближении
ADC(3), которое недостаточно хорошо подходит для изучения остовной иони-
зации, так как более подходящий для этих целей метод ADC(4) не реализован в
релятивистском варианте. Отсюда возникает не только большая ошибка в энер-
гиях ионизации (~4.6 эВ для основной линии), но и сильно переоцененный за-
зор между основной линией и сателлитами (~7 эВ вместо ~3 эВ). Последний
критически влияет на эффективность конфигурационного взаимодействия этих
состояний, существенно ослабляя его. В результате сателлитные состояния ха-
рактеризуются меньшим вкладом 1h-конфигураций, а следовательно – меньшей
относительной интенсивностью.
Не менее интересным является предсказание появления интенсивности у
двух состояний E1/2, возникающих при расщеплении низколежащего квартет-
ного состояния 1 4E (Табл. 6). Механизм преодоления запрета, связанного со
спином, здесь аналогичен рассмотренному выше для случая пространственной
симметрии, а переходы в квартетные состояния являются аналогом синглет-
триплетных переходов в спектрах возбуждений. Возвращаясь к отнесению
спектра C 1s ионизации CH3I, можно предположить, что переходы, связанные с
состоянием 1 4E вносят вклад в спектральный максимум в районе 294.3 эВ, уве-
личивая его суммарную интенсивность.
Таблица 6
Энергии IP (эВ) и относительные интенсивности P (ат. ед.) вертикальных
переходов в спектре C 1s ионизации CH3I, рассчитанные в нерелятивист-
ском и релятивистском приближениях IP-ADC(3)/ 6-311G**.
Нерелятивистская теорияРелятивистская теория
ТермПереходIPPТермIPP
1 2 A1C 1s1295.930.77716E1/2296.000.77486
E1/2301.620.0
4C 1s1E3/2301.720.0
1 E301.950.0
I 5p1 → CI*E1/2301.860.00005
E1/2302.350.00094
2C 1s1E1/2302.580.00062
1 E302.450.0
I 5p1 → CI*E3/2302.670.0
C 1s1E3/2303.920.0

2 E304.260.0
I 5p1 → CI*E1/2304.600.00001

Полученные в работе свидетельства о способности релятивистских эф-
фектов влиять на интенсивность фотоэлектронных сателлитов и приводить к
преодолению запретов по пространственной и спиновой симметрии имеют са-
мый общий характер и относятся в равной степени ко всем типам сателлитов. В
работе показано наличие подобных проявлений в валентной области спектра
ионизации CH3I, а их обусловленность релятивистскими эффектами доказана
путем сравнения со спектром CH3Cl, где обсуждаемые запреты не нарушаются
вследствие слабой выраженности релятивистских эффектов у атома хлора.
Список цитируемой литературы
А1. J. Schirmer, Many-Body Methods for Atoms, Molecules and Clusters, 1st ed., Lecture
Notes in Chemistry Vol. 94 (Springer International Publishing, 2018).
А2. H. H. Corzo, J. V. Ortiz, in Löwdin Volume, Adv. Quantum Chem.– Vol. 74, 1st ed.,
ed. by J. R. Sabin, E. J. Brändas (Academic Press, 2017).– p. 267.
А3. J. Schirmer // Phys. Rev. A.– 1991.– Vol. 43.– p. 4647.
А4. F. Mertins, J. Schirmer // Phys. Rev. A.– 1996.– Vol. 53.– p. 2140.
А5. J. Schirmer, A. B. Trofimov // J. Chem. Phys.– 2004.– Vol. 120.– p. 11449.
А6. J. Schirmer, L. S. Cederbaum, O. Walter // Phys. Rev. A.– 1983.– Vol. 28.– p. 1237.
А7. J. Schirmer, A. B. Trofimov, G. Stelter // J. Chem. Phys.–1998.–Vol.109.– p. 4734.
А8. A. B. Trofimov, J. Schirmer // J. Chem. Phys.– 2005.– Vol.123.– p.144115.
А9. U. V. Riss, H.-D. Meyer // J. Phys. B.– 1993.– Vol. 26.– p. 4503.
А10. R. Santra, L. S. Cederbaum // Phys. Rep.– 2002.– Vol. 368.– p. 1.
А11. J. Schirmer, F. Mertins // Theor. Chem. Acc.– 2010.– Vol. 125.– p. 145.
А12.M. Schneider, et al. // J. Chem. Phys.– 2015.– Vol. 143.– p. 144103.
А13.A. L. Dempwolff, et al. // J. Chem. Phys.– 2019.–Vol. 150.– p. 064108.
А14.S. Banerjee, A. Y. Sokolov // J. Chem. Phys.– 2019.– Vol. 151.– p. 224112.
А15.M. W. Schmidt, et al. // J. Comput. Chem.– 1993.– Vol. 14.– p. 1347.
А16.Y. Shao, et al. // Mol. Phys.– 2015.– Vol. 113.– p. 184.
А17.N. Moiseyev // Phys. Rep.– 1998.– Vol. 302.– p. 211.
А18.A. B. Trofimov, J. Schirmer // 14th European Symposium on Gas Phase Electron
Diffraction.– Moscow State University, 2011.– p. 77.
А19.E. Epifanovsky, et al. // J. Comput. Chem.– 2013.– Vol. 34.– p. 229.
А20.H. Koch, et al. // Chem. Phys. Lett.– 1995.– Vol. 244.– p. 75; O. Christiansen, et al. //
Chem. Phys. Lett.– 1996.– Vol. 256.– p. 185.
А21.J. Ivanic, K. Ruedenberg // Theoret. Chem. Acc.– 2001.– Vol. 106.– p. 339; J. Ivanic
// J. Chem. Phys.– 2003.– Vol. 119.– p. 9364.
А22.J. M. Brown, S. W. Chalkley, F. D. Wayne // Mol. Phys.– 1979.– Vol. 38.– p. 1521;
F. X. Powell, D. R. Lide // J. Chem. Phys.– 1965.– Vol. 42.– p. 4201; J. A.
Hodgeson, E. E. Sibert, R. F. Curl // J. Phys. Chem.– 1963.– Vol. 67.– p. 2833; J. C.
Rienstra-Kiracofe, et al. // Chem. Rev.– 2002.– Vol. 102.– p. 231; R. Locht, et al. //
Chem. Phys.– 1988.– Vol. 123.– p. 443; S. J. Dunlavey, et al. // Mol. Phys.– 1980.–
Vol. 39.– p. 1121; S. Katsumata, et al. // Chem. Phys.– 1982.– Vol. 69.– p. 423; P.
Huber, G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure. IV. Constants of
Diatomic Molecules (Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1979).
А23.T.-C. Jagau, et al. // J. Phys. Chem. Lett.– 2014.– Vol. 5.– p. 310.
А24.D. Zuev, et al. // J. Chem. Phys.– 2014.– Vol. 143.– p. 149901.
А25.I. Ljubić, et al. // Phys. Chem. Chem. Phys.– 2018.– Vol. 20.– p. 2480.
А26.J. Yamamoto, P. Plaza, K. Brettel // Photochem. Photobiol.– 2017.– Vol. 93.– p. 51.
А27.S. Faraji, A. Dreuw // Photochem. Photobiol.– 2017.– Vol. 93.– p. 37.
А28.S. Faraji, G. Groenhof, A. Dreuw // J. Phys. Chem. B.– 2013.– Vol. 117.– p. 10071.
А29.G. Angonoa, O. Walter, J. Schirmer // J. Chem. Phys.– 1987.– Vol. 87.– p. 6789.
А30.M. Pernpointner // J. Chem. Phys.– 2004.– Vol. 121.– p. 8782.

