«Улучшение эксплуатационных свойств герметизирующих жидкостей для баков-аккумуляторов горячего водоснабжения энергетических предприятий»

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель
и основные задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы.
В первой главе диссертации приведены основные виды систем теплоснабжения,
используемых в настоящее время на энергетических предприятиях. Обобщены данные по качеству
сетевой и подпиточной воды. Приведены основные факторы, влияющие на скорость коррозии
энергетического оборудования, и методы защиты от коррозии.
Обобщены данные по рецептурам герметизирующих жидкостей различных производителей,
используемым на энергетических предприятиях РФ.
Отмечены основные причины снижения эксплуатационных свойств герметизирующих
жидкостей и определены основные направления их улучшения. Сформулированы требования к
компонентам герметизирующих жидкостей, на основании которых установлены основные типы
загустителей, ингибиторов коррозии и антиокислительных присадок, которые могут быть
использованы в качестве компонентов герметизирующих жидкостей.
Во второй главе диссертации рассмотрены объекты и методы исследования.
Объектами исследования являлись:
 базовое масло I группы по классификации API (индустриальное масло И-20А (ГОСТ
20799-88) производства ПАО «Славнефть-ЯНОС», базовые масла III группы по классификации API
(масла HVI-2, VHVI-4 и VHVI-6 (ТУ 38.401-58-416-2014) производства АО «ТАНЕКО»);
 герметизирующие жидкости: АГ-4И (ТУ 26-02-592-83 изм. 1-8) и герметизирующие
жидкости АГ-4И (ТУ 2513- 002-00153241-2000),находящиеся в эксплуатации в БАГВ №2, герметик
АГ-5И (ТУ 0258- 014-00151911-97) из БАГВ №3 на Чебоксарской ТЭЦ-2 филиала «Марий Эл
Чувашии» (ПАО «Т Плюс»);
 загустители: полиизобутилены (ПИБ) марок П-85, П-155, П-200 (ГОСТ 13303-
86)производства АО «Ефремовский завод синтетического каучука» (АО «ЕЗСК»), ПИБ марок
Oppanol: 100, B 150, B 200(Концерн BASF), сополимерный каучук марки СКЭПТ-40 (ТУ 2294-022-
05766801-2002) производства АО «Камахимпласт» и присадка К-61 (сополимер этилена с
пропиленом) (ТУ 0257-014-40065452-09) производства НПП «Квалитет».
 антиоксиданты, тормозящие образование первичных радикалов (2,6 ди-трет-бутил-4-
метилфенол,2,6-ди-трет-бутилфенол, 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил), 2,6-диалкилфенол-п-
этилалкилат),атакжеразрушающиегидроперекиси:N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенил-n-
фенилендиамин и продукт конденсации бората диэтаноламина с олеиновой кислотой;
 ингибиторы коррозиина основе: 4-нонил-феноксиуксусной кислоты; высших жирных
спиртов С12-С16 и эфиров карбоновых кислот; 2-ацето-тетрадекановой и 2-тетрапропенил янтарной
кислоты; жирных кислот таллового масла, модифицированных производными хлорофилла, а также
ингибиторы на основе производных аминов.
Для исследования термоокислительной стабильности, защитных, поверхностных свойств,
состава как компонентов, так и самих герметизирующих жидкостей использовали стандартные,
исследовательские, аналитические и стендовые методы испытаний.
Термоокислительную стабильность ингибированных герметизирующих жидкостей оценивали
по относительному изменению динамической вязкости образцов герметизирующей жидкости,
окисленных на приборе Папок-РМ. Относительное изменение молекулярной массы полиизобутилена
после окисления и механической обработки определяли по ГОСТ 13303-86.
Константу скорости термоокислительной деструкции ПИБ рассчитывали как тангенс угла
наклона кривой на графике зависимости логарифма динамической вязкости исходной и окисленной
герметизирующей жидкости АГ-4И от продолжительности проведения процесса окисления.
Содержание продуктов окисления определяли методом ИК-спектроскопии (ASTM D 7214) по
значению интегральной площади поглощения на дифференциальном спектре в области частот 1645-
1825 см-1.
Защитные свойства ингибированных герметизирующих жидкостей определяли по ГОСТ
9.054-75, методы 1–6, а также по результатам автоклавных и ускоренных коррозионных испытаний.
Поверхностные свойства (краевой угол смачивания и поверхностное натяжение) растворов
ингибиторов коррозии в базовом масле определяли на приборе Easy Drop (KRŰSS GmbH).
Элементный состав ингибиторов коррозии определяли методом атомной эмиссионной
спектрометрии (ICP-AES) по ASTM D 5185, а их термическую устойчивость- методом
термогравиметрического анализа с дифференциально сканирующей колориметрией. Оценку
комплексного показателя защитной способности герметизирующих жидкостей давали на основании
экспериментально полученных единичных показателей защитной способности в следующих
условиях: при повышенной влажности с периодической конденсацией влаги, воздействии сернистого
ангидрида и соляного тумана; при постоянном погружении в электролит; воздействии
бромистоводородной кислоты и при контакте разнородных металлов.
Критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ) определяли по энергии удельной
проводимости и поверхностному натяжению растворов ингибиторов коррозии в нефтяном масле.
Деэмульгирующие свойства герметизирующих жидкостей оценивали по ASTM D1401 и
дополнительно по диэлектрической проницаемости водно-бензольных растворов с ингибитором
коррозии.
Третья глава посвящена исследованию термоокислительной и механической стабильности
полимеров (ПИБ марки П-200, сополимерного каучука СКЭПТ-40 и продукта сополимеризации
этилена с пропиленом – присадка К-61) в базовых маслах I и III группы по классификации API (далее
базовые масла I и III группы).
Термоокислительную стабильность высокомолекулярных полиизобутиленов исследовали в
растворах базовых масел в зависимости от концентрации ПИБ, его молекулярной массы и
температуры проведения окисления.
100100

деструкции, %
деструкции, %

8080

Степень
Степень

6060
4040
2020
5075100125150175200
5075100125150175200
Температура, °СТемпература, °С
а) П-200б) OppanolB 200
■ 1 % масс. ●3,5 % масс.♦5 % масс.
Рисунок 1– Зависимость степени деструкции растворов ПИБ в базовом масле I группы
(индустриальное масло И-20А) от температуры окисления
При увеличении температуры окисления степень деструкции ПИБ, в базовом масле I группы,
увеличивается, что подтверждается снижением динамической вязкости растворов (рисунок 1). В
интервале от 50 до 150 °C базовое масло I группы, загущенное ПИБ российского производства,
обладает большей термоокислительной стабильностью по сравнению с ПИБ производства концерна
BASF. У растворов, содержащих загуститель в концентрации 5 % масс. (окисление при 100 °С),
деструкция российских ПИБ составляет 9,0–12,0 %, а у ПИБ марки «Орраnol» – 29,6–48,1 %. Однако
увеличение температуры окисления до 200 °C приводит к интенсивной деструкции ПИБ
производства АО «ЕЗСК» и концерна BASF. Вязкость загущенных масел снижается до одинаковых
значений независимо от концентрации полимера и его молекулярной массы.
Зависимость величины деструкции ПИБ с любой молекулярной массой от температуры может
быть аппроксимирована уравнением квадратного трехчлена вида:
D = at2 + bt + c, (1)
где D – деструкция ПИБ, %; t – объемная температура исследуемого загущенного масла, °С; a,
b, с – эмпирические коэффициенты, зависящие от молекулярной массы полимера при данных
условиях опыта.
Данной зависимостью были описаны полученные кривые деструкции ПИБ в области
температур до 150 °С. Полученные эмпирические уравнения имели следующий вид, например, для
ПИБ марки П-85 в концентрации 3,5 % масс.:
D= 0,0027t 2 – 0,0692t – 2,8917 (2)
Дифференцировав уравнение (1), описывающее зависимость, например, для полиизобутилена
марки П-85, получили выражение для скорости изменения деструкции от температуры:

= 0,0054 t – 0,0692 (3)

В общем виде выражение (2) представлено как:

= 2at + b (4)

Аналогично получены выражения, описывающие деструкцию других растворов ПИБ и
скорость изменения деструкции в зависимости от температуры. Из эмпирических уравнений,
описывающих скорость изменения деструкции в зависимости от температуры растворов ПИБ,
следует, что чем больше молекулярная масса ПИБ и его концентрация в загущенном масле, тем в
большей степени скорость деструкции зависит от температуры.

100БазовоемаслоIгруппы,
загущенное присадкой К-61, в 2 раза
Отн. изменение
динамической
вязкости, %
превосходитпотермоокислительной
3,5 % масс.10 % масс.10 % масс. К-10 % масс.
ПИБ П-200ПИБ П-20061СКЭПТ-40
стабильности образец с ПИБ марки П-
-50
200.
-100
Рисунок 3 –Термоокислительная стабильность ПИБПредполагается,чтозасчет
марки П-200, присадки К-61 и СКЭПТ-40
сшивкиполимераСКЭПТ-40,по
непрореагировавшим двойным концевым связям молекулы, динамическая вязкость загущенного
базового масла I группы после окисления увеличивается на 97 %.
Введение 1,0 % масс. СКЭПТ-40 к 2,6 % масс. ПИБ марки П-200 позволяет на 60 % улучшить
термоокислительную стабильность герметизирующей жидкости на основе базового масла I группы.
Механическую деструкцию растворов ПИБ марки П-200 (5 % масс.) в базовом масле I группы
оценивали при вальцевании, механическом диспергировании и УЗ-обработке. При обработке ПИБ на
вальцах за счет сжимающих, сдвиговых и растягивающих напряжений происходит разрыв
макромолекул ПИБ, что приводит к снижению его молекулярной массы (рисунок 4).
Первая обработка ПИБ марки П-200 на
вальцах приводит к снижению его молекулярной
массы на 11 %, при дальнейшей «прокатке» – на
17 и 20 %.
