“Синтез новых бензо1,2-b:4,5-bдитиофенсодержащих гетероциклических соединений и сопряженных полимеров на их основе как перспективных полупроводников для органических солнечных батарей”
Оглавление
Введение
Органические солнечные батареи. Общие сведения, основные характеристики
1.3. Ток короткого замыкания
1.4. Напряжение холостого хода
1.5. Фактор заполнения
1.6. Эффективные органические солнечные батареи
1.7. Проблемы коммерциализации
1.8. Методы получения фотоактивных материалов
1.9. Заключение и обоснование целей и задач данной работы
2. Результаты и обсуждение
2.1. Синтез мономеров
2.1.1. Синтез мономера на основе чередующихся блоков тиофена и бензотиадиазола
2.1.2. Синтез мономера M2 (9-(гептадекан-9-ил)-2,7-бис(4,4,5,5-тетраметил- 1,3,2-диоксаборолан-2-ил)-9H-карбазола)
2.1.3. Синтез мономера M3 2,2′-(9,9-дидецил-9H-флуорен-2,7-диил) бис(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолана)
2.1.4. Синтез мономера M4 (4,4-дидецил-4H-циклопента[2,1-b:3,4-b’]дитиофен- 2,6-диил) бис(триметилстанн)
2.2. Синтез полимеров P1a-P5a
2.2.1. Исследование молекулярно-весовых, оптических и электрохимических свойств полученных полимеров P1a-P5a
2.2.2. Получение композитов на основе разработанных полимеров и производных фуллеренов. Изготовление макетов органических солнечных батарей
2.3. Синтез полимеров P1b-P5b, P4c с разветвленными алкильными заместителями
1.2
2.3.1. Исследование молекулярно-весовых, оптических и электрохимических свойств полученных полимеров P1a-P5a
2.3.2. Получение композитов на основе разработанных полимеров и производных фуллеренов, исследование их морфологии и изготовление макетов органических солнечных батарей
2.4. Синтез и исследование статистических сополимеров PS1-PS6
2.5. Синтез и исследование полимеров на основе бензодитиофена
2.6. Синтез полимеров на основе бензодитиофена с вариацией положения и
состава боковых заместителей
2.7. Исследование эксплуатационных характеристик солнечных батарей на основе разработанных полимеров
Экспериментальная часть
Методики получения соединений.
Заключение
Список используемых сокращений
Список литературы
Разработка сопряженных полимеров с малой шириной запрещенной зоны
Подход, предложенный в работе Аккуратова зарекомендовал себя как эффективный способ для
создания сопряженных полимеров с улучшенными оптоэлектронными характеристиками. Чтобы
раскрыть потенциал предложенного подхода необходимо, проследить влияние отдельных
фрагментов полимера на его оптоэлектронные свойства и параметры работы органических
солнечных батарей на их основе.
Исследования на первом этапе нашей работы касались разработки новых сопряженных полимеров
(X-DDADADD)n типа с вариацией блока X. В качестве фрагмента X предложены производные
следующих соединений: 9H-флуорен (1), 5H-дибензо[b,d]силол (2), 5,11-дигидроиндоло[3,2-
b]карбазол (3), циклопентадитиофен (4) бензодитиофен (5) (Рисунок 2).
Синтез мономеров и сопряженных
полимеров на их основе
Одной из задач которую необходимо
былорешитьприразработке
сопряженных полимеров это подбор
оптимального алкильного заместителя
при фрагменте тиофена на ключевом
мономереM1.Какизвестно
разветвленные алкильные заместители
способствуют лучшей растворимости и
достижениюболеевысоких
молекулярно-весовых характеристик.
Линейные заместители повышают
Рисунок 2. Структурные формулы фрагментов 9H- кристалличностьсоединений,
флуорен(1),5H-дибензо[b,d]силол(2),5,11- способствующейлучшему
дигидроиндоло[3,2-b]карбазол(3), самоупорядочению и более высокой
циклопентадитиофен (4), бензо[1,2-b:4,5-b’]дитиофен(5) подвижности носителей зарядов. Для
синтеза мономеров было предложено
два типа алкильных заместителей линейный н-децильный (M1a) и разветвленный 2-
этилгексильный (M1b), также дополнительно получен мономер с 2-гексилдецильным заместителем
M1c.
Синтез мономеров M1a-c проходит по одному и тому же пути, их получение мы разберем на
примере M1a (рисунок 3). По реакции прямого гетероарилирования между тиофеном и 4,7-дибром-
2,1,3-бензотиадиазолом был получен 4-бромо-7-(2-тиенил)-2,1,3-бензотиадиазол, который введен в
реакцию с 2,5-бис(трибутилстанил)тиофеном, в результате чего было получено соединение 2.
Соединение 2 пробромировано N-бромсукцинимидом, до соединения 3. Растворимые формы
соединений 4a-c получены путем взаимодействия, по реакции Сузуки, соединения 3 и
соответствующих алкилтиенилбороновых кислот. Бромирование 4a-c N-бромсукцинимидом
приводит к получению мономеров M1a-c. Полученные соединения были охарактеризованы
различными методами физико-химического анализа: ЯМР-спектроскопия, высокоэффективная
жидкостная хроматография и масс-спектрометрия.
