Комплексные модификаторы на основе углеродных нанотрубок, песчаного наполнителя и метакаолина для повышения прочностных и эксплуатационных свойств пенобетонов

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы, ука- заны цели и задачи исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость, приведены положения, выносимые на защиту, а также сведения об апроба- ции, объеме и структуре диссертационной работы.
В первой главе приведен критический анализ способов модифицирования бетон- ных смесей, рассмотрены различные виды добавок, которые применяются для улучше- ния прочностных и эксплуатационных характеристик пенобетонов. Проведен литера- турный обзор методов наномодифицирования цементных композиций, в том числе с применением углеродных наноматериалов. Кратко охарактеризованы методы синтеза УНТ и катализаторов для их получения.
Во второй главе указаны исходные реагенты, применяемые для синтеза метал- локсидного катализатора УНТ и для получения бетонных композиций: портландцемент (M500) (Евроцемент, Белгород, Россия), градиентный песок (Stone Flower Co., Москва, Россия), пенный агент (MAXPEN, Россия), метакаолин (Geological Survey, г. Аль- Анбар, Ирак)). Приведены приспособления, используемые для приготовления пенобе- тонов, и оборудование для проведения механических испытаний, а также аналитиче- ские приборы, применяемые для характеризации физико-химических свойств образцов наномодифицированного песка.
В третьей главе приведен сравнительный анализ двух предлагаемых технологий наномодифицирования песка, основанных на разных методах получения катализатора роста УНТ. Первый вариант – метод термического разложения (ТР) предкатализатора состава Co-Mo/MgOAl2O3: исходные компоненты смешивали при 60 oС до полного растворения; предварительно прокаливали песок при 200 oС, затем пропитывали рас- твором катализатора (140 oС, 1 час) и отжигали 1 час при 550 – 600 oС; далее СVD- методом синтезировали УНТ на поверхности песка в реакторе периодического дей- ствия (газовая смесь – пропан-бутан, время пиролиза – 30 мин, температура процесса –
6
Рис. 1. Принципиальная схема технологического процесса получения наномодифицированного песчаного наполнителя

650 oС); готовый продукт измельчали и просеивали. Второй вариант – катализатор (Ni-Co/MgO) готовили методом золь-гель-технологии (ЗГ), для чего после смешения всех исходных компонентов раствор катализатора выдерживали 3 часа при 80 oС; затем пропитывали им предварительно прокаленный песок (200 oС) при 140 oС в течение 1 часа; после проводили отжиг при 500 – 550 oС (1 час); далее синтез УНТ, измельчение и просеивание (аналогично первому варианту).
Для осуществления опытно-промышленного производства наномодифицирован- ного песка была разработана принципиальная технологическая схема процесса, которая приведена на рис. 1. Исходные компоненты (прекурсоры катализатора) из бункеров Б1–Б5 через питатели ПР1–ПР5 поступают в реактор-смеситель (РС1). Дистиллирован- ную воду получают в дистилляторе (ДИС), затем подают в емкость Е1, откуда с помо- щью насоса-дозатора (НД1) направляют в РС1, где происходит смешение всех компо- нентов катализатора при 60 oС. Обогрев реактора происходит с помощью глухого пара. Из реактора РС1 каталитическую смесь направляют через насос-дозатор НД2 в РС2 (шнековый реактор-смеситель). Из бункера Б6 через питатель ПР6 в муфельную печь (МП), предварительно нагретую до температуры 200 °С, поступает песок для прокалки, далее его подают в РС2, где происходит его пропитка раствором катализатора при тем- пературе 140 °С. Затем пропитанный образец с помощью питателя винтового ПВ1 направляется в реактор периодического действия (Р), где происходит синтез УНТ.
После этого наномодифицированный песок с помощью питателя винтового ПВ2 направляется в аппарат измельчения АИ, где происходит измельчение крупных агломе- ратов синтезированного материала. Далее материал подается в аппарат сортировки АС для финишной классификации наномодифицированного песка и отделения побочного продукта – УНТ, имеющих слабую адгезию к поверхности частиц песка, которые после обработки подаются в бункер Б7 на хранение. Полученный наномодифицированный материал направляют в бункер Б8 на хранение.
