Разработка каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля

Во введении обоснована актуальность и степень разработанности темы диссертационной работы,
сформулированы цель и задачи исследования, представлена научная новизна, приведены теоретическая и
практическая значимости, изложены методология и методы исследований, указаны положения, выносимые на
защиту, а также степень достоверности и апробация результатов.
В первом разделе (Литературный обзор) представлены общие сведения о процессе
гидрооблагораживания вакуумного газойля, проведен анализ данных научно–технической литературы по
теоретическим основам и химизму исследуемого процесса. Приведен также аналитический обзор теоретических и
практических работ по современным способам синтеза и модифицирования носителей и катализаторов
гидрооблагораживания вакуумного газойля, способу их загрузки в реактор и промышленным технологиям
процесса.
В работе показано, что каталитическая система имеет множество преимуществ над отдельными
катализаторами. Для реализации этих преимуществ необходимо найти оптимальный баланс между поверхностью
и пористостью катализаторов, входящих в состав системы, а также наиболее благоприятное соотношение и
порядок загрузки катализаторов в промышленный реактор.
Анализ литературных данных позволил сформулировать основные направления разработки лабораторной
и промышленной методик синтеза катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля и способа загрузки
разработанных катализаторов в реактор, а также предложить методику испытаний, обеспечивающую получение
достоверных и воспроизводимых результатов по определению активности разработанных катализаторов в
сравнении с лучшими зарубежными образцами-аналогами.
Во втором разделе (Экспериментальная часть) приведены подходы к приготовления, а также способы
синтеза катализаторов гидрообессеривания и гидродеазотирования вакуумного газойля, описание лабораторной
проточной установки, методики подготовки и проведения каталитических испытаний, порядок пробоподготовки
полученных гидрогенизатов, физико–химические методы исследования сырья и получаемых гидрогенизатов, а
также синтезированных образцов катализаторов.
По результатам литературного обзора установлено, что в качестве носителя катализатора
гидрообессеривания следует использовать оксид алюминия, полученный из смеси гидроксидов алюминия с
различной дисперсностью. Для получения высокой гидрообессеривающей активности катализатора, из
полученного носителя, он должен иметь определенный состав: 7 % масс. оксида кобальта и 21 % масс. суммы
оксидов молибдена и вольфрама. На основе сформулированных подходов проведена разработка состава
катализатора гидрообессеривания и способа его приготовления, которые осуществлялась по двум направлениям:
изменение количества, вводимых на стадиях пропитки и соэкструзии оксидов молибдена и вольфрама
соответственно – HtVG–S–01, HtVG–S–02 и HtVG–S–03 и варьирование соотношения активных компонентов
(оксида молибдена и оксида вольфрама), вносимых на стадиях соэкструзии и пропитки – образцы HtVG–S–04,
HtVG–S–05, HtVG–S–06, HtVG–S–07 и HtVG–S–08.
Из данных литературного обзора следует, что в качестве носителя для катализатора гидродеазотирования,
следует использовать алюмосиликатный, полученный из гидроксида алюминия с добавлением мезопористого
алюмосиликата. С целью эффективного удаления азотистых соединений из высокомолекулярного сырья
катализатор на основе синтезированного носителя должен обладать заданным составом: 7 % масс. оксида никеля и
21 % оксида молибдена, а также содержать модификатор – оксид фосфора. По вышеприведенным подходам
разработан состав катализатора гидродеазотирования и способ его синтеза, который проводился по следующим
направлениям: выбор метода введения оксида молибдена – пропитка или последовательная соэкструзия и
пропитка – образцы HtVG–N–01, HtVG–N–02 и HtVG–N–03, модифицирование никельмолибденовых образцов
различным количеством оксида фосфора (1,5; 2,0 и 4,0 % масс.) методами соэкструзии и пропитки – образцы
HtVG–N–04, HtVG–N–05, HtVG–N–06 и HtVG–N–07.
Состав синтезированных образцов катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля, а также
количество и метод введения активных компонентов приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Состав и метод введения активных компонентов в синтезированные образцы катализаторов
гидрооблагораживания вакуумного газойля
НаименованиеСодержание (% масс.) и метод введения активных компонентов
Основа
образцаСоэкструзияПропитка
HtVG–S–0121 WO3–
HtVG–S–027 WO314 MoO3
HtVG–S–03–21 MoO3
HtVG–S–04Al2O3–21 WO37 CoO
HtVG–S–057 MoO314 WO3
HtVG–S–0611 MoO310 WO3
HtVG–S–0714 MoO37 WO3
HtVG–S–0821 MoO3–
HtVG–N–01–21 MoO3
HtVG–N–0210 MoO311 MoO3
HtVG–N–0321 MoO3–
HtVG–N–04Al2O3+ SiO21,5 P2O521 MoO37 NiO
HtVG–N–05–1,5 P2O5
HtVG–N–06–21 MoO32,0 P2O5
HtVG–N–07–4,0 P2O5