Рисунок 3. Синтез мономеров M1a-c
Мономеры на основе флуорена, карбазола, циклопентадитиофена были получены по известным
методикам. Мономеры на основе силафлуорена и индолокарбазола являются коммерчески
доступными.
На основе полученных мономеров мы синтезировали группу новых полимеров P1-P5 с разными
алкильными заместителями. Синтез полимеров группы P1-P4 (рисунок 4) проводился по реакции
кроссочетания Сузуки с соответствующими мономерами в толуоле, с использованием
тетракис(трифенилфосфин)палладиевого (0) катализатора, 2М водного раствора карбоната калия, а
также аликвата 336 в качестве катализатора фазового переноса. Синтез полимеров P5a-b
проводился по реакции кросс-сочетания Стилле в обезвоженном толуоле с соответствующими
мономерами с использованием тетракис(трифенилфосфин) палладиевого (0) катализатора (Рисунок
7).
Рисунок 4. Схема синтеза полимеров P1-P5.
Исследование свойств полученных полимеров P1-P5
Молекулярно-весовые характеристики полученных полимеров исследованы методом гель-
проникающей хроматографии с использованием серии полистирольных стандартов (Fluka
Analytical, Sigma Aldrich). Средневесовые молекулярные массы и коэффициенты полидисперсности
представлены в таблице 1. Полимеры группы P1-P3 получены c оптимальными молекулярно-
весовыми характеристиками, хорошо растворимы в органических растворителях, используемых для
формирования фотоактивного слоя солнечных батарей. Полимеры P4a, P4b с фрагментами
индолокарбазола получены с низкими молекулярными массами. Это связано с их плохой
растворимостью в толуоле и осаждением из реакционной массы в процессе полимеризации.
Использование мономера M1c позволило получить полимер P4c с оптимальной молекулярной
массой. Полимеры P5a и P5b содержащие фрагменты циклопентадитиофена также получены с
низкими молекулярно-весовыми характеристиками. Низкая стабильность оловоорганического
производного циклопентадитиофена не позволила получить высокомолекулярный полимер.
Электронные спектры поглощения полученных полимеров P1-P5 изучены в о-дихлорбензоле и в
тонких пленках и представлены на рисунке 5, данные спектров приведены в таблице 1. Полимеры
группы P1-P4 демонстрируют близкие оптические характеристики, край поглощения этих
полимеров находится в диапазоне 725-755 нм, что соответсвует ширине запрещенной зоны 1,63-
1,69 эВ. Существенно отличается от них полимер P5a демонстрирующий ширину запрещенной
зоны 1,52 эВ, при этом его аналог P5b, содержащий 2-этилгексильные заместители имеет большую
ширину запрещенной зоны 1,58 эВ. Известно, что у сопряженных полимеров при росте цепи
наблюдается сужение энергетической щели, что связано с увеличением степени сопряжения.
Отметим, что полимер P5a при переходе из раствора в пленку демонстрирует существенный
батохромный сдвиг, что свидетельствует о высокой степени самоупорядочения разработанного
материала. C помощью циклической вольтамперометрии, изучены электрохимические свойства для
тонких пленок полимеров группы P1-P5. Из полученных вольтамперограмм (Рисунок 5) оценены
потенциалы подъема волны окисления (Eoxonset) и рассчитаны энергии ВЗМО полимеров, которые,
коррелируют с напряжением холостого хода ОСБ на его основе. Уровень энергии ВЗМО
сопряженных полимеров влияет на напряжение холостого хода ОСБ. Анализ известных в
литературе полимеров показал, что оптимальное значение энергии ВЗМО находится в диапазоне
между -5,5 эВ и -5,7 эВ. Полимеры, содержащие фрагменты флуорена и силофлуорена
соответствуют этому диапазону, при этом демонстрируют более низкие уровни энергии ВЗМО, чем
полимеры с карбазольным блоком (таблица 1).
в
1000
1.0аP1a1.0бP1aP1a
Поглощение, отн. ед.
Поглощение, отн.ед.
P2aP2aP2a
0.80.8P3a600P3a
P3a
400P4a
Ток, mA
P4a0.6P4a
0.6P5a
P5aP5a200
0.40.40
-200
0.20.2
-400
0.00.0-600
400500 600 700 800900400500 600 700 800900-600 -3000300 600 900
Длина волны, нмДлина волны, нмПотенциал, мВ отн. Fc/Fc+
1.0гP1b
1.0дP1b
1000
еP1b
Поглощение, отн.ед.
Поглощение, отн.ед.
P2bP2b
P2b0.8600P3b
0.8P3b
P3bP4b
P4b400
Ток, mA
P4b0.6P5b
0.6P5b
P5b200P4с
P4c
0.4P4c0.40
-200
0.20.2
-400
0.00.0-600
400500 600 700 800900400500 600 700 800900-600-3000300600900
Длина волны, нмДлина волны, нмПотенциал, мВ отн. Fc/Fc+
Рисунок 5. Спектры поглощения полимеров P1-P5 в о-дихлорбензоле (а,г) и тонких пленках (б,д),
циклические вольтамперограммы (в,е).
Таблица 1. Молекулярно-весовые и оптоэлектронные характеристики полимеров P1-P5, а также
характеристики ОСБ на основе композитов полимеров P1-P5 и [60]PCBM.