В третьей главе проведен ряд исследований по определению влияния параметров приготовления пенобетонных смесей с наномодифицированным песчаным наполните- лем (технология приготовления катализатора, время синтеза УНТ, концентрация ката- лизатора) на прочностные характеристики строительных образцов. Для этого были по- лучены образцы пенобетона с добавкой 1 % масс. наномодифицированного песка фрак- ции 0,16 мм. Результаты приведены на рис. 2.
а) б)
Рис. 2. Влияние технологии получения катализатора роста УНТ на прочность на изгиб (а) и прочность на сжатие (б)
Таким образом доказано, что технология ТР позволяет синтезировать наномоди- фицированный песчаный наполнитель, обеспечивающий наибольший прирост показа- телей прочности пенобетонов: на сжатие ΔСS ~ 34%; на изгиб ΔBS ~ 32%. Данная техно-
7

логия получения катализатора синтеза УНТ была выбрана как основная для дальней- ших исследований.
Для анализа влияния времени синтеза УНТ на поверхности песчаного наполните- ля оценивали прочностные характеристики образцов пенобетонов для интервалов 5, 15, 30, 60 мин. Результаты приведены на рис. 3.
а) б)
Рис. 3. Влияние времени синтеза УНТ на поверхности песчаного наполнителя на значения прочности на изгиб (а) и прочности на сжатие (б)
Таким образом доказано, что рациональным временем синтеза являются 30 мин. Предполагается, что именно за это время формируется необходимая однородная струк- тура УНТ на поверхности частиц песка. Дальнейшее увеличение времени синтеза неце- лесообразно с экономической точки зрения и может приводить к отравлению катализа- тора роста УНТ. В результате доля структурированных УНТ сокращается, растет число дефектов в них и образуется значительное количество неструктурированного углерода.
Также следует отметить монотонный характер увеличения прочностных характе- ристик пенобетонов, имеющих в составе наномодифицированный песчаный наполни- тель. Это связано с увеличением во времени количества УНТ на поверхности песка, что подтверждается результатами ТГА (рис. 4).
Согласно рис. 4, для всех кривых характерно начало падения массы образцов при 400 oС. При этом при 600 oС для образца (5 мин) отмечается потеря массы в ~1%, для образца (15 мин) – 3%, для образца (30 мин) – 6%. Указанные проценты потери массы
соответствуют количеству выращенных УНТ на поверхности частиц песка, т.к. именно при 600 oС происходит деструк- ция УНТ. Таким образом, при 30 мин наблюдается наибольший прирост мас- сы УНТ.
Для определения влияния концен- трации катализатора роста УНТ на ме- ханические свойства пенобетона варьи- ровали процент разбавления катализато- ра дистиллированной водой: в 2 и 4 раза. Результаты приведены на рис. 5.
В результате установлено, что не- разбавленный катализатор позволяет получить наибольший прирост проч- ностных характеристик, что, видимо, свя- зано с количеством образующихся УНТ
Рис. 4. Термогравиметрический анализ образцов наномодифицированного песка с разным временем синтеза УНТ
а) б)
Рис. 5. Влияние концентрации катализатора роста УНТ на значения прочности на изгиб (а)
и прочности на сжатие (б)
на поверхности модифицированного песчаного наполнителя. Согласно ТГА (рис. 6), без разбавления катализатора на частицах песка растет около 6,5% масс. УНТ, при разбавлении в 2 раза ~ 3,5% масс. УНТ, в 4 раза ~ 1,5% масс. УНТ. Таким образом, разбавление ка- тализатора пропорционально связано с количеством выращенных УНТ при прочих равных условиях.
Также в третьей главе были определены структурные и физико- химические свойства наномодифици- рованного песка с помощью методов РФА, РЭМ с ЭДС и КР-спектроскопии.
Согласно рис. 7, поверхность частиц наномодифицированного пес- чаного наполнителя покрыта слоем
Рис. 6. Термогравиметрический анализ образцов наномодифицированного песка при разном проценте разбавления катализатора
а) б)
Рис. 7. РЭМ-изображения поверхности наномодифированного песка:
а – при увеличении 20 kx; б – при увеличении 100 kx
углеродных нанотрубок со средним диаметром 30 – 50 нм. Материал содержит также частицы катализатора диаметром 30 – 70 нм.