Изменениединамическойвязкости
Рисунок 4 – Механическая деструкция ПИБ марки П-исследуемых образцов, а также молекулярной
200 при вальцевании
массы ПИБ после УЗ-обработки представлено в
таблице 1.
Таблица 1 – Изменение динамической вязкости и молекулярной массы растворов ПИБ (5 %
масс.) в базовом масле I группы (И-20А) после УЗ-обработки в течение 10 мин
Динамическая вязкость при 90 °С, Па∙сМолекулярная масса, х 103
Марка ПИБ
До обработкиПосле обработкиДо обработкиПосле обработки
П-851,010,387838
Динамическая вязкость при 90 °С, Па∙сМолекулярная масса, х 103
Марка ПИБ
До обработкиПосле обработкиДо обработкиПосле обработки
П-2004,681,2519388
Oppanol B1007,181,051137180
Oppanol B20012,891,323856200
Из представленных данных следует, что ультразвуковая обработка растворов ПИБ в базовом
масле I группы приводит к значительному снижению динамической вязкости загущенного масла.
Деструкция ПИБ марки П-85 в масле И-20А с молекулярной массой 78 тыс. составляет 62 %, а с
увеличением молекулярной массы полимера до 200 тыс. (П-200) этот показатель увеличивается до 90
%.
Относительное изменение динамической вязкости загущенного ПИБ базового масла I
группы составляет 73 %. Минимальная деструкция ПИБ наблюдается в составе базовых масел III
группы: HVI-2, VHVI-4 и VHVI-6 – 29, 37 и 60 % соответственно (рисунок 5).
80Приобработкегерметизирующей
вязкости, % отн.
Отн. изменение
динамической

60жидкости, содержащей 3,5 % масс. ПИБ марки П-
40200 на механическом диспергаторе в течение 10
минут (10 000 об/мин), происходит снижение
И-20АHVI-2VHVI-4VHVI-6динамической вязкости загущенного масла до
значений, соответствующих показателям базового
Рисунок 5 – Относительное изменение
динамической вязкости растворов ПИБ марки П-масла I группы.
200 (5% масс.) в базовых маслах I и III группы после
механической обработкиНаибольшая деструкция ПИБ марки П-200 в
составе герметизирующей жидкости АГ-4И происходит за первую минуту обработки, при этом
молекулярная масса ПИБ снижается на 72 % (рисунок 6).
250Сувеличениемвремени
Молекулярная масса,

200обработки герметизирующей жидкости
тыс. ед.
АГ-4И до 10 минут молекулярная масса
50ПИБуменьшаетсяна76%и,
0 минут1 минута5 минут10 минутсоответственно, за это время деструкция
Рисунок 6 – Изменение молекулярной массы ПИБ приполиизобутиленавозрастает
механической обработке «эталонной» герметизирующейнезначительно. При воздействии на
жидкости АГ-4И
герметизирующуюжидкостьАГ-4И
более 10 минут молекулярная масса ПИБ снижается до значения менее 40 000 и процесс деструкции
достигает максимального уровня и стабилизируется.
Примеханическомвоздействиинагерметизирующуюжидкостьтемпературав
термостатируемой ячейке зависит от числа оборотов ротора. C увеличением числа оборотов у
герметизирующей жидкости АГ-4И, отобранной из БАГВ Чебоксарской ТЭЦ-2, температура в
ячейке возрастала, при этом увеличение числа оборотов на каждые 5000 мин-1 приводит к
повышению температуры в среднем на 20 °С (рисунок 7).
4При числе оборотов 10000-20000
Температура, °С

1203мин-1 в интервале 1–10 мин (1/60 – 1/6 ч)
1002
801ПИБвсоставегерметизирующей
40жидкостиАГ-4И (4-й БАГВ Чебоксарской
05101520ТЭЦ-2)подвергаетсямаксимальной
Время обработки, мин
деструкции, при этом температура в
Рисунок 7 – Зависимость температуры в ячейке с
герметизирующей жидкостью АГ-4И (Чебоксарская ТЭЦ-ячейке изменяется с 75 до 120 °С (в
2) при механической обработке от времени:
1 – 10000 мин-1, 2 – 15000 мин-1,
зависимости от числа оборотов ротора).
3 – 20000 мин-1, 4 – 25000 мин-1При увеличении числа оборотов до 25 000
мин-1 температура в ячейке стабилизируется только после ¼ ч обработки. Увеличение числа оборотов
ротора до 25 000 мин-1 в большей степени влияет на деструкцию ПИБ, чем продолжительность
механической обработки.
Механическая обработка вызывает большую деструкцию ПИБ, чем воздействие
температуры и ультразвука. Константа скорости деструкции при термическом окислении ПИБ
составляет 3,3∙10-2 ч-1, при механической обработке 10 тыс. об/мин – 3,6∙10-2 ч-1, 15 тыс. об/мин –
4,0∙10-2 ч-1, 20 тыс. об/мин – 4,8∙10-2 ч-1, а при УЗ-обработке – 2,5∙10-2 ч-1. В связи с этим, при
заполнении БАГВ герметизирующими жидкостями следует избегать применения шестеренчатых
насосов, так как это приводит к снижению эксплуатационных свойств герметизирующей жидкости
до начала эксплуатации в БАГВ.