M w,Eox. onset, В отн.EВЗМО,EНСМО,VOC,JSC,FF,,
Mw/Mn Egopt,эВ
кг/мольFc/Fc+эВ*эВ**мВмА/см2%%
P1a1635,01,640,39-5,49-3,857169,1483,1
P1b1915,01,650,38-5,48-3,8373811,6615,3
P2a1124,41,670,45-5,55-3,887709,5564,1
P2b1075,51,660,45-5,55-3,897799,7523,9
P3a1481,71,690,50-5,60-3,9176910,2473,7
P3b1151,71,670,50-5,60-3,9380910,4564,7
P4a324,21,630,30-5,40-3,774376,6411,2
P4b403,61,610,30-5,40-3,796195,3381,3
P4c1357,31,590,37-5,47-3,886409,2623,7
P5a155,01,520,19-5,29-3,764963,1330,5
P5b121,21,580,23-5,33-3,756353,0390,8
* EВЗМО = -(E[onset, ox. vs. Fc+/Fc] + 5.1); **ЕНСМО= ЕВЗМО+Egopt
Более донорные фрагменты, такие как циклопентадитиофен и индолокарбазол способствуют
повышению энергии ВЗМО. В результате мы ожидаем, что наибольшее напряжение холостого хода
в солнечных батареях обеспечат полимеры на основе флуорена и силофлуорена. Неоптимальные
энергии ВЗМО полимеров группы P4-P5, ограничивают их перспективы в ОСБ. На рисунке 6
схематично представлены уровни граничных орбиталей полученных полимеров. Как видно из
диаграммы, вариация н-децильного и 2-этилгексильного заместителя не приводит к существенным
изменениям оптоэлектронных характеристик. Замена 2-этилгексильного заместителя на 2-
гексилдецильный в случае индолокарбазол-содержащих полимеров приводит к синхронному
понижению энергии граничных орбиталей. С подобными эффектами исследователи встречались и
ранее [J. Y. Back, et al, Chem. Mater. 2015, 27, 1732]. Также из диаграммы следует, что варьирование
фрагмента X позволяет управлять уровнями граничных орбиталей сопряженных полимеров.
Электроннасыщенные фрагменты циклопентадитиофена и индолокарбазола повышают энергии
граничных орбиталей, а фрагменты флуорена и силофлуорена их понижают. Особо отметим, что
варьирование фрагмента Х оказывает влияние не только на ВЗМО, но и на НСМО. Обнаруженный
эффект может быть использован как
эффективныйинструмент,
позволяющий управлять
оптоэлектроннымисвойствами
разрабатываемыхматериалов.
Такимобразом,исследование
оптоэлектронныхсвойств
полученныхсопряженных
полимеров позволило выявить
корреляции с их молекулярным
строением, а также определить
наиболее перспективные материалы
дляорганическихсолнечных
батарей.
На следующем этапе полимеры
Рисунок 6. Схематичное представление уровней граничных были исследованы в органических
орбиталей полимеров P1-P5.солнечных батареях классической
конфигурации в сочетании с производными фуллерена [60]PCBM, результаты представлены в
таблице 1. Полимеры на основе флуорена и силофлуорена обеспечивают наиболее высокие
характеристики напряжения холостого хода 770-809 мВ, существенно превосходя устройства на
основе карбазол-содержащих полимеров, что коррелирует с результатами электрохимических
исследований. Полимеры содержащие фрагменты индолокарбазола и циклопентадитиофена
обладающие более высокими уровнями ВЗМО, обеспечивают малые напряжения холостого хода.
VOC не превышает 640 мВ, что во многом ограничивает перспективы сопряженных полимеров P4-
P5 в органических солнечных батареях.
Нарисунке7представлена
диаграмма, отображающая КПД
солнечных батарей на основе
разработанных полимеров P1-P5.
Полимеры,содержащие
разветвленныйалкильный
заместитель на фрагменте тиофена,
обеспечиваютболеевысокую
эффективность ОСБ. Это связано с
лучшейрастворимостьюэтих
материаловворганических
растворителяхиобразованию
пленок композитов с оптимальной
морфологией. Особенно хорошо это
иллюстрируетсянапримере
индолокарбазолсодержащего
Рисунок 7. Диаграмма КПД ОСБ на основе полимеровполимераP4c.Использование
P1-P5объемного2-гексилдецильного
заместителя позволило получить полимер с хорошей растворимостью и значительно повысить КПД
для ОСБ на основе индолокарбазол-содержащих полимеров. Однако такая стратегия не всегда
успешна. Нашими коллегами был получен аналогичный полимер с фрагментом карбазола,
продемонстрировавший более низкие эффективности в ОСБ. Наиболее высокие эффективности
демонстрируют полимеры P1b и P3b с фрагментами карбазола и флуорена соответственно. При
этом полимер P1b обеспечивает самые высокие плотности тока, среди всех исследованных на
данном этапе полимеров, более 11,6 мА/см2, а полимер P3b обеспечивает высокие напряжения
холостого хода более 800 мВ. Таким образом мы обнаружили, что вариация фрагмента X в
совокупности с выбором оптимального алкильного заместителя является продуктивным подходом
к разработке сопряженных полимеров для эффективных ОСБ.