Во все образцы предшественники активных компонентов вводили следующими методами: пропиткой,
соэкструзией, а также последовательной соэкструзией и пропиткой. В состав всех образцов катализаторов оксиды
кобальта и никеля вводили пропиткой из водного раствора кобальта азотнокислого и никеля азотнокислого
соответственно. Для катализаторов гидрооблагораживания очень важное значение имеет пористая структура,
поэтому классический способ приготовления был модифицирован путем добавления стадии введения
структурообразующего агента – триэтиленгликоля. Оксиды вольфрама и молибдена вносили в состав образцов из
кремневольфрамовой кислоты и аммония молибденовокислого соответственно. Оксид фосфора вводили в состав
образцов из ортофосфорной кислоты. При введении оксида фосфора на стадии соэкструзии водный раствор
ортофосфорной кислоты вносили в состав образцов на стадии пептизации, а при пропитке на стадии нанесения
пропиточного раствора. При пропитке образцов совместным раствором предшественников активных
компонентов его стабилизировали водным раствором пероксида водорода.
Испытания синтезированных образцов катализаторов, каталитических систем, разработанных на их
основе, и зарубежных образцов–аналогов проводили по разработанной методике каталитических испытаний на
доработанном лабораторном стенде проточного типа в токе водорода.
В качестве сырья для проведения каталитических испытаний синтезированных образцов катализаторов,
каталитических систем гидрооблагораживания вакуумного газойля и сравнительных испытаний разработанной
каталитической системы с зарубежной каталитической системой–аналогом, производства компании Criterion, был
использован прямогонный вакуумный газойль с одного из НПЗ компании ПАО «НК «Роснефть». Ресурсные
испытания разработанной каталитической системы и зарубежного катализатора–аналога компании Axens
проводили на смесевом вакуумном газойле (50 % масс. смеси прямогонного вакуумного газойля, газойля
коксования, 25 % масс. тяжёлого газойля каталитического крекинга и 25 % масс. деасфальтизата) – сырье
установки гидрооблагораживания вакуумного газойля Л–24–5. Физико–химические свойства вакуумного газойля
приведены в таблице 2.

Таблица 2 – Физико–химические свойства прямогонного и смесевого вакуумных газойлей
ПрямогонныйСмесевой
вакуумныйвакуумный газойль
Наименование показателяМетод испытаниягазойль
Значение показателя
1. Плотность при 15 °С, кг/м3ASTM D 4052919,5938,2
2. Фракционный состав, °С:
– температура начала кипения228306
ASTM D 1160
– 90 % перегоняется при температуре–556
– температура конца кипения564–
3. Содержание серы, % масс.ASTM D 42942,102,72
4. Содержание азота, % масс.Метод Къельдаля0,1010,180
5. Групповой углеводородный состав, % масс.
– насыщенные42,3–
– ароматические, в том числе:51,6–
IP 469
– моноароматические22,2–
– диароматические24,2–
– полиароматические5,2–
6. Содержание асфальтенов, % масс.IP 1430,01–
7. Содержание смол, % масс.ГОСТ 1185811,0–
8. Содержание металлов, ppm:
– никельICP–AES0,040,704
– ванадий0,1001,750
– натрий0,160,266
AAC
– железо9,0027,090
9. Коксуемость, % масс.ASTM D 45300,110,76
В третьем разделе (Результаты и их обсуждение) приводится обсуждение результатов определения
физико–химическихсвойствсинтезированныхобразцовкатализаторовгидрообессериванияи
гидродеазотирования и результатов их каталитических испытаний в процессе гидрооблагораживания вакуумного
газойля. В разделе также описано проведение наработки опытно-промышленных партий катализаторов
гидрообессеривания и гидродеазотирования выбранного состава по разработанной технологической прописи,
исследования по выбору способа их загрузки в реактор гидрооблагораживания вакуумного газойля, а также
рассмотрены результаты сравнительных и ресурсных испытаний разработанной каталитической системы с
лучшими зарубежными аналогами.
Актуальным технологическим приемом в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля,
позволяющим получить гидрогенизаты с низким содержанием остаточной серы и азота, является загрузка в
реактор нескольких катализаторов, выполняющих различные функции (например, гидрообессеривающая и
гидродеазотирующая). Различные функции катализаторов обусловлены, не только их составом, но и их физико–
химическими свойствами. Так катализатор гидрообессеривания должен иметь поры со значением среднего
диаметра более 120 Å, которые обеспечивают интенсивную диффузии крупных молекул гетероатомных
соединений серы в поры катализатора. С другой стороны, катализатор гидродеазотирования должен иметь
значения удельной поверхности более 200 м2/г и общего объема пор более 0,6 г/см3, что в совокупности
обеспечивает эффективный контакт молекул сырья с активными центрами катализатора и интенсивный отвод
получаемых продуктов. Для эксплуатации в промышленности все образцы катализаторов также должны обладать
индексом прочности более 2,0 кг/мм и потерями при прокаливании менее 5,0 % масс. Физико–химические
свойства приготовленных образцов приведены в таблице 3.