ВЫВОДЫ
1. Разработана группа методов IP/EA-ADC/ISR на основе теории электронного
пропагатора для изучения электронного строения и свойств молекулярных
состояний, образующихся при отрыве и присоединении электрона. Выпол-
нена программная реализация схем IP/EA-ADC(n)/ISR(m) вплоть до n = 3 и
m = 2 с интерфейсом к пакету программ Gamess. Полученные программы
использованы в качестве прототипа и источника данных сравнения при вы-
полнении международного проекта по созданию высокоэффективной вер-
сии метода на базе программного комплекса Q-Chem.
2. Оценены ошибки схем IP/EA-ADC/ISR относительно данных метода полно-
го конфигурационного взаимодействия (FCI), дающего точное для исполь-
зуемого базиса решение электронной задачи. В этих целях по методу FCI
наработан массив реперных данных, включающий энергии переходов в со-
стояния с оторванным и присоединенным электроном, а также дипольные
моменты в них, для 13 молекулярных систем. В частности показано, что
средняя абсолютная ошибка наиболее точной схемы IP-ADC(3)/ISR(2) в
случае систем с закрытой оболочкой составляет 0.24 эВ для энергий пере-
ходов и 19% для дипольных моментов. Для схемы ЕА-ADC(3)/ISR(2) эти
величины составляют 0.06 эВ и 12%, соответственно.
3. Для изучения метастабильных состояний, образующихся в результате при-
соединения электрона, разработан метод САР/EA-ADC с интегрированным
в рамках формализма ISR(2) комплексным абсорбирующим потенциалом
(CAP). Разработанный метод опробован в расчетах низших *-резонансных
состояний CO, N2 и ацетилена. Достигнутое хорошее согласие с данными
эксперимента для энергий и времен жизни рассматриваемых состояний под-
тверждает, что метод может быть полезен, например, при изучении реакций
с участием короткоживущих анион-радикальных частиц.
4. В рамках метода IP-ADC(3)/ISR(2) проведен расчет спектра ионизации
гальвиноксильного радикала. Рассчитанный спектр хорошо согласуется с
фотоэлектронными данными и позволяет провести отнесение наблюдаемых
полос. Природа последних охарактеризована на основе анализа распределе-
ний электронной плотности и дипольных моментов в образующихся состо-
яниях.
5. При использовании метода EA-ADC(3)/ISR(2) рассчитано электронное стро-
ение комплекса с присоединенным электроном в реакции ферментативной
репарации фотоповреждений ДНК за счет образования (6-4) тимин-тимино-
вых димеров. Показано, что электрон, поставляемый in vivo ДНК-фотолиа-
зой (моделируемой в расчете гистидиновым фрагментом), оказывается ло-
кализованным на одной из молекул тимина. Полученный результат вносит
принципиальную корректировку в данные предыдущих исследований с
применением методов более низкого теоретического уровня, предсказыва-
ющих отсутствие переноса электрона с гистидина на тимин, и подтверждает
один из ранее предложенных механизмов удаления мутагенных димеров.
6. В приближении ADC(4)/CVS проведены расчеты и выполнено отнесение
спектра С 1s ионизации молекулы CH3I. Рассмотрен вопрос о влиянии реля-
тивистских эффектов на интенсивность фотоэлектронных сателлитов. На
примере галогенопроизводных метана (CH3Cl и CH3I) с использованием ре-
лятивистского метода IP-ADC(3) показано, что нерелятивистские правила
отбора по пространственной и спиновой симметрии могут нарушаться в си-
стемах, содержащих тяжелые атомы. Установлено, что следующий за ос-
новной линией пик в С 1s спектре ионизации CH3I имеет релятивистскую
природу, для лучшего понимания которой необходимо обобщение разрабо-
танных в диссертации методов ADC/ISR на релятивистский случай и пере-
ход к приближениям более высокого порядка.