Синтез мономеров и полимеров на основе бензодитиофена
Мы продемонстрировали, как варьирование фрагмента X в полимерах (X-DDADADD)n типа
позволяет управлять свойствами получаемых материалов. Следующим шагом нашей работы стало
введение фрагмента бензодитиофена (БДТ) как наиболее перспективного, с точки зрения
структурного дизайна сопряженных полимеров. В последние годы большое внимание уделяется
органическим полупроводниковым материалам на основе БДТ. Структура БДТ легко
функционализируется и позволяет включать заместители в центральное кольцо бензола при
сохранении планарности двух тиофеновых звеньев. Симметричная природа мономера БДТ
устраняет необходимость регулирования региорегулярности при полимеризации. Кроме того, из-за
расширенной планарной и сопряженной структуры фрагмента БДТ, полимеры на его основе легко
самоорганизуются, что способствует улучшению подвижности носителей зарядов и повышению
полупроводниковых характеристик Наиболее эффективные полимеры на основе БДТ содержат
тиенильные и фенильные фрагменты в 4,8-положениях бензодитиофенового ядра. Такие
заместители обеспечивают лучшую планаризацию молекулы, способствуют росту подвижности
носителей зарядов, а также позволяют разместить дополнительные солюбилизирующие алкилы.
Рисунок 7. Схема синтеза мономеров на основе бензодитиофена.
Для получения мономеров на основе бензодитиофена нами была получена группа соединений-
прекурсоров 10-13, среди которых соединения 12 и 13 получены впервые. Мономер D1 был получен
следующим образом: 2,3-дидецилтиофен обрабатывали бутиллитием и вводили в реакцию с
соединением 16, ранее полученным по известной методике. Далее в реакционную массу добавляли
двухвалентный хлорид олова в растворе 10% соляной кислоты, что приводило к получению
соединения 17. Обработка его бутиллитием в присутствии ТМЕДА и последующее добавление
триметилхлорстаннана приводило к получению D1. Аналогичным образом были синтезированы
мономеры D2-D4. Чистота и состав всех полученных мономеров и промежуточных продуктов
подтверждены современными физико-химическими методами анализа ВЭЖХ, ЯМР.
Схема синтеза мономеров M8a-b представлена на рисунке 8. По реакции кросс-сочетания Стилле
между 4-алкил-2-тиенилстаннанами и производными 4,7- дибромбензотиадиазола были получены
соединения 21a-b, которые сочетали с 2,5- бис (трибутилстаннил)тиофеном, а затем бромировали
N-бром-сукцинимидом. Полученные соединения вводили в реакцию с трибутил(2-тиенил)-
станнаном и в дальнейшем бромировали NBS, что приводило к образованию целевых соединений
M8a-b. Отметим, что соединения 21-24 и мономеры M8 являются новыми и получены впервые.
Полимеры P6-P7, PB1-PB6 были получены по реакции поликонденсации Стилле с использованием
палладиевого катализатора (рисунок 9). Полимеры получены с приемлемыми молекулярно-
весовыми характеристиками. Данные представлены в таблице 2. Также были исследованы
электронные спектры поглощения и электрохимические потенциалы окисления аналогично
полимерам P1-P5 (Рисунок 10, таблица 2).
Рисунок 8. Схема получения мономеров M8a-b
Рисунок 9. Схема синтеза полимеров P6-P7, PB1-PB6
Полимеры демонстрирую близкие оптические характеристики, ширина запрещенной зоны
полимеров находится в диапазоне 1,59 эВ – 1,67 эВ. С помощью циклической вольтамперометрии
оценены потенциалы окисления полимеров (Рисунок 10, таблица 2). При введении фтора
понижается энергию ВЗМО полученных полимеров. Введение 2-этилгексильного заместителя либо
тиодецильного в 5 положение тиенильного фрагмента БДТ также существенно повышает потенциал
окисления. Такие модификации позволяют рассчитывать на достижение более высоких
характеристик напряжения холостого хода, по сравнению с их аналогами. На основе полученных
материалов изготовлены макеты органических солнечных батарей.
1.0P6a
1000ПолимерыP6-P7,PB1-PB6
Поглощение, отн. ед.
P6a
0.8
P6b800
P6bисследованывмакетах
P7aP7a
органических солнечных батарей в
Ток, mA
P7b400P7b
0.6
200композитеспроизводным
0.40
-200
фуллерена[70]PCBM.Фтор
0.2
-400содержащиеполимеры
0.0
400 500 600 700 800 900
-600
-400 -200 0 200 400 600демонстрируют более высокие
Длина волны, нмПотенциал, мВ отн. Fc/Fc+ плотности фототока. По всей
400PB1
1.0PB2видимости,этосвязанос
Поглощение, отн.ед.
PB1
0.8
PB2
PB3образованием внутримолекулярных
PB3PB4
нековалентныхсвязей,
Ток, mA
PB4 100PB5
0.6
PB5
PB60
PB6возникающих за счет кулоновских
0.4
-100взаимодействий между атомами
0.2
-200фтора и серы. Это способствует
0.0
400 500 600 700 800 900-300
-400-200 0 200 400 600 800 1000
более жесткой и планарной
Длина волны, нм+
Потенциал, В vs. Fc /Fcструктуре полимера по сравнению с
Рисунок 10. Спектры поглощения полимеров P6-P7, PB1-нефторированными аналогами, что
PB6 в тонких пленках (а), циклическиеповышает степень сопряжения
вольтамперограммы полимеров P6-P7, PB1-PB6.полимера и приводит к росту
фототока и факторов заполнения.