Таблица 3 – Физико–химические свойства лабораторных образцов катализатора гидрооблагораживания
вакуумного газойля
ПотериСтруктурные характеристики
Насыпнаяпри
НаименованиеИндексУдельнаяСредний
плотность,прокали-Объем
образца3прочности, кг/ммповерхность,3диаметр
г/смвании, %2пор, см /г
м /гпор, Å
масс.
HtVG–S–010,852,24,31860,57123
HtVG–S–020,851,65,01510,56149
HtVG–S–030,763,75,01340,54161
HtVG–S–040,783,44,41290,46143
HtVG–S–050,832,94,81770,52118
HtVG–S–060,792,65,01800,64142
HtVG–S–070,772,54,41950,62127
HtVG–S–080,751,14,42100,65124
HtVG–N–010,642,82,62010,61104
HtVG–N–020,561,43,42850,6384
HtVG–N–030,531,23,92910,6589
HtVG–N–040,682,94,92250,68107
HtVG–N–050,652,44,42530,72115
HtVG–N–060,652,64,72310,66109
HtVG–N–070,663,85,02140,65117
В соответствии с результатами исследования физико–химических свойств образцов катализатора (таблица
3) выбраны образцы HtVG–S–01, HtVG–S–02, HtVG–S–05, HtVG–S–06, HtVG–S–07, HtVG–N–01, HtVG–N–02,
HtVG–N–04, HtVG–N–05, HtVG–N–06 и HtVG–N–07, удовлетворяющие вышеприведенным требованиям. Для
отобранных образцов были проведены каталитические испытания с целью определения их активности.
Испытания синтезированных образцов катализаторов и каталитических систем в процессе
гидрооблагораживания прямогонного вакуумного газойля (таблица 2) проводили при следующих постоянных
технологических условиях: температура 400°C, давление 8,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,0 час-1 и
отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л.
На рисунке 1 приведены результаты испытаний образцов катализатора гидрообессеривания.
Из полученных данных видно, что введение оксида вольфрама в образец катализатора HtVG–S–01 не
позволило получить его достаточной активности в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля, в то
время как замена части оксида вольфрама на оксид молибдена в образце HtVG–S–02 привела к значительному
увеличению его гидрообессеривающей и гидродеазотирующей активностей катализатора, однако данный образец
имел низкий для промышленной эксплуатации индекс прочности (1,6 кг/мм) и относительно сложный метод
введения оксида молибдена – пропитка, для которой требуется постоянный контроль pH водного раствора
исходного соединения оксида молибдена. Изменение способа введения активных компонентов: оксида молибдена
на стадии соэкструзии, а оксида вольфрама – на стадии пропитки и увеличение массового соотношения вводимого
оксида молибдена к оксиду вольфрама от 1/2 до 2/1 (образцы HtVG–S–05; HtVG–S–06 и HtVG–S–07) позволило
значительно повысить степени гидрообессеривания и гидродеазотирования катализатора при сохранении
необходимого индекса прочности (рисунок 1).

а)б)
Рисунок 1 – Содержание остаточной серы (а) и азота (б) в гидрогенизатах вакуумного газойля, полученных в
присутствии образцов катализатора гидрообессеривания:
– образец HtVG–S–01;– образец HtVG–S–02;– образец HtVG–S–05;
– образец HtVG–S–06;– образец HtVG–S–07

Таким образом, образец катализатора HtVG–S–07 с наибольшим массовым соотношением оксида
молибдена к оксиду вольфрама в составе, равному 2/1, (при содержании: 14 % масс. MoO3; 7 % масс. WO3) среди
исследованных, обладал наибольшей активностью в реакциях гидрогенолиза серо– и азотсодержащих
соединений: при выбранных технологических условиях на нем были получены гидрогенизаты вакуумного
газойля с содержанием остаточной серы и азота 364 и 290 ppm соответственно.
С целью объяснения полученных зависимостей активности катализатора гидрообессеривания от методов
введения оксидов молибдена и вольфрама, а также их массового соотношения в составе готового катализатора
оксидные формы образцов HtVG–S–01; HtVG–S–02 и HtVG–S–07 были исследованы методом КР–
спектроскопии. Спектры каждого из образцов снимали в интервале 182 – 1873 см-1. Полученные и усредненные
КР–спектры образцов для наглядности объединяли на одном графике (рисунок 2).

Рисунок 2 – КР–спектры образцов катализатора гидрообессеривания:
– HtVG–S–01 (21,0 % масс. WO3 – соэкструзией, без MoO3);– HtVG–S–02 (14,0 % масс. MoO3 –
пропиткой, 7,0 % масс. WO3 – соэкструзией);– HtVG–S–07 (14,0 % масс. MoO3 – соэкструзией, 7,0 % масс.
WO3 – пропиткой)

По КР–спектрам катализаторов отсутствуют общедоступные базы данных. Наработанная в ООО «РН–
ЦИР» база данных и анализ литературы позволили расшифровать полученные КР–спектры образцов. Среди
идентифицированных соединений в образцах HtVG–S–02 и HtVG–S–07 при сдвиге КР ≈ 939 и ≈ 949 см-1
обнаружена β–CoMoO4–фаза, которая обеспечивает высокую гидрообессеривающую активность катализатора.
По данным приведенным на рисунке 2 было установлено, что способ введения исходных соединений активных
компонентов оказывает значительное влияние на содержание β–CoMoO4–фазы и как следствие, на
каталитическую активность образца. Так, изменение метода введения оксидов молибдена и вольфрама при их
одинаковом содержании 14 и 7 % масс., соответственно в образцах HtVG–S–02 (MoO3 – пропиткой, WO3 –
соэкструзией) и HtVG–S–07 (MoO3 – соэкструзией, WO3 – пропиткой) приводило к увеличению ≈ в 2,5 раза
содержания β–CoMoO4–фазы и тем самым способствовало почти двухкратному снижению содержания
остаточной серы в полученных гидрогенизатах (от 0,071 до 0,036 % масс.). Образец HtVG–S–01 проявлял самую
низкую каталитическую активность среди исследуемых, с получением гидрогенизата, содержащего 0,275 % масс.
остаточной серы, что может являться следствием отсутствия в нем β–CoMoO4–фазы. При этом, при сдвиге КР ≈
969 см-1 были идентифицированы нерегулярные симметричные валентные колебания терминальных групп
поливольфраматов О=W=О, которые, по–видимому, не обладают каталитической активностью.
На основании полученных результатов выбран состав и предложен способ приготовления катализатора
гидрооблагораживания вакуумного газойля с повышенной активностью в реакциях гидрогенолиза
серосодержащих соединений следующего состава, % масс.: 5,0-8,0 – СоO; 10,0-15,0 – MoO3; 7,0-11,0 – WO3;
остальное – Al2O3.
На рисунке 3 приведены результаты испытаний образцов катализатора гидродеазотирования при
выбранных технологических параметрах.