По механической стабильности полимерные загустители можно расположить в ряд: ПИБ
марки П-200<СКЭПТ-40<присадка К-61 (рисунок 8). 100Введениевсоставгерметизирующей динамической вязкости жидкости, содержащей 2,6 % масс. ПИБ марки П- Отн. изменение при 90°С, % 200, сополимерного каучука марки СКЭПТ-40 в количестве 1 % масс., позволяет на 16 % увеличить 0ее механическую стабильность. 012 3 4 5 6 78910 Концентрация, % масс.В четвертой главе приведены результаты ♦ ПИБ П-200 ■ К-61▲ СКЭПТ-40исследования влияния загустителей и ингибиторов Рисунок 8 – Относительное изменениекоррозии на защитные свойства герметизирующих динамической вязкости растворов ПИБ П-200, присадки К-61 и СКЭПТ-40 в И-20А прижидкостей. По значениям краевого угла смачивания механической обработкеи поверхностного натяжения была рассчитана работа адгезии пленок полимеров и ингибированного базового масла I группы (И-20А) к поверхности стали марки Ст3кп: Wa=σt(1+cosθ) (5), где σt–поверхностное натяжение на границе раздела двух фаз (жидкость-газ), мНм; cos θ – краевой угол смачивания; Wa– работа адгезии, мДж/м2. 66ПИБмаркиП-200обладаетбольшей работой адгезии к металлической поверхности по W, мДж/м2 60сравнению с сополимерами этилена с пропиленом 56(СКЭПТ-40 и К-61) (рисунок 9), что также 0246810 Концентрация, %масс.подтверждается проведенными коррозионными ♦ПИБ П-200 ■ К-61▲ СКЭПТ-40испытаниями. Скорость коррозии стали марки Рисунок 9 – Зависимость работы адгезииСт3Кп в дистиллированной воде для полимеров П- растворов полимеров в И-20А от концентрации 200, СКЭПТ-40 и К-61 составила 1,15, 1,75 и 1,8810-3 мм/год, соответственно. Пленки масла И-20А с ингибитором ФМТ на основе жирных кислот таллового масла, модифицированных производными хлорофилла, при концентрации ингибиторов коррозии 5 % масс. обладали наибольшим значением работы адгезии к металлической поверхности (Ст3кп) - 57,52 мДж/м2 (рисунок 10). В области концентраций 1,9– 5,0 % масс. ингибитор коррозии ФМТ в масле И-20А снижает поверхностное натяжение (рисунок 11а) и энергию удельнойпроводимости(рисунок Рисунок 10 – Работа адгезии пленок масла И-20А к11б),чтосоответствуетККМ металлической поверхности с ингибиторами коррозии в рабочей концентрации 5 % масс.ингибитора коррозии. В связи с этим, дальнейшие исследования защитных свойств ингибитора коррозии проводили в концентрации 3,0-5,0 % масс. 180,030,0 проводимости, Поверностное натяжение, Энергия 170,028,0 мН/м эВ 160,026,0 150,024,0 0,02,04,06,00,02,04,06,0 Концентрация, % масс.Концентрация, % масс. а)б) Рисунок 11 – Зависимость энергии удельной проводимости (а) и поверхностного натяжения (б) от концентрации ингибитора коррозии ФМТ в индустриальном масле И-20А Высокие защитные свойства ингибитора коррозии ФМТ были подтверждены результатами сравнительных коррозионных испытаний в различных средах по ГОСТ 9.054-75 (методы 1, 2, 4) (рисунок 12). 808080 Защитный эффект, % Защитный эффект, % Защитный эффект, % 7070 606060 505050 404040 303030 202020 0,01,02,03,04,05,06,00,01,02,03,04,05,06,00,01,02,03,04,05,06,0 Концентрация ингибитора коррозии, %Концентрация ингибитора коррозии, %Концентрация ингибитора коррозии, % масс.масс.масс а)б)в) ▲ Метод 1 ГОСТ 9.054-75 (Дист. вода) ■Метод 2 ГОСТ 9.054-75 (Морская вода) ● Метод 4 ГОСТ 9.054-75 (Соляной туман) Рисунок 12 – Влияние ингибиторов коррозии на защитные свойства герметизирующей жидкости: а) ФМТ, б) Irgacor 843, в) Irgacor NPA Скорость коррозии стали марки Ст3кп в дистиллированной воде при температуре 70 оС, защищенной маслом И-20А, составляет 1,87∙10-3 мм/год, а с ингибитором коррозии ФМТ в концентрации 5 % масс. скорость коррозии снижается до 1,15∙10-3 мм/год (рисунок 13). При введении ингибитора коррозии ФМТ (5 % Скорость коррозии, 10-3 1,90 1,65масс.) в загущенное базовое масло I группы (П-200 мм/год 1,403,5 % масс.) скорость коррозии Ст3кп снижается с 1,15 1,15∙10-3до 0,13∙10-3мм/год (рисунок 14). 