Введениетиоалкильного
заместителя в структуру бензодитиофена позволило получить полимер, обеспечивающий
наивысшие напряжения холостого хода >820 мВ и факторы заполнения ~70% ОСБ по сравнению с
аналогами. Оптимальная структура полимера PB6, улучшенные оптические характеристики и
способность самоорганизовываться в тонких пленках привело к достижению рекордных фототоков
>17 мА/см2, факторов заполнения приближающимся к 70% и эффективность составила 9%.
Таблица 2. Молекулярно-весовые и оптоэлектронные свойства полимеров P6-P7, PB1-PB6, и
характеристики ОСБ на основе композитов полимеров P6-P7, PB1-PB6 [70]PCBM.
M w,Eox. onset, В отн.EВЗМО,EНСМО,VOC,JSC,FF,η,
Mw/Mn Egopt,эВ
кг/мольFc/Fc+эВ*эВ**мВмА/см2%%
P6a903,11,610,29-5,39-3,785819,2422,4
P6b1302,91,590,34-5,44-3,8561712,5503,9
P7a665,01,600,30-5,40-3,805534,5421,1
P7b865,21,610,30-5,40-3,795555,3361,1
PB11681,51,630,37-5,47-3,847859,7534,0
PB22352,21,660,41-5,51-3,8572015,7627,0
PB31672,11,600,39-5,49-3,8982210,3574,9
PB41151,71,670,60-5,70-4,0379914,3708,0
PB52012,01,650,35-5,45-3,8071810,3513,8
PB61651,71,630,59-5,69-4,0676917,2689,0
* EВЗМО = -(E[onset, ox. vs. Fc+/Fc] + 5.1); **ЕНСМО= ЕВЗМО+Egopt
С помощью методов органического синтеза получены перспективные сопряженные полимеры,
обеспечивающие высокие характеристики органических солнечных батарей. В данной работе
удалось раскрыть потенциал ранее предложенного подхода использования расширенной системы
чередующихся донорно-акцепторных звеньев в полимерах (X-DDADADD)n типа. Мы показали, как
с помощью структурного дизайна можно управлять отдельными оптическими и электронными
характеристиками разрабатываемых материалов. Полученный опыт демонстрирует широкие
возможности органического синтеза для получения материалов с уникальными свойствами.
Совместно с группой проф. Е.Катца (университет Бен-Гуриона в Негеве, Израиль) была изучена
эксплуатационная стабильность ОСБ на основе полимера PB4. Исследования проводились в
полевых условиях в пустыне Негев для инкапсулированных устройств инвертированной
конфигурации.
На рисунке 11показаны результаты
исследований. Видно, что устройства на основе
1.2полимера PB4 демонстрируют приемлемую
Нормализованные
характеристики
стабильность. После 15 дней эксплуатации в
1.0
реальных условиях, устройства демонстрируют
0.881 % от первоначальных характеристик. Таким
0.6VOC
образом, было показано, что разработанные
сопряженные полимеры являются перспективными
JSC
0.4
полупроводниковымиматериаламидля
FF
0.2органическихсолнечныхбатарей,
PCE
обеспечивающимидостаточновысокие
0.0
0 2468 10 12 14 16эффективностипреобразованиясветав
Время старения, днисовокупности с хорошей эксплуатационной
Рисунок 11. Влияние естественных условий стабильностью в климатических условиях пустыни
Негев на параметры ОСБ на основеНегев. Очевидно, что срок службы этих устройств
полимера PB4внутри помещения при малой световой и тепловой
нагрузке будет несоизмеримо большим. Например,
солнечные батареи на основе поли(3-гексилтиофена) деградируют в пустыне Негев практически
полностью за 2-3 недели. Тем не менее, есть примеры, когда фотовольтаические модули на основе
этого полимера непрерывно работают внутри помещения на протяжении нескольких лет. Поэтому
есть основания считать, что срок службы внутри помещения для солнечных батарей на основе
разработанного полимера может превысить 10 лет.
Заключение
1. Синтезированы 20 новых органических сопряженных молекул, с использованием палладий
катализируемых реакций Стилле и Сузуки, которые являются прекурсорами для получения новых
высокоэффективных сопряженных макромолекул. Полученные соединения были охарактеризованы
с помощью ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии и ВЭЖХ.
2. Синтезировано 26 новых сопряженных полимеров группы (-X-ТТBТBТТ)n, где B – представлен
фрагментом бензотиадиазола, Т – тиофеновым звеном и X – производными карбазола,
индолокарбазола, флуорена, силафлуорена, бензодитиофена или циклопентадитифена. Показано,
что природа фрагмента X влияет на положение уровней энергии граничных орбиталей и, как
следствие, на ические характеристики разработанных полимеров.
3. Исследовано влияние структуры солюбилизирующих алкильных заместителей на оптические и
электрохимические характеристики сопряженных полимеров. Показано, что вариация бокового
алкильного заместителя является простым и продуктивным подходом для получения сопряженных
полимеров для высокоэффективных органических солнечных батарей. В результате направленного
дизайна были получены бензодитиофенсодержащие сопряженные полимеры, которые обеспечили
эффективности преобразования света в органических солнечных батареях до 9 %.