а)б)
Рисунок 3 – Содержание остаточной серы (а) и азота (б) в гидрогенизатах вакуумного газойля, полученных в
присутствии образцов катализатора гидродеазотирования:
– образец HtVG–N–01;– образец HtVG–N–02;– образец HtVG–N–04;
– образец HtVG–N–05;– образец HtVG–N–06;– образец HtVG–N–07

Из результатов, приведенных на гистограммах следует, что метод введения оксида молибдена оказывал
влияние на активность катализатора. Показано, что введение всего оксида молибдена в состав образца
катализатора HtVG–N–01 пропиткой приводило к увеличению его гидродеазотирующей активности при
снижении гидрообессеривающей по сравнению с образцом HtVG–N–02, в который оксид молибдена вводился
методом последовательной соэкструзии и пропитки. Модифицирование образцов катализатора оксидом фосфора
как на стадии соэкструзии (образец HtVG–N–04), так и на стадии пропитки (образец HtVG–N–05) способствовало
повышению их гидродеазотирующей и гидрообессеривающей активностей. Тем не менее, несколько большую
активность в реакциях гидрогенолиза азотсодержащих соединений показал образец катализатора HtVG–N–05, в
который оксид фосфора вводили пропиткой. При дальнейшем исследовании влияния содержания оксида фосфора
от 0 до 4 % масс. было установлено, что наибольшую гидродеазотирующую активность демонстрировал образец
HtVG–N–05, содержащий 1,5 % масс. оксида фосфора, на котором были получены гидрогенизаты с содержанием
азота 110 ppm. Однако наилучшее сочетание активностей в реакциях гидродеазотирования и гидрообессеривания
достигалось в присутствии образца катализатора HtVG–N–06, содержащего 2,0 % масс. оксида фосфора, на нем
были получены гидрогенизаты вакуумного газойля с содержанием остаточной серы 384 ppm и азота 140 ppm.
Одна из причин повышения гидродеазотирующей активности образцов при введении оксида фосфора,
по–видимому, связана с увеличением дисперсности частиц Ni и Mo на поверхности катализатора, которая
достигает своего максимального значения при содержании оксида фосфора 1,5 % масс. Увеличение дисперсности
происходит из–за стабилизации пропиточного раствора солей Ni и Мо за счет образования в нем
гетерополисоединений при взаимодействии исходного соединения оксида фосфора с Мо–анионами.
Другая возможная причина увеличения активности в реакциях гидродеазотирования образцов,
модифицированных оксидом фосфора, заключается в увеличении их удельной поверхности. Для объяснения
влияния содержания оксида фосфора в составе образца на гидродеазотирующую активность последнего был
построен график зависимости степени гидродеазотирования и удельной поверхности образцов HtVG–N–01;
HtVG–N–05; HtVG–N–06 и HtVG–N–07 от содержания оксида фосфора в них (рисунок 4).
Рисунок 4 – Зависимость степени гидродеазотирования и удельной поверхности от содержания оксида фосфора:
– степень гидродеазотирования; – удельная поверхность

Как видно из данных, представленных на рисунке 4, при увеличении содержания оксида фосфора в
составе катализатора до 1,5 % масс. наблюдалось симбатное увеличение степени гидродеазотирования от 81,8 до
90,0 % отн. и удельной поверхности от 201 до 253 м2/г., в то время как дальнейшее увеличение содержания оксида
фосфора от 1,5 до 4,0 % масс. способствовало одновременному снижению степени гидродеазотирования от 90,0 до
85,5 % отн. и удельной поверхности от 253 до 214 м2/г, что связано с началом формирования и ростом содержания
в составе образца алюмофосфатной фазы, которая имеет несколько меньшие значения удельной поверхности и
общего объема пор. Данная фаза начинает формироваться при добавлении к пропиточному раствору
ортофосфорной кислоты в количестве, соответствующем более 1,5 % масс. оксида фосфора в готовом образце, при
которых достигаются необходимые условия (концентрация кислоты и pH). Сама алюмофосфатная фаза
образуется при взаимодействии оксида алюминия из носителя с ортофосфорной кислотой на стадии его
просушивания и прокаливания. Таким образом, наибольшая степень гидродеазотирования 90 % отн. образца
HtVG–N–05, содержащего 1,5 % масс. оксида фосфора, по–видимому, связана с его наибольшей удельной
поверхностью 253 м2/г.
На основании вышеприведенных данных для процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля
разработан состав и способ приготовления катализатора гидродеазотирования, имеющего следующий состав, %
масс.: 5,0-7,0 – NiO; 18,0-21,0 – MoO3; 1,0-3,0 – P2O5; 1,8-5,5 – SiO2; остальное – Al2O3.
На основании проведенных исследований разработаны составы и способы приготовления катализаторов
гидрообессеривания и гидродеазотирования, которым присвоены марки HtVG–610RN и HtVG–600RN,
соответственно, для них составлены Технические условия ТУ 2177–028–59036789–2016 и Технологические
прописи на приготовление опытно–промышленных партий. Для этих катализаторов проведены апробации
технологий их приготовления на промышленном оборудовании и наработаны опытно–промышленные партии в
количестве 50 кг для каждого, которые полностью соответствует требованиям Технических условий.
На основе образцов опытно–промышленных партий катализаторов гидрообессеривания HtVG–610RN и
гидродеазотирования HtVG–600RN была проведена разработка способа их загрузки в реактор (каталитической
системы) и изучено влияния последовательности загрузки катализаторов и их объемного соотношения на
активность каталитической системы в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля. Испытания
проводили на прямогонном вакуумном газойле, физико–химические свойства которого приведены в таблице 2,
при температуре 400°C, давлении 8,0 МПа, скорость подачи сырья 1,0 час-1 и отношение водород/сырьё = 600/1
нл/л. Наименование, состав и результаты испытаний каталитических систем приведены в таблице 4.
Таблица 4 – Результаты испытаний каталитических систем КС–1 – КС–6
Наименование и составСодержание остаточной СодержаниеСодержаниеКоксуемость по
каталитической системысеры, ppmазота, ppmкокса, % масс.Конрадсону, % масс.
КС–1 (HtVG–600RN/
37430011,00,12
HtVG–610RN=20/80)
КС–2 (HtVG–600RN/
33132011,30,08
HtVG–610RN =40/60)
КС–3 (HtVG–600RN/
31132012,90,00
HtVG–610RN =60/40)
КС–4 (HtVG–610RN/
34022012,50,00
HtVG–600RN =40/60)
КС–5 (HtVG–610RN/
34424014,60,00
HtVG–600RN =60/40)
КС–6 (HtVG–610RN/
33925015,80,02
HtVG–600RN =80/20)