0,90 0123451,40 Скорость коррозии, 10-3 1,20 Концентрация ингибитора коррозии ФМТ, % масс. 1,00 0,80 мм/год. Рисунок 13 – Зависимость скорости коррозии0,60 стали Ст3кп в дистиллированной воде от0,40 концентрации ингибитора коррозии в масле И-20А0,20 0,00 ИнгибиторкоррозииФМТв0123 Концентрация загустителя ПИБ, % масс. концентрации5%масс.всоставе Рисунок 14 – Зависимость скорости коррозии герметизирующейжидкостинаоснове стали Ст3кп в дистиллированной воде от смешанного загустителя (2,5 % масс П-200 и 1,0концентрации ПИБ П-200 в ингибированном масле И-20А; (концентрация ингибитора ФМТ – 5% % масс. СКЭПТ-40) позволяет на 30 % улучшитьмасс.) защитные свойства состава по сравнению с герметизирующей жидкостью, содержащей ПИБ П-200 в концентрации 3,5 % масс. Высокие защитные свойства герметизирующей жидкости, содержащей ингибитор коррозии ФМТ, связаны с образованием на поверхности металла хемоадсорбционной пленки, что подтверждается данными по определению сопротивления пленок ингибированной герметизирующей жидкости. Введение в состав герметизирующей жидкости ингибитора коррозии ФМТ в концентрации 5 % масс. увеличивает общее сопротивление пленки покрытия в 10 раз (от 1850 Ом до 18500 Ом), а поляризационное сопротивление от 920 до 8200 Ом (56 % от общего сопротивления), что подтверждает высокие адсорбционные свойства ингибитора ФМТ. Наряду с высокими защитными свойствами, ингибитор коррозии ФМТ не образует эмульсии с водой, что позволяет его использовать в составе герметизирующих жидкостей. Впятойглавепредставленыисследованиявлиянияингибиторовкоррозиина термоокислительную стабильность (ТОС) ПИБ в составе герметизирующей жидкости АГ-4И, а также показана возможность увеличения ТОС ингибированных герметизирующих жидкостей путем введения в их состав антиокислительных присадок. Введение ингибиторов коррозии на основе аминов и высших карбоновых кислот приводит к снижению ТОС герметизирующей жидкости АГ-4И. Наибольшее снижение термоокислительной стабильности герметизирующей жидкости АГ-4И вызывают ингибиторы коррозии ФМТ и Irgacor 843 (рисунок 15). 100100 Отн. изменение Отн. изменение дин. вязкости, динамичской вязкости, % 6060 % отн. отн. 2020 1,003,005,001,03,05,0 Концентрация ингибитора коррозии, % масс.Концентрация ингибитора коррозии, % масс. а) ■АГ-4И исходная ■ИМ-1т ■ИМ-1■ФМТб) ■АГ-4И исходная■Irgacor NPA■Irgacor 12 ■Irgacor 843 Рисунок 15 – Влияние ингибиторов коррозии на термоокислительную стабильность герметизирующей жидкости АГ-4И Снижение термоокислительной стабильности ПИБ в герметизирующей жидкости АГ-4Ис ингибитором ФМТ сопровождается увеличением содержания в ее составе продуктов окисления в 4,6 раза (рисунок 16). С помощью термогравиметрического 4,00 Поглощение, отн. ед. 3,00анализаустановлено,чтовинтервале 2,00температур140–350°Спроисходит 1,00разложение ингибитора коррозии ФМТ. 0,00 1660,00 1680,00 1700,00 1720,00 1740,00 1760,00 1780,00Использованиемасс-спектрометрии Волновое число,см-1 позволилоустановить,чтоингибитор ──АГ-4И ── АГ-4И + 1 % масс. ФМТкоррозии ФМТ содержит 81 мг/кг меди. Так ── АГ-4И + 3 % масс. ФМТ ──АГ-4И + 5 % масс. ФМТ как каталитической активностью обладает Рисунок 16 – Влияние концентрации ингибитора только металлическая или одновалентная коррозии ФМТ на содержание продуктов окисления медь, то наличие в составе ингибитора коррозии ФМТ органических кислот способствует восстановлению меди до одновалентного состояния. Это было подтверждено результатами, полученными при введении в состав герметизирующей жидкости АГ-4И нафтената меди в одинаковой концентрации по меди с ингибитором коррозии ФМТ. Относительное изменение динамической вязкости герметизирующей жидкости с нафтенатом меди идентично составам герметизирующей жидкости АГ-4И, содержащей ингибиторкоррозии ФМТ. Медь, входящая в состав ингибитора коррозии ФМТ, инициирует процесс окисления ПИБ (рисунок 17 а). 