4. Проведены исследования стабильности ОСБ на основе разработанных сопряженных полимеров
в естественных условиях (пустыня Негев, Израиль). Показано, что для устройств на основе
высокоэффективных бензодитиофенсодержащих полимеров характерено относительно медленное
понижение электрических параметров фотопреобразователей.
Рекомендации и перспективы дальнейшей разработки темы
В данной работе получен ряд перспективных сопряженных полимеров и изготовлены прототипы
ОСБ на их основе. Для дальнейшего развития данного направления необходимо повысить выходы
продуктов, что позволит понизить стоимость полимера и сделать его более доступным. Другим
направлением развития может стать разработка группы полимеров статистического строения на
основе фрагментов бензодитиофена с различными боковыми заместителями. Это позволит
получить новые материалы, сочетающие в себе преимущества отдельных полимеров. Оптимизация
структуры фотовольтаических ячеек, в частности использование нового и быстроразвивающегося
класса нефуллереновых акцепторов, введение различных добавок, постобработка фотоактивного
слоя, введение зарядово-транспортных слоев, открывает большие возможности для достижения
высоких эффективностей преобразования света. Таким образом, развитие работ в этом направлении
позволит вывести на рынок новые энергоэффективные и энергосберегающие технологии.
Актуальность темы исследований. Солнечная энергетика является активно развивающейся областью научных и коммерческих исследований. Устройства, изготавливаемые на основе органических полупроводниковых материалов, демонстрируют на сегодняшний день эффективности преобразования света более 18 % [1]. Этот показатель уступает к.п.д. классических солнечных батарей на основе кремния, однако, органические солнечные батареи (ОСБ) обладают целым рядом других преимуществ. Среди них отмечают легкость, гибкость, полупрозрачность и растяжимость ОСБ [2-6]. Высокая эффективность преобразования искусственного света органическими солнечными батареями позволяет использовать их внутри помещений. Это значительно расширяет область применения устройств в качестве элементов питания различных датчиков и сенсоров, используемых на предприятиях, складах, а также в системах «умный дом».
Эффективность ОСБ превысила порог в 15 %, при котором их промышленное производство становится коммерчески выгодным. Однако повсеместного распространения этот тип фотопреобразователей не получил. Это связано с рядом нерешенных проблем, препятствующих коммерциализации: низкая стабильность и растущая стоимость фотоактивных материалов [7], использование токсичных галогенсодержащих растворителей в производстве [8], чувствительность характеристик ОСБ к толщине фотоактивного слоя. Эти факторы осложняют переход от лабораторных макетов к устройствам большой площади, изготавливаемых с помощью рулонных технологий.
Решение обозначенных проблем связано, прежде всего, с разработкой новых материалов, обладающих улучшенными оптоэлектронными и физико-химическим свойствами. Кроме того, новые полупроводниковые полимеры должны обеспечивать высокий эксплуатационный срок органических солнечных батарей. Степень разработанности темы исследований. На сегодняшний день разработано большое количество фотоактивных материалов. Одни из наиболее распространенных – это сопряженные полимеры, построенные из чередующихся донорных и акцепторных блоков. Композиты электронодонорных сопряженных полимеров с электроноакцепторным фуллереновыми производными, обеспечивают эффективности преобразования света в однопереходных органических солнечных батареях более 12 % [9]. В тоже время, к.п.д. ОСБ на основе композитов полимеров с перспективными нефуллереновыми акцепторами, представляющими собой полициклические сопряженные низкомолекулярные соединения, достигают более 18 % [1].
Одной из проблем ОСБ остается низкая стабильность материалов, входящих в их состав. Солнечные батареи на основе лучших систем теряют до 50 % своей эффективности в течении первых суток эксплуатации в связи с фотоиндуцированными превращениями сопряженных макромолекул [10]. Очевидно, что такие устройства не пригодны для эксплуатации. С другой стороны, существуют материалы, обеспечивающие невысокие эффективности, но долговременную эксплуатационную стабильность устройств [11]. Оптимизация структуры таких материалов, позволила бы разработать эффективные и стабильные солнечные батареи.
Одним из наиболее стабильных является карбазолсодержащий полимер PCDTBT [12], разработанный М. Леклерком в 2007 году (Рисунок 1). Несмотря на высокую стабильность, эффективность ОСБ на основе этого полимера ограничена его оптическими характеристиками. Аккуратов и др. предложили подход, позволяющий улучшить оптические свойства PCDTBT, путем расширения системы чередующихся донорно-акцепторных звеньев. В результате, был получен новый полимер P1 (Рисунок 1) [13], который обеспечивает эффективности солнечных батарей на уровне 6,0-6,5 %. Рисунок 1. Структурные формулы полимеров PCDTBT и P1b
Стоит отметить, что согласно существующим теоретическим моделям, эффективность устройств на основе этого полимера должна достигать 10 %. Модификация данного полимера позволит получить новые материалы с улучшенными оптоэлектронными свойствами, что приведет к существенному росту к.п.д. ОСБ на их основе. Таким образом, направленная модификация строения полимеров класса (X-DDADADD)n (X-структурообразующий блок, D- донорный блок, A-акцепторный блок) представляет собой важную задачу с точки зрения практического внедрения фотопреобразователей на основе органических полупроводников.