Как видно из данных, приведенных в таблице 4, при загрузке в каталитическую систему первым слоем (по
ходу подачи сырья) катализатора гидродеазотирования HtVG–600RN, а вторым – катализатора
гидрообессеривания HtVG–610RN (системы КС–1; КС–2 и КС–3), увеличение содержания катализатора
гидродеазотирования HtVG–600RN от 20 до 60 % об. при вышеприведенных условиях каталитических испытаний
приводило к росту ее гидрообессеривающей активности при снижении содержания остаточной серы в
полученных гидрогенизатах от 374 до 311 ppm. С другой стороны, изменение содержания катализатора
гидродеазотирования HtVG–600RN при той же последовательности загрузки практически не оказывало влияния
на ее гидродеазотирующую активность – содержание азота в полученных гидрогенизатах почти не изменялось и
варьировалось в пределах от 300 до 320 ppm (таблица 4).
Несколько иная картина наблюдалась при изменении последовательности расположения катализаторов
по ходу прохождения сырья. Так, по данным таблицы 4, при загрузке первым слоем катализатора
гидрообессеривания HtVG–610RN, а вторым – катализатора гидродеазотирования HtVG–600RN (системы КС–4;
КС–5 и КС–6), увеличение содержания катализатора HtVG–610RN от 40 до 80 % об. в составе каталитической
системы не оказывало влияния на ее гидрообессеривающую способность, т.е. содержание остаточной серы в
полученных гидрогенизатах оставалось неизменным и находилось в интервале 339 – 344 ppm. В то же время,
уменьшение объемной доли катализатора HtVG–610RN от 80 до 40 % в составе системы при той же
последовательности загрузки способствовало некоторому увеличению ее гидродеазотирующей активности:
минимальное содержание азота в гидрогенизате (220 ppm) было получено в присутствии каталитической системы
КС–4, которая содержала наименьшее количество катализатора гидрообессеривания HtVG–610RN – 40 % об.
(таблица 4).
Порядок загрузки катализаторов и изменение их объемного соотношения оказывало значительное
влияние на содержание кокса в отработанных катализаторах. При загрузке первым слоем катализатора HtVG–
610RN и увеличении его содержания в составе системы от 40 до 80 % об. наблюдалось увеличению содержание
кокса в отработанном катализаторе от 12,5 до 15,8 % масс. Наименьшее содержание кокса при данной
последовательности загрузки было получено на КС–4 при содержании HtVG–610RN 40 % об. При загрузке
первым слоем катализатора гидродеазотирования HtVG–600RN содержание кокса в отработанных катализаторах
было меньше (на 1 – 2 % мас.), но увеличивалось с повышением содержания HtVG–N в каталитической системе от
11,0 до 12,9 % мас. (таблица 4).
Независимо от очередности загрузки катализаторов в реактор гидрооблагораживания вакуумного газойля
и их объемного соотношения полученные пробы гидрогенизата характеризовались практически нулевой
коксуемостью по Конрадсону (таблица 4).
Таким образом, все исследованные каталитические системы проявили высокую активность в реакциях
гидрогенолиза серо– и азотсодержащих соединений, однако самой эффективной по совокупности
гидрообессеривающей и гидродеазотирующей активностей являлась каталитическая система КС–4, состоящая из
последовательно расположенных по ходу сырья катализаторов HtVG–610RN и HtVG–600RN, взятых в
содержании 40 и 60 % об.. В присутствии данной системы были получены гидрогенизаты вакуумного газойля с
низким содержанием остаточной серы (менее 350 ppm) и азота (менее 250 ppm), а также практически нулевой
коксуемостью по Конрадсону при умеренном содержании кокса в отработанной каталитической системе (12,5 %
масс.).
С целью сравнения активности разработанной каталитической системы (далее КС–4) с зарубежным
аналогом – каталитической системой компании Criterion (далее КС–Criterion), были проведены их сравнительные
каталитические испытания. В состав обеих каталитических систем входили два катализатора: первым по ходу
сырья был катализатор гидрообессеривания (для разработанной системы – HtVG–610RN, для зарубежной –
катализатор гидрообессеривания Criterion), вторым – катализатор гидродеазотирования (для разработанной
системы – HtVG–600RN, для зарубежной – катализатор гидродеазотирования Criterion). Содержание
катализаторов в обеих каталитических системах было одинаковым и составляло, % об.: 40 – катализатор
гидрообессеривания; 60 – катализатор гидродеазотирования.
После приработки обеих каталитических систем для каждой из них при постоянных давлении 5,5 МПа,
объемной скорости подачи сырья 0,7 час-1 и отношении водород/сырьё = 600/1 нл/л определяли значения
температуры (с шагом 10 оС), которая обеспечивала получение гидрогенизатов с содержанием остаточной серы
менее 500 ppm. Затем, в течение 41 часа проводили сравнительные испытания исследуемых каталитических
систем при подобранной температуре, которая для КС–4 составила 380 оС, а для КС–Criterion 370 оС. В качестве
сырья использовали прямогонный вакуумный газойль, физико–химические свойства которого приведены в
таблице 2. Результаты сравнительных испытаний приведены на рисунке 5.