Элементный анализ образца подтверждает наличие высокого содержания углерода, а также кремния и частиц катализатора Co, Mo, Mg, Al. Согласно КР-спектроскопии (рис. 8), полоса D ~1340 см–1 сообщает о наличии структурных дефектов в образце. Полоса G ~1550–1600 см–1 информирует о степени упорядоченно- сти структуры графена в нанотрубках. Как видно из рис. 8, исходный песок имеет пики при 90, 170, 435 см–1.
Рис. 8. КР-спектры наномодифицированного Рис. 9. Дифрактограмма песка (песок-N) и исходного песка наномодифицированного песка
УНТ характеризуют пики D и G, а в наномодицифированном образце помимо пи- ков, присущих исходному песку, идентифицированы следующие характерные пики: полоса D ~ 1345 см–1, полоса G ~ 1571 см–1 и 2D ~ 2694 см–1. Данный факт подтвержда- ет наличие на песке дефектных углеродных нанотрубок, т.к. полоса D имеет много большую интенсивность наряду с полосой G. Дифрактограмма наномодифицированно- го песка (рис. 9) содержит в качестве главного минерала кварц (β-SiO2), идентифициру- емый по отражениям 3,34, 4,25, 1,82, 1,54 Å. Но при этом угол 2Ɵ = 26° соответствует как фазе углерода с рефлексом (002) от графитовых плоскостей, так и кристаллической решетке SiO2 .
Четвертая глава посвящена описанию методик получения пенобетонных смесей различных составов в зависимости от природы модифицирующей добавки.
Для получения первой пенобетонной смеси (состав А) смешивали 700 г цемента и 700 г песка (с внесением небольших количеств наномодификатора), добавляли водо- проводную воду (соотношение вода/цемент – 0,4). Затем к смеси добавляли пенообра- зователь. Модифицированный песок использовали в количестве 0,1; 0,2; 0,5 и 1% от массы цемента. Бетон помещали в призматическую форму (4040160 мм). Образцы извлекали через 24 ч после литья и затем погружали в воду (28 дней) для отверждения при 23±2 °С в соответствии ГОСТ 31108–2016. Среднее значение для трех призм снача- ла было испытано в соответствии с ГОСТ 310.4–76 для определения прочности на из- гиб, затем брали половинки образцов призм для оценки прочности на сжатие в возрасте 28 дней. Водопоглощение образцов определяли по ГОСТ 12730.3–78. Для механиче- ских испытаний применялась одноосная испытательная машина мощностью 2000 кН и нагрузка составляла 0,4 МПа/с. В результате проведенных исследований были полу- чены показатели прочности, указанные на рис. 10.
а) б)
Рис. 10. Влияние технологии катализатора роста УНТ, процента внесения
и фракции песка на прочность на сжатие (а) и на изгиб (б)
Максимальный прирост прочности на сжатие наблюдается при внесении 1% масс. наномодифицированного песка фракции 0,16 мм и использовании метода ТР – ΔСS ~ 35%, прочности на изгиб ΔBS ~ 32%. В результате испытаний по определению водопоглощения установлены зависимости, приведенные на рис. 11, 12.
а) б)
Рис. 11. Влияние разбавления катализатора на значения прочности на сжатие (а),
на изгиб (б) и процент водопоглощения
а)
Рис. 12. Влияние процента внесения наномодифицированного песка на прочность
б) на сжатие (а), на изгиб (б) и процент водопоглощения
Таким образом установлено, что при внесении наномодифицированного песка с неразбавленным дистиллированной водой катализатором синтеза УНТ (стандарт) достигается минимальное значение водопоглощения (на 27% меньше контрольного образца (без наномодифицированного песка)), разбавление катализатора приводит к повышению водопоглощения образцов пенобетона. При оценке влияния процента внесения наномодифицированного песка обнаружено, что минимальное значение водо- поглощения получено при использовании 1% масс. нанодобавки.