Цель работы. Цель диссертационной работы заключается в направленной разработке новых фотоактивных сопряженных соединений общей формулы (X- DADAD)n, где D-представлен электронодонорными блоками, A- электроноакцепторными блоками и X является полициклическим фрагментом для органических солнечных батарей с высокими эффективностями преобразования света и долговременной эксплуатационной стабильностью.
Задачи работы:
1. Синтез новых соединений с чередующимися блоками тиофена, бензотиадиазола и их производных как прекурсоров для полупроводниковых и фотоактивных материалов. Получение сопряженных полимеров на основе фрагментов TTBTBTT (Т – тиофен, В- бензотиадиазол) и различных гетероароматических фрагментов X (флуорен, силафлуорен, индолокарбазол, циклопентадитиофен и бензодитиофен). Исследование физико-химических, оптических и электрохимических свойств новых сопряженных макромолекул. Установление взаимосвязей между структурой блока Х разработанных соединений и характеристиками органических солнечных батарей на их основе.
2. Синтез наиболее перспективных соединений вида (X-TTBTBTT)n с варьированием боковых алкильных заместителей в блоках Х и TTBTBTT. Исследование влияния строения и положения алкильных групп в цепи полимеров на их оптоэлектронные свойства.
3. Исследование разработанных сопряженных полимеров в органических солнечных батареях. Исследование эксплуатационной стабильности органических солнечных батарей в условиях окружающей среды.
Научная новизна. В ходе работы получено 20 новых соединений, содержащих чередующиеся электронодефицитные звенья бензотиадиазола или 5,6- дифторбензотиадиазола и электроноизбыточные звенья тиофена или его 3- алкилзамещенных с использованием палладий-катализируемых реакций кросс- сочетания Стилле и Сузуки. Разработаны новые бензодитиофенсодержащие соединения в форме станнанов. Полученные соединения использованы в качестве предшественников для разработки новых фотоактивных, полупроводниковых материалов. Получено несколько групп сопряженных полимеров регулярного и статистического строения и показано, что строение и состав структурных блоков оказывает существенное влияние на оптические и электрохимические свойства новых полимеров. Показано, что варьирование алкильного заместителя в полимерах общей формулы (X-DDADADD)n, где D-тиофен, A-бензотиадиазол, X- бензодитиофен, карбазол, флуорен, силафлуорен, циклопентадитиофен или индолокарбазол не оказывает существенного влияния на их оптические спектры поглощения и электрохимические потенциалы окисления, однако значительно влияет на электрические параметры солнечных батарей на их основе. Лучшие устройства на основе разработанных полимеров в композите с производным фуллерена [70]PCBM демонстрируют эффективности преобразования света 9 %. Полученные результаты можно использовать как рекомендации для направленного дизайна полупроводниковых соединений для высокоэффективных солнечных батарей с использованием методов современного органического синтеза.
Теоретическая и практическая значимость.
Теоретическая значимость
Получены соединения и исследованы новые сопряженные полимеры (X- DDADADD)n типа (A-бензотиадиазол, D-тиофен), в которых произведена вариация фрагмента X и боковых алкильных заместителей на тиофеновых звеньях.
Показано, что изменение типа и длины алкильного заместителя на фрагментах тиофена не влияет на оптоэлектронные свойства материалов, однако оказывает заметное влияние на фотовольтаические свойства ОСБ на их основе. Это связано с различным упорядочением полимеров в тонких пленках и совместимостью с производным фуллерена. Использование разветвленного алкильного заместителя позволяет получить материалы, обладающие лучшей самоорганизацией в твердом состоянии и обеспечивающие более высокие эффективности ОСБ.
Установлено, что вариация фрагмента X позволяет управлять оптическими и электронными свойствами сопряженных полимеров. Получены материалы, ширина запрещенной зоны которых, находится в широком диапазоне от 1,5 эВ до 1,7 эВ. Кроме того, изменяя природу блока Х можно настраивать энергию уровней ВЗМО полимеров, который определяет максимально достижимые напряжения холостого хода солнечных батарей.
Показано, что статистическая сополимеризация является эффективным подходом создания новых материалов с заданными свойствами. Соотношение отдельных фрагментов в полимерной цепи позволяет управлять уровнями граничных орбиталей соединений. Использование этого подхода позволило получить материал, обладающий оптимальными электронными свойствами, что позволило повысить эффективность ОСБ до⁓7%. Получена группа новых сопряженных полимеров на основе бензодитиофена. Продемонстрировано, что варьирование алкильного заместителя на тиенильном фрагменте бензодитиофенового блока определяет морфологию пленок полимер- фуллереновых композитов и, как следствие, электрические параметры ОСБ на их основе. Введение атомов фтора в структуру полимера способствует лучшей самоорганизации материала за счет образования внутримолекулярных нековалентных взаимодействий. Практическая значимость
В данной диссертационной работе были получены сопряженные полимеры, обеспечивающие в ОСБ с активной площадью более 30 мм2 к.п.д. до 9 %. Эти результаты указывают на большой потенциал разработанных полупроводниковых соединений для изготовления эффективных фотовольтаических модулей большой площади. Таким образом, практическая значимость работы заключается в возможности изготовления на основе новых сопряженных полимеров (X-DDADADD)n элементов питания, работающих при естественном и/или искусственном освещении, для различных маломощных устройств.