8080 дин. вязкости, % дин. вязкости, % Отн. изменение Отн. изменение 6060 4040 2020 1,003,005,00АГ-4И1,03,05,0 Концентрация веществ, % масс. Концентрация, % масс. а)■АГ-4И ■ Раствор нафтената меди ■ ФМТб)■ Олеиновая кислота ■ДКТМ■ФМТ■Irgacor 843 Рисунок 17 – Влияние медьсодержащих соединений(а) и высших жирных кислот (б) на термоокислительную деструкцию ПИБ (окисление при 140 °С в течение 6 ч) В состав ингибитора коррозии ФМТ входят дистиллированные кислоты таллового масла (ДКТМ), содержащие 50 % масс. линолевой и 32 % масс. олеиновой кислот. При введении в состав герметизирующих жидкостей АГ-4И высших карбоновых кислот в концентрации 1,0-5,0 % масс. наблюдается наибольшая деструкция ПИБ с ДКТМ (рисунок 17 б). Для олеиновой кислоты и ДКТМ изменение динамической вязкости составляет 53 и 60 % соответственно. Относительное изменение динамической вязкости герметизирующих жидкостей АГ-4И, содержащих ДКТМ и ингибитор коррозии Irgacor 843 (на основе высших жирных спиртов С12-С16 (20 %) и эфира карбоновой кислоты (50-100 %) в концентрации 5 % масс., составляют 60 и 66 %. Непредельные одноосновные карбоновые кислоты, входящие в состав ингибитора коррозии Irgacor 843, способствуют термоокислительной деструкции ПИБ. Введение антиокислительных присадок в концентрации 0,5 % масс. в состав ингибированной герметизирующей жидкости АГ-4И снижает деструкцию ПИБ (таблицы 2–4). Наибольшее ингибирование деструкции ПИБ наблюдается при использовании композиции антиокислительных присадок Агдиол-1 (2,6 ди-трет-бутил-4-метилфенол) и МДС-5 (продукт конденсации бората диэтаноламина с олеиновой кислотой). Константа скорости деструкции ПИБ в составе ИГЖ №1 снижается на 36 % относительно ингибированного состава без антиокислительной композиции (таблица 2). Таблица 2 – Кинетика термоокислительной деструкции ПИБ в составе ингибированной герметизирующей жидкости (ингибитор коррозии – Irgacor NPA) АГ-4И ИЗЖ №1ИЗЖ №1ИЗЖ №1ИЗЖ №1ИЗЖ №1 + 5 % масс. + 0,5 % масс.+ 0,5 % масс.+ 0,5 % масс.+ 0,5 % масс.+ 0,3 % масс. Агидол- Irgacor NPA Ethyl HitecIrganox 1356PPDIrganox 1011 + 0,2 % масс. МДС-5 (ИЗЖ №11) Константа скорости реакции, ч-1 0,690,6110,670,620,640,30 ИГЖ № 1 – образцы герметизирующей жидкости АГ-4И с ингибитором коррозии Irgacor NPA. Таблица 3 – Кинетика реакции термоокислительной деструкции ПИБ в составе ингибированной герметизирующей жидкости (ингибитор коррозии – Irgacor 843) АГ-4ИИЗЖ № 2ИЗЖ № 2ИЗЖ № 2 +ИЗЖ № 2ИЗЖ №2 + 5 % масс. Irgacor+ 0,5 % масс.+ 0,5 % масс.0,5 % масс.+ 0,5 % масс.+ 0,3 % масс. Агидол- 843 (ИЗЖ №22)Ethyl HitecIrganox 1356PPDIrganox 1011 + 0,2 % масс. МДС-5 Константа скорости реакции, ч-1 0,740,590,670,590,650,27 Таблица 4 – Кинетика реакции термоокислительной деструкции ПИБ в составе ингибированной герметизирующей жидкости (ингибитор коррозии – ФМТ) АГ-4И ИЗЖ №3ИЗЖ №3ИЗЖ №3ИЗЖ №3ИЗЖ №3 + 5% масс. + 0,5 % масс.+ 0,5 % масс.+ 0,5 % масс.+ 0,5 % масс.+ 0,3 % масс. Агидол- ФМТ (ИЗЖ Ethyl HitecIrganox 1356PPDIrganox 1011 + 0,2 % масс. МДС-5 №33) Константа скорости реакции, ч-1 0,730,600,570,500,580,54 Наименьшее значение константы скорости реакции деструкции ПИБ наблюдается при введении присадки 6PPD (N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-n-фенилендиамин). Антиокислительная композиция, состоящая из присадок Агидол-1 и МДС-5, проявляет высокую активность в составе ингибированной герметизирующей жидкости АГ-4И, содержащей ФМТ. Константа скорости реакции термоокислительной деструкции снижается на 25 % относительно состава без антиокислительных добавок (таблица 4). Введение антиокислительной композиции (Агидол-1 и МДС-5) в состав ингибированной герметизирующей жидкости АГ-4И на основе индустриального масла И-20А, содержащей 5 % масс. ФМТ и смешанный загуститель (2,6 % масс. ПИБ марки П-200 и 1,0 % масс. СКЭПТ-40), увеличивает ее термоокислительную стабильность на 40 %. Составгерметизирующейжидкости,содержащейингибиторкоррозииФМТи синергетическую композицию антиокислительных присадок, защищен патентом Российской Федерации № 2617170. В шестой главе определен комплексный показатель защитной способности (КПЗС) для герметизирующих жидкостей АГ-4И различного состава. Приведены примеры