а)б)
Рисунок 5 – Зависимость содержания остаточной серы (а) и азота (б) в гидрогенизатах, полученных в присутствии
КС–4 и КС–Criterion, от длительности проведения каталитических испытаний:– КС–4 (при температуре 380
о
С);– КС–Criterion (при температуре 370 оС);
требуемое содержание остаточной серы () менее 500 и азота () менее 350 ppm
Из графиков, приведенных на рисунке 5, следует, что разработанная и зарубежная каталитические
системы при заданных технологических условиях в течение 41 часа демонстрировали постоянную
гидрообессеривающую и гидродеазотирующую активности, обеспечивая стабильное получение гидрогенизатов
вакуумного газойля с содержанием остаточной серы менее 500 ppm и азота менее 350 ppm. Так, для КС–4
содержание остаточной серы в гидрогенизатах вакуумного газойля варьировалось в интервале 370 – 391 ppm, а
азота в диапазоне 240 – 260 ppm, в то время как для КС–Criterion содержание остаточной серы в гидрогенизатах
вакуумного газойля находилось в пределах 399 – 426 ppm, а азота в интервале 270 – 300 ppm.
Одна из причин различия в температурах достижения содержания остаточной серы менее 500 ppm, по–
видимому, связана с формой гранул испытуемых катализаторов. У катализаторов, входящих в разработанную
каталитическую систему, форма гранул – цилиндр, а у зарубежных катализаторов – трилистник, т.е. они наряду с
хорошо развитой внутренней поверхностью обладают также большими значениями площади внешней
поверхности, которая оказывает влияние на активность катализаторов в случае, если процесс, в котором они
применяются, жидкофазный, а перерабатываемое сырье – высокомолекулярное. Так, бо́льшая площадь внешней
поверхности зарубежных образцов интенсифицирует тепло – и массообмен в слое катализатора, что, возможно,
способствует их более высокой активности.
Таким образом установлено, что разработанная каталитическая система КС–4 не уступала зарубежной
каталитической системе–аналогу КС–Criterion по совокупности гидрообессеривающей и гидродеазотирующей
активностей в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля. Так, степень гидрообессеривания КС–4 и КС–
Criterion при выбранных технологических условиях (температуре 380 и 370 оС соответственно, постоянном
давлении 5,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,7 час-1 и отношении водород/сырьё = 600/1 нл/л)
находилась в интервале 98,1 – 98,2 и 97,9 – 98,0 % отн. соответственно, а гидродеазотирования в диапазоне 76,4 –
78,2 и 72,7 – 75,5 % отн. соответственно. Обе каталитические системы при выбранных технологических условиях
также демонстрировали стабильность по содержанию остаточной серы и азота в ходе каталитических испытаний в
течение 41 часа.
Для оценки возможности использования разработанной каталитической системы для переработки более
тяжелого смесевого вакуумного газойля (смеси прямогонного вакуумного газойля, газойля коксования, тяжёлого
газойля каталитического крекинга и деасфальтизата) и определения ее прогнозируемого срока службы для
промышленных условий эксплуатации были проведены ресурсные испытания данной системы и зарубежного
катализатора–аналога компании Axens на двухреакторной проточной каталитической установке «MicroCat» (Vinci
Technologies, Франция). Зарубежный катализатор–аналог компании Axens в настоящий момент загружен и
успешно эксплуатируется на действующей установке гидрооблагораживания вакуумного газойля Л–24–5 с
получением гидрогенизата с требуемым содержанием остаточной серы менее 1000 ppm.
В ходе каталитических испытаний после завершения приработки в обоих реакторах проводили подбор
температуры для достижения необходимого содержания остаточной серы менее 1000 ppm (с шагом 10 оС) при
постоянном давлении 5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 час-1 и отношении водород/сырьё = 550/1
нл/л. Испытания проводили на смесевом вакуумном газойле, физико–химические свойства которого приведены в
таблице 2. Определяемое значение температуры для разработанной системы составило 390 оС, а для зарубежного
аналога компании Axens 380 оС. Общая длительность каталитических испытаний составила 2000 часов. Условия и
результаты испытаний каталитической системы КС–4 и зарубежного катализатора–аналога компании Axens при
выбранных технологических условиях, обеспечивающих получение гидрогенизата с содержанием остаточной
серы менее 1000 ppm, приведены на рисунке 6.

Рисунок 6 – Зависимость содержания остаточной серы в полученных гидрогенизатах от длительности проведения
ресурсных испытаний для разработанной каталитической системы КС–4 и катализатора–аналога компании Axens:
– КС–4 (температура 390 оС); – катализатор компании Axens (температура 380 оС);– требуемое
содержание остаточной серы менее 1000 ppm