Для получения второго состава (состав Б) пенобетонной смеси брали компонен- ты, аналогичные первой композиции. Отличием в методике было добавление порошка иракского метакаолина в количестве 10% от массы цемента при 1% масс. наномодифи- цированного песка в составе.
При оценке прочностных характеристик образцов второго состава установлено, что смеси, содержащие наномодифицированный песок+метакаолин, обладают более высокой прочностью на изгиб и на сжатие по сравнению с контрольными образцами пенобетона, и образцами, содержащими только наномодифицированный песок (без метакаолина) (рис. 13).
а) б)
Рис. 13. Влияние добавления наномодифицированного песчаного наполнителя и метакаолина на значения прочности на сжатие (а) и на изгиб (б) образцов пенобетона
Таким образом установлено, что добавление метакаолина положительно влияет на прочностные характеристики пенобетонов, а именно, происходит увеличение прочно- сти на сжатие на 52 и 32% для неразбавленного и разбавленного в 2 раза раствора ката- лизатора роста УНТ, соответственно; прочности на изгиб: 61 и 47% для неразбавленно- го и разбавленного в 2 раза, соответственно. Повышение прочностных показателей связано с возможным синергетическим эффектом, в частности, с увеличением пуццо- ланового взаимодействия, которое имеет место между цементом и метакаолином, а также наличием песчинок, содержащих на поверхности УНТ, которые увеличивают смачивание и количество центров гидратации и кристаллизации, то есть повышается прочность связи между частицами песка и цемента.
Следует отметить, что водопоглощение уменьшается в 2 раза по сравнению с кон- трольным образцом при добавлении наномодифицированного песка в сочетании с ме- такаолином (рис. 14). Предполагается, что УНТ, выращенные на поверхности песка, помогают ускорить процесс гидратации цемента и увеличить содержание комплекса C-S-H, который, образуясь, помогает заполнить микропоры, что влияет на снижение поглощения воды и повышение механических свойств. Кроме того, УНТ способствуют снижению скорости поглощения воды.
а) б)
Рис. 14. Влияние внесения наномодифицированного песчаного наполнителя и метакаолина на значения прочности на сжатие (а), на изгиб (б) и процент водопоглощения
На рисунке 15 на приведенных микрофотографиях можно отметить различие в размере пор и их распределении в контрольных и модифицированных образцах. Струк- тура контрольных образцов содержит неравномерно распределенные поры относитель- но большого диаметра и неправильной формы с большим количеством «перекрываний» нескольких пор. Включение наноструктурированных добавок, содержащих УНТ, улучшает пористую структуру, делает ее более однородной, обеспечивает лучшее рас- пределение пор меньшего диаметра.
а) б)
Рис. 15. Микрофотография структуры образца пенобетона: а – немодифицированного; б – модифицированного УНТ
Существует и описано множество механизмов влияния УНТ на цементную мат- рицу. Основным достоинством УНТ является их высокая поверхностная энергия и сильное дисперсионное взаимодействие с компонентами цементных композитов, благодаря чему УНТ может изменять микроструктуру продуктов гидратации в цемент- ном тесте. Для пенобетонов важнейшим фактором является обеспечение прочности межпористых перегородок, что и будет в итоге влиять на конечные значения физико- механических характеристик. В работе предложен механизм (рис. 16) влияния разрабо- танной добавки (наномодифицированного песка) на структуру пенобетонов, описыва- ющий повышение физико-механических и эксплуатационных характеристик образцов за счет ускорения процессов гидратации, формирования в присутствии УНТ дополни- тельных центров кристаллизации и большего объема новообразований в виде C-S-H,
13

Рис. 16. Иллюстрация распределения частиц цемента вокруг песка и взаимодействия цемента с УНТ на частицах песка
тоберморитовой и гелевой фаз, заполняющих межзерновое пространство между кри- сталлами более крупных зерен СН и эттрингита. Полученный комплексный эффект увеличения прочности, возможно, объясняется тем, что за счет возникновения псевдо- каркаса из наномодифицированных частиц песчаного наполнителя, покрытых оболоч- кой из гидратированных цементных зерен, увеличивается упорядоченность и плотность упаковки системы на границе раздела «цементный камень–заполнитель», а также уменьшается размер новообразований в этой зоне. При этом снижается количество микро- и наноразмерных пор. Также, более плотная структура цементного камня пред- определяет понижение его водопоглощения, что, в свою очередь, снизит деформации бетона от кристаллизации воды при воздействии низких температур, улучшая морозо- стойкость конечных строительных изделий из модифицированного пенобетона.