Методология и методы исследований. Синтез ключевых мономеров осуществлялся с использованием различных методов: создание С-С связей (реакции кросс-сочетания по Стилле, Кумаду и Сузуки), получение олово- и борорганических мономеров (реакции металлирования прекурсоров н- бутиллитием в безводном ТГФ с последующей обработкой полученных интермедиатов соответствующими электрофилами). Все соединения были очищены с применением хроматографических методов на силикагеле или обращенной фазе С18, в том числе на препаративных высокоэффективных жидкостных хроматографах Shimadzu. Были использованы также классические методы выделения и очистки соединений как перекристаллизация, сублимация при атмосферном и пониженном давлении. Состав и строение всех соединений были подтверждены с использованием элементного анализа масс-спектрометрии, ЯМР спектроскопии и ИК-спектроскопии. Для получения сопряженных полимеров были использованы реакции поликонденсации Сузуки или Стилле, которые проводились при постоянном контроле молекулярно-массовых характеристик продуктов с помощью гель- проникающей хроматографии. В большинстве случаев реакции поликонденсации терминировались в момент гелеобразования путем последовательного добавления избытка соответствующих монофункциональных производных тиофена или бензола, выступающих в роли «заглушек». Сопряженные полимеры были очищены в аппарате Сокслета последовательной экстракцией различными растворителями: гексан, ацетон, хлористый метилен, хлороформ и хлорбензол.
Оптические свойства сопряженных полимеров исследовали в растворе и в тонких пленках. Электрохимическое поведение изучали для полимерных пленок. Анализ полученных оптических и электрохимических характеристик позволил оценить энергии граничных орбиталей и ширину запрещенной зоны сопряженных полимеров. На финальной стадии были изготовлены ОСБ с объемным гетеропереходом на основе синтезированных полимеров и исследованы их характеристики. В качестве электроноакцепторных материалов использовались классические производные фуллеренов [60]РСВМ и [70]РСВМ. В стандартных условиях регистрировали световые вольтамперные характеристики солнечных ячеек. Это позволило определить напряжение холостого хода, ток короткого замыкания, фактор заполнения и эффективность преобразования света. Результаты проведенных исследований позволили оценить потенциал разработанных полимеров как фотоактивных материалов. Были установлены взаимосвязи между строением сопряженных полимеров, их оптоэлектронными свойствами и фотовольтаическими характеристиками ОСБ на их основе.
Положения, выносимые на защиту.
1. Впервые получены и охарактеризованы гетероциклические соединения на основе тиофена, тиадиазола и их производных. 2. На основе полученных соединений синтезированы новые сопряженные полимеры региорегулярного и статистического строения. Проведено систематическое исследование физико-химических, оптических и электрохимических свойств новых полимеров. Показано, что варьирование отдельных фрагментов в структуре полимеров позволяет управлять их шириной запрещенной зоны и положением уровней граничных орбиталей, что позволяет «настраивать» характеристики фотоактивных материалов.
3. Показано, что варьирование алкильных заместителей является простым и эффективным инструментом для управления растворимостью сопряженных полимеров, что влияет на их совместимость с производными фуллеренов. В результате, были получены материалы с оптимальным сочетанием боковых заместителей, способствующих формированию сбалансированной морфологии тонких пленок.
4. Полученные полимеры исследованы в качестве электронодонорных материалов в органических солнечных батареях с использованием акцепторных производных фуллеренов [60]PCBM и [70]PCBM. Эффективности преобразования света в устройствах достигают 9%, что является высоким показателем среди полимер-фуллереновых систем.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных данных обеспечивается проведением исследований с использованием комплекса современных физико-химических методов, упомянутых выше. Результаты работы были представлены и обсуждены на различных конференциях: XII International Conference on Nanostructured Materials (NANO 2014), 13-18 July 2014, Moscow, Russia (стендовый доклад), Polycondensation 2016, 11-15 September 2016, Moscow – Saint Petersburg, Russia (стендовый доклад), 4th International Fall School on Organic Electronics, 16-20 September 2018, Moscow Region, Russia (стендовый доклад), Organic and Perovskite Photovoltaics (HOPE-PV 2019), Moscow, October 21-23, 2019 Russia (стендовый доклад), The 2nd International School on Hybrid, Organic and Perovskite Photovoltaics (HOPE-PV 2020), Chernogolovka, November 3-6, 2020 Russia
(стендовый доклад).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК и 1 глава в монографии.
Объем и структура диссертации
Диссертация изложена на 145 страницах, включает введение, обзор литературы, раздел обсуждения результатов, экспериментальную часть, выводы и список использованной литературы (143 библиографических записей). Текст содержит 44 рисунка, 11 таблиц и 10 схем.
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!
4.2 (6 отзывов)
4.2 (25 отзывов)
5 (44 отзыва)
5 (18 отзывов)
4.3 (248 отзывов)
5 (14 отзывов)
5 (285 отзывов)
5 (145 отзывов)
5 (188 отзывов)