Из графика, приведенного на рисунке 6, видно, что содержание остаточной серы на разработанной
каталитической системе в ходе проведения испытаний варьировалось от 715 до 981 ppm, а на зарубежном
катализаторе – в интервале 841 – 999 ppm.
Как было отмечено ранее, при проведении сравнительных испытаний каталитических систем КС–4 и КС–
Criterion, одной из возможных причин различия в начальной температуре достижения требуемого содержания
остаточной серы в полученных гидрогенизатах (для ресурсных испытаний менее 1000 ppm) является форма
гранул испытуемых катализаторов. У катализаторов компании Axens, форма гранул представляет собой
четырехлистник, т.е. он, помимо высокоразвитой внутренней поверхности, имеет также бо́льшую площадь
внешней поверхности по сравнению с разработанными катализаторами, что интенсифицирует тепло– и
массообмен в данном жидкофазном процессе между высокомолекулярным сырьем и катализатором и приводит к
повышению его активности.
Для оценки скорости дезактивации КС–4 и катализатора–аналога Axens, а также расчета прогнозируемого
срока службы разработанной каталитической системы по уравнениям линий тренда содержаний остаточной серы
в продуктах, полученных на исследуемых образцах (рисунок 6), были определены углы наклона
аппроксимирующих линий к оси абсцисс. Угол наклона «» линий тренда для каждого из исследуемых образцов
рассчитывали по их тангенсу угла наклона (tg()=k). Имеющиеся данные и результаты расчетов представлены в
таблице 5.
Из данных, приведенных в таблице 5, следует, что линии трендов как разработанной каталитической
системы КС–4, так и зарубежного катализатора компании Axens, имели близкие углы наклона к оси абсцисс
5,684∙10-4 и 5,759∙10-4  соответственно. Известно, что угол наклона линии тренда к оси абсцисс в координатах
«содержания остаточной серы – продолжительность испытаний» характеризует скорость дезактивации
исследуемого образца: чем больше значение угла наклона, тем быстрее происходит дезактивация образца. Так как
разработанный и зарубежный образцы имели почти идентичные значения угла наклона, следовательно, они
обладали и схожей скоростью дезактивации, но при различных температурах: КС–4 при 390 оС, а катализатор–
аналог при 380 оС.

Таблица 5 – Результаты расчетов углов наклона линий тренда к оси абсцисс для каталитической системы КС–4 и
катализатора–аналога Axens
Значение
Показатель
КС–4катализатор компании Axens
Угловой коэффициент «k» линии
0,994∙10-11,005∙10-1
тренда, ppm/час
Показатель ординаты «b» линии
720885
тренда, ppm
Угол «» наклона линии тренда к
5,684∙10-45,759∙10-4
оси абсцисс, 

По данным таблицы 5 был определен прогнозируемый срок службы разработанной каталитической
системы до дезактивации при температуре 390 °С и объемной скорости подачи сырья 1,0 час-1. Температура 390 °С
выбрана для того, чтобы оценить прогнозируемый срок службы разработанной каталитический системы в более
жестких условиях.
Для оценки прогнозируемого срока службы разработанной каталитический системы в первую очередь
была определена продолжительность пробега, при которой будет достигнуто содержание остаточной серы 1000
ppm (t(1000ppm)):
(1000-b)(1000 – 720)
t(1000 ppm) === 2817 часов(1)
k0,0994

где: k – угловой коэффициент, ppm/час; b – показатель ординаты, ppm.
С учетом полученной величины, прогнозируемое повышение температуры процесса на один градус для
компенсации потери активности будет произведено примерно через 2817 часов. Исходя из имеющихся данных,
можно произвести расчет скорости дезактивации (W) разработанной каталитический системы по формуле:
W=== 3,55∙10−4 °C/час(2)
t(1000 ppm)2817

где: 1 – прогнозируемое повышение температуры процесса для компенсации потери активности, °С.
Исходя из промышленного опыта эксплуатации катализаторов гидрооблагораживания вакуумного
газойля, следует отметить, что обычно максимальная температура проведения данного процесса не превышает 400
°С, следовательно, прогнозируемый срок службы (tслужбы) разработанной каталитической системы может составить
при повышении температуры на 10 °С:
400-390
tслужбы === 28153,2 часа = 3,2 года(3)
W0,000355