использования разработанных стандартов СТО ТЭКСЕРТ 6.1-20018 и СТО ТЭКСЕРТ 6.2-2018 для Чебоксарской ТЭЦ-2 филиала «Марий Эл Чувашии» ПАО «Т Плюс». На основании определения единичных показателей защитной способности4 рассчитаны КПЗС для герметизирующих жидкостей с различной вязкостью (таблица 5). ИГЖ № 2 – образцы герметизирующей жидкости АГ-4И с ингибитором коррозии Irgacor 843. ИГЖ № 3 – образцы герметизирующей жидкости АГ-4И с ингибитором коррозии ФМТ. q1 – повышенная влажность, повышенная температура, периодическая конденсация; q2 – повышенная влажность, воздействие сернистого ангидрида; q3 – воздействие соляного тумана; q4 – постоянное погружение в электролит; q5 – воздействие бромистоводородной кислоты; q6 – контакт разнородных металлов. Таблица 5 – Значения единичных показателей защитной способности Единичные показатели защитнойКПЗС, Образецспособностиотн.ед. q1q2q3q4q5q6Σqп АГ-4И (15 с)1,00,10,15,001,017 АГ-4И (30 с)1,00,20,25,002,017 АГ-4И (45 с)1,00,20,25,003,018 АГ-4И (60 с)5,00,30,35,004,020 АГ-4И (60 с) + 5 % масс. ФМТ120,01,05,011,0010,083 АГ-4И (60 с) + 5 % масс. Irgacor 843120,01,05,08,007,079 АГ-4И (60 с) + 5 % масс. Irgacor NPA120,01,05,06,007,077 И-20А+2,6 % масс. П-200+1,0 % масс. СКЭПТ-401,50,30,35,004,016 И-20А+2,6 % масс. П-200+1,0 % СКЭПТ-40 +5% 1101,05,09,0010,075 масс. ФМТ Значения КПЗС для герметизирующих жидкостей АГ-4И с условной вязкостью от 15 до 60 с лежат в интервале 17-20 отн. ед. Изоляционная составляющая пленки покрытия, образованная ПИБ, не обеспечивает высокий уровень защитных свойств герметизирующей жидкости. Увеличение условной вязкости герметизирующей жидкости АГ-4И в 2 раза приводит к незначительному росту КПЗС. Введение ингибиторов коррозии в состав герметизирующей жидкости АГ-4И позволяет увеличить ее КПЗС: для ФМТ – 83 от. ед., Irgacor 843 – 79 от. ед и Irgacor NPA – 77 от. ед. На основании комплексного показателя защитной способности рассчитаны сроки службы ингибированных герметизирующих жидкостей, приведенные в таблице 6. Таблица 6 – Срок службы герметизирующей жидкости КПЗС, отн. ед.Срок Образец Σqпслужбы, лет АГ-4И (60 с)204,0 АГ-4И (60 с) + 5 % масс. ФМТ8317 АГ-4И (60 с) + 5 % масс.Irgacor 8437917 АГ-4И (60 с) + 5 % масс.Irgacor NPA7717 И-20А+2,6 % масс. П-200+1,0 % СКЭПТ-40163 И-20А+2,6 % масс. П-200+1,0 % СКЭПТ-40+ 5% масс. ФМТ7514 Показатель КПЗС и срок службы герметизирующих жидкостей внесены в нормативные документы – СТО ТЭКСЕРТ 6.1-2018 и СТО ТЭКСЕРТ 6.2-2018 в качестве эксплуатационных показателей. Разработанные стандарты СТО ТЭКСЕРТ 6.1-2018 и СТО ТЭКСЕРТ 6.2-2018 были внедрены в ПАО «Т Плюс» (таблица 7), а также согласованы с производителями герметизирующих жидкостей: ООО «Торговый Дом «Средневолжский», ООО «НПФ «Латекс» и ООО «Композит-92». Таблица 7– Физико-химические и эксплуатационные показатели герметизирующих жидкостей из БАГВ № 2 и № 3 Чебоксарской ТЭЦ-2 филиала «Марий Эл Чувашии» ПАО «Т ПЛЮС» (СТО ТЭКСЕРТ 6.2-2018) Предельно Нормативные допустимый №показателиБАГВ БАГВМетод Наименованиепоказатель после п/пгерметика№2№3контроля четырех лет АГ-4И эксплуатации Вязко-подвижнаяВязко-подвижная 1.Внешний видСоотв.Визуально жидкостьжидкость 2.Цвет, ед. ЦНТ0,5-1,5не более 2,52,5ГОСТ 20284-74 3.Плотность при 20 оC, кг/мз, в пределах850-900не более 900886884ГОСТ 3900-85 4.Температура вспышки в открытом тигле, °С≥ 190190-200214204ГОСТ 4333-87 5.Вязкость условная по шариковому вискозиметру при 20 °С, с30-60не менее 154450ГОСТ 8420-74 6.Вязкость динамическая при 90 °С, Па·с0,8 – 1,6не ниже 0,31,161,38ГОСТ 1929-87 Содержание кислорода под слоем ГЖ 20 ммСТО ТЭКСЕРТ 6.2- 7.130,02 при 20 °С, мг/л за 20 ч ,не более2018 СТО ТЭКСЕРТ 6.2- 8.Испаряемость воды из-под слоя ГЖ 20 мм при 90 °С, г/м2·ч≤ 2,0≤ 2,51,7 2018 Отн. изменение динамической вязкости ГЖ при 90 °С после окисления на 9.6045ГОСТ 1929-87 приборе Папок-Р при температуре 140°С и времени 6 ч, % не более7833 Содержание продуктов окисления по ИК-спектру при волновом числе от 10. 