Таким образом, результаты выполненных исследований показали возможность существенного улучшения прочностных и эксплуатационных свойств пенобетона за счет применения наноструктурированных добавок-модификаторов.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
1. Предложен новый способ получения и составы комплексных наноструктуриро- ванных добавок на основе УНТ, синтезированных на поверхности частиц песчаного наполнителя пенобетонов, и метакаолина (А – 1% масс. (песок/УНТ); Б – 1% масс. (песок/УНТ) + 10% метакаолин иракского месторождения г. Аль-Анбар, Ирак), позво- ляющие повысить физико-механические и эксплуатационные характеристики пенобе- тонов.
2. Разработана лабораторная методика и принципиальная технологическая схема процесса наномодифицирования песчаного наполнителя пенобетонов углеродными нанотрубками с использованием CVD-метода, позволяющие решить проблемы агломе- рации и равномерного распределения УНТ в цементно-песчаной матрице, и включаю- щая основные стадии: предварительная подготовка носителя – песка, приготовление катализатора (CoMo-MgOAl2O3), импрегнирование песка раствором веществ- прекурсоров, прокалка пропитанных образцов (T = 200 oC), синтез УНТ методом газо- фазного химического осаждения (пропан/бутан; t = 30 мин; T = 600 oС) на частицах песка, измельчение и просеивание готового продукта.
3. Выявлены закономерности влияния технологии получения и концентрации ка- тализатора, а также времени синтеза УНТ на подготовленном песчаном носителе, на физико-механические параметры пенобетонных образцов. Установлено, что использо- вание технологии термического разложения предкатализатора состава CoMo-MgOAl2O3 позволяет синтезировать наномодифицированный песчаный наполнитель, обеспечива- ющий наибольший прирост показателей прочности пенобетонов: ΔСS ~ 34%; ΔBS ~ 32%. Рациональное время синтеза УНТ составляет 30 мин, при этом согласно ТГА wУНТ~ 6% масс. (для катализатора без дополнительного разбавления дистиллированной водой). Разбавление катализатора в 2 и 4 раза приводит к ухудшению физико-механических характеристик пенобетонов, а также, согласно ТГА, пропорциональному уменьшению количества УНТ на частицах песчаного наполнителя.
4. Изучены морфологические и физико-химические свойства наномодифициро- ванного песка методами растровой электронной микроскопии, спектроскопии комби- национного рассеяния, рентгенофазового анализа. Установлено, что конечный продукт представляет собой частицы песка, равномерно покрытые однородной плотной струк- турой УНТ диаметром 30 – 50 нм. В образце также присутствуют частицы металличе- ского катализатора.
5. Установлены закономерности влияния массового процента внесения и размера фракции наномодифицированного наполнителя на физико-механические характеристи- ки пенобетонных образцов. Показано, что наиболее эффективным является внесение 1% масс. наноструктурированной добавки с фракцией 0,16 мм.
6. Получены экспериментальные образцы пенобетонов, модифицированных нано- структурированными добавками различного состава: а) 1% масс. (песок/УНТ); б) 1% масс. (песок/УНТ) + 10% метакаолин иракского месторождения г. Аль-Анбар, Ирак. Определены физико-механические и эксплуатационные характеристики наномодифи- цированных пенобетонных образцов. Установлено, что внесение добавки состава А приводит к увеличению прочности на сжатие на 32 – 35%, прочности на изгиб – на 36 – 38%, сокращению водопоглощения на 27% в сравнении со контрольным образ- цом. Внесение добавки состава Б позволяет повысить прочность на сжатие на 30 – 50%, прочность на изгиб – на 50 – 60 %, сокращение водопоглощения в 2 раза в сравнении с контрольным образцом.
7. Предложенная технология создания пенобетонных изделий с использованием в качестве наполнителя наномодифицированного песка была апробирована и внедрена на предприятии «Карам Аль-Джода», Ирак.