где: ∆T – разница температур в конце и начале цикла испытания, °С.
Таким образом, по результатам проведенных ресурсных испытаний разработанной каталитической
системы КС–4 и зарубежного катализатора–аналога компании Axens можно заключить, что разработанная
отечественная каталитическая система гидрооблагораживания вакуумного газойля проявляла высокую активность
при переработке тяжелого смесевого вакуумного газойля. Как на ней, так и на катализаторе–аналоге компании
Axens, который успешно эксплуатируется на действующей промышленной установке с получением требуемого
содержания остаточной серы в гидрогенизатах вакуумного газойля менее 1000 ppm, достигались близкие
показатели работы. Углы наклона линий тренда исследуемых образцов в координатах «содержание остаточной
серы – продолжительность испытаний» имеют схожие значения, что свидетельствует о примерно одинаковой
скорости дезактивации обоих образцов, при этом рассчитанный срок службы для отечественной каталитической
системы составил более 3–х лет.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Итоги выполненного исследования
1.Разработанысоставыитехнологическипростыеметодыприготовлениякатализаторов
гидрооблагораживания вакуумного газойля с повышенной гидрообессеривающей и гидродеазотирующей
способностями, а также способ их загрузки в каталитическую систему, в присутствии которой получены
гидрогенизаты с содержанием остаточной серы менее 500 ppm, а азота менее 350 ppm в широком
интервале технологических условий: температуре 380 – 400 °С, давлении 5,0 – 8,0 МПа, отношении
водород/сырьё = 550 – 600/1 нл/л и объемной скорости подачи сырья 1,0 час-1. Разработанные
катализаторы обладают патентной чистотой.
2.Установлено, что изменение метода введения оксида молибдена с пропитки на соэкструзию и оксида
вольфрама с соэкструзии на пропитку позволяет значительно повысить гидрообессеривающую
активность образца, за счет увеличения содержания в нем смешанной β–CoMoO4–фазы, имеющей КР–
сдвиги ≈ 939 и ≈ 949 см-1. При этом, экспериментально доказано, что минимальное содержание остаточной
серы (410 ppm) получено в присутствии образца катализатора, имеющего наибольшее массовое
соотношение оксида молибдена к оксиду вольфрама в своем составе = 2/1.
3.Показано, что предпочтительным методом введения оксида фосфора в состав катализатора
гидрооблагораживания вакуумного газойля для увеличения его активности в реакциях гидрогенолиза
азотсодержащих соединений является пропитка. Установлено, что при увеличении содержания оксида
фосфора в составе катализатора до 1,5 % масс. наблюдалось симбатное увеличение степени
гидродеазотирования и удельной поверхности, в то время как дальнейшее увеличение содержания оксида
фосфора от 1,5 до 4,0 % масс. способствовало одновременному снижению степени гидродеазотирования и
удельной поверхности. Наименьшее содержание азота в полученных гидрогенизатах (110 ppm)
достигалось на образце, содержащем 1,5 % масс. оксида фосфора, и имеющем наибольшую удельную
поверхность 253 м2/г.
4.Разработанным катализаторам присвоены марки HtVG–610RN (гидрообессеривания) и HtVG–600RN
(гидродеазотирования), для них составлены Технические условия (ТУ 2177–028–59036789–2016) и
Технологические прописи. Проведена апробация технологий приготовления разработанных
катализаторов на промышленном оборудовании и наработаны опытно–промышленные партии
разработанных катализаторов, которые полностью соответствует требованиям Технических условий.
5.Экспериментально установлены закономерности изменения активности каталитической системы в
зависимости от последовательности расположения по ходу сырья и соотношения загружаемых в нее
катализаторов HtVG–600RN и HtVG–610RN.
6.На основе установленных закономерностей определено, что система КС–4, состоящая из катализаторов
HtVG–610RN и HtVG–600RN (40/60 % об.), обеспечивает наилучшее сочетание гидрообессеривающей и
гидродеазотирующей активностей.
7.По результатам ресурсных и сравнительных испытаний разработанной каталитической системы с
лучшими промышленными зарубежными аналогами показано, что система КС–4 не уступает
зарубежным аналогам по совокупности гидрообессеривающей и гидродеазотирующей активностей, а
также прогнозируемому сроку службы.
8.Подана заявка на патент № 2020103042 от 24.01.2020 на способ гидрооблагораживания вакуумного
газойля. Используя данный способ можно получать сырьевую фракцию для процесса каталитического
крекинга с содержаниями остаточной серы не более 250 ppm и азота не более 250 ppm. Переработка такой
фракции в процессе каталитического крекинга позволяет получить компонент высокооктанового бензина
с содержанием серы менее 10 ppm, который не требует его дополнительной гидроочистки.
Таким образом, в ходе проведенных исследований разработана импортозамещающая каталитическая
система, которая обеспечивает получение гидроочищенного вакуумного газойля, соответствующего современным
экологическим и эксплуатационным требованиям по содержанию остаточной серы (менее 500 ppm) и азота (менее
350 ppm) в широком диапазоне технологических параметров, демонстрирует стабильность эксплуатационных
показателей в течение 2000 часов, свидетельствующую о достаточности ресурса для промышленной
эксплуатации, является конкурентоспособнойпромышленным зарубежным аналогам и может быть
рекомендованаквнедрениюнадействующих(например,Л–24–5)истроящихсяустановках
гидрооблагораживания вакуумного газойля.. Использование в качестве сырья гидроочищенного газойля,
полученного в присутствии разработанной каталитической системы, позволит повысить выработку и качество
светлых нефтепродуктов в процессе каталитического крекинга и увеличить глубину переработки нефти.
Рекомендации
Разработанная каталитическая система на основе образцов опытно–промышленных партий катализаторов
гидродеазотирования – марки HtVG–600RN и гидрообессеривания – марки HtVG–610RN или каждый из
катализаторов в отдельности рекомендованы для использования на действующих и строящихся установках
гидрооблагораживания вакуумного газойля для получения гидроочищенного сырья установок каталитического
крекинга, как из прямогонного, так и из тяжелого смесевого (прямогонные + вторичные фракции) вакуумного
газойля.
Перспективы дальнейшей разработки темы
Планируется выпуск промышленных партий разработанных катализаторов на мощностях отечественных
катализаторных заводов и их загрузка на действующих или строящихся установках гидрооблагораживания
вакуумного газойля в составе каталитической системы или отдельно.
Планируется также разработать катализатора глубокого гидрооблагораживания вакуумного газойля,
обладающего высокой гидрообессеривающей активностью (степень гидрообессеривания не менее 98,8 % отн.),
простым с точки зрения технологии способом его приготовления, высокой стабильностью работы,
характеризующейся скоростью подъема температуры эксплуатации катализатора для поддержания требуемых
параметров процесса не более 1,6 °С в месяц. Разработанный катализатор должен превосходить по качеству
лучшие зарубежные аналоги, что позволит обеспечить сырьем действующие и строящиеся установки
каталитического крекинга (FCC) и повысить выработку бензинов, соответствующих экологическому стандарту
ЕВРО–5.

Автор выражает искреннюю признательность своему научному руководителю – д.х.н., проф., И. А.
Голубевой за огромную помощь, ценные советы при выполнении работы и обсуждении результатов
исследования. Особая благодарность выражается сотрудникам ООО «РН–ЦИР»: к.х.н. Я.В. Морозовой,
к.х.н. А.Н. Логиновой и к.х.н. В.В. Фадееву за помощь и рекомендации при выполнении работы, консультации по
испытанию разработанных катализаторов в гидрокаталитических процессах; коллективу аналитической
лаборатории и особенно заведующему – к.х.н. Е.В. Жмаевой за ценные замечания по работе.