1650 до 1820 см-1 после окисления на приборе Папок-Р при температурене более 0,030.058,924,69DIN 5145 140 °С и времени 6 ч, % не более отн. ед. 11. Скорость коррозии Ст.3 под пленкой ГЖ в дистиллированной воде, мм/год, 0,020,0007 0,0002ГОСТ 9.054-75 не более0,05 СТО ТЭКСЕРТ 6.1- 12. Комплексный показатель защитной способности ГЖ, отн. ед.17-20не ниже 1718 2018 СТО ТЭКСЕРТ 6.1- 13. Срок службы, лет4-5не ниже 43,6 2018 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 1. Показана возможность увеличения срока службы герметизирующих жидкостей для баков- аккумуляторовгорячеговодоснабжениясиспользованиемингибиторовкоррозии, антиокислительных присадок и композиции полимерных загустителей. 2. Показано, что герметизирующая жидкость на основе базовых масел III группы (HVI-2 и VHVI-4) обладает большей механической стабильностью по сравнению с герметизирующей жидкостью на основе базового масла I группы (И-20А). 3. Установлено, что введение 1 % масс. сополимеров этилена с пропиленом (СКЭПТ-40) в состав герметизирующей жидкости на основе ПИБ марки П-200 (2,6 % масс.) позволяет на 16 % увеличить механическую стабильность защитного состава. 4. Определены константы скорости термоокислительной деструкции ПИБ ингибированных герметизирующих жидкостей с ингибиторами коррозии ФМТ, Irgacor NPA и Irgacor 843, которые составили 0,73, 0,69 и 0,74 ч-1 соответственно. 5. Выявлено, что при введении в состав ингибированной герметизирующей жидкости на основе индустриального масла И-20А, ПИБ марки П-200 (3,5 % масс.) и ФМТ (5,0 % масс.) в наибольшей степени деструкцию ПИБ тормозит многофункциональная антиокислительная присадка аминного типа – N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенил–п-фенилендиамин в концентрации 0,5 % масс., константа скорости реакции термодеструкции ПИБ снижается с 0,7 до 0,5 ч-1. 6. Установлено,чтоантиокислительная композиция,содержащая2,6-дитретбутил-4- метилфенол – 0,3 % масс. и продукт конденсации олеиновой кислоты с боратом диэтаноламина – 0,2 % масс., в составе ингибированной герметизирующей жидкости на основе нефтяного масла снижает термоокислительную деструкцию полиизобутилена в 3 раза. 7. Ингибитор коррозии ФМТ (жирные кислоты таллового масла, модифицированные производными хлорофилла) в концентрации 5 % масс увеличивает комплексный показатель защитной способности герметизирующей жидкости в 4 раза. 8. Установлено, что ингибитор коррозии ФМТ в области концентраций 1–5 % масс., содержащий в молекуле атом меди, инициирует термоокислительную деструкцию молекул полиизобутилена в составе герметизирующей жидкости. 9. Разработана рецептура ингибированной герметизирующей жидкости с высокими термоокислительнойстабильностьюизащитнымисвойствами,содержащая(%масс.): полиизобутилен марки П-200 – 3,5, ингибитор коррозии ФМТ – 5,0, антиокислительную присадку Агидол-1 – 0,3, присадку МДС-0,2, масло И-20А – 91,0, 10.Разработаны СТО ТЭКСЕРТ 6.1-2018 «Топливно-энергетические предприятия. Оценкасрокаслужбыгерметизирующихжидкостейдлябаков-аккумуляторовгорячего водоснабжения. Оценка срока службы» и СТО ТЭКСЕРТ 6.2-2018 «Топливно-энергетические предприятия. Оценка срока службы герметизирующих жидкостей для баков-аккумуляторов горячего водоснабжения. Нормы и требования», которые позволяют проводить мониторинг физико- химическихиэксплуатационныхпоказателейгерметизирующихжидкостейдлябаков- аккумуляторов горячего водоснабжения энергетических предприятий при производстве и применении. Автор выражает благодарность заведующему кафедрой Химии и технологии смазочных материалов и химмотологии РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, д.х.н., профессору Тонконогову Борису Петровичу, научному руководителю к.т.н., доценту Татуру Игорю Рафаиловичу, профессору, д.т.н. Спиркину Владимиру Григорьевичу, сотрудникам кафедры Химии и технологии смазочных материалов и химмотологии РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина и ООО «РН- ЦИР» за помощь при проведении исследований и подготовке диссертации к защите.