Синтез фотокатализаторов на основе сульфида кадмия и мезопористых алюмосиликатов для процесса получения водорода из водных растворов электролитов

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и основные задачи исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.
В первой главе приведен литературный обзор экспериментальных работ, посвященных существующим фотокатализаторам выделения водорода из водных растворов
электролитов. Особое внимание уделено фотокатализаторам на основе сульфида кадмия,
подробно рассмотрены существующие методы их синтеза. Обоснованы причины использования сульфида кадмия в качестве эффективных фотокатализаторов процесса выделения водорода из растворов электролитов, работающих под действием видимого излучения. Рассмотрены основные методы увеличения активности фотокаталитических систем на основе сульфида кадмия. Приведены подробные сведения о фотокаталитических системах различного состава, синтезированных с использованием мезопористых силикатов и алюмосиликатов, в том числе природных алюмосиликатных нанотрубок, в качестве носителей. Обоснован выбор условий фотокаталитической реакции и рассмотрен механизм реакции выделения водорода из водного раствора смеси сульфида и сульфита натрия, используемых в качестве доноров электронов. На основании критического обзора литературы сделан вывод о том, что разработка методов синтеза и исследование новых фотокатализаторов на основе нанесенных на мезопористые алюмосиликаты наночастиц сульфида кадмия, а также смешанных сульфидов кадмия и цинка – актуальная тема для исследования.
Во второй главе приведена характеристика объектов и методов исследования. Даны сведения о реактивах использованных при синтезе фотокатализаторов, а также при проведении фотокаталитической реакции.
В качестве носителя для фотокаталитически-активных частиц, а также темплата для синтеза мезопористого иерархического алюмосиликата (МСМ-41/ГНТ) использовали природные алюмосиликатные нанотрубки минерала галлуазита (Sigma-Aldrich или Zhengzhou Jinyang Guang Chinaware Co., Ltd., Henan, China). Галлуазит (Al2Si2O5(OH)4.2H2O) представлял собой многослойные алюмосиликатные нанотрубки с длиной от 200 нм до 1500 нм, внешним диаметром 30–50 нм, внутренним диаметром 10–30 нм, с удельной поверхностью 42–56 м2/г, дзета-потенциалом -35–(-44) мВ.
В ходе исследований разработаны три метода синтеза фотокатализаторов: 1) синтез твёрдых растворов Cd1-xZnxS соосаждением солей на поверхность мезопористых алюмосиликатных нанотрубок; 2) синтез наночастиц CdS на поверхности модифицированных 3-аминопропилтриэтоксисиланом (АПТЭС) мезопористых алюмосиликатных нанотрубок; 3) синтез наночастиц CdS на поверхности иерархического мезопористого алюмосиликата МСМ- 41/ГНТ. В главе описаны методики получения исследуемых фотокаталитических систем на основе сульфида кадмия или смешанного сульфида кадмия и цинка, нанесенного на природные мезопористые алюмосиликатные нанотрубки (ГНТ) или мезопористый иерархический алюмосиликат (МСМ-41/ГНТ).
По первому методу галлуазита после вакуумной обработки в присутствии раствора предшественника серы (C2H5NS) заданной концентрации диспергировали в этанольном растворе Cd(NO3)2·4H2O или смеси Cd(NO3)2·4H2O и Zn(NO3)2, при этом концентрация
раствора была рассчитана из выбранного мольного соотношения S/Ме = 1. При постоянном
перемешивании в полученные системы добавляли 2 мл NH4OH. Полученный желтый осадок отфильтровывали, промывали и сушили в шкафу при 50 °С в течение 12 часов. Для получения наночастиц состава Cd(1-x)ZnxS использовали смешанные растворы солей Cd(NO3)2·4H2O и Zn(NO3)2 с мольными соотношениями Cd/Zn: 0,9/0,1, 0,7/0,3, 0,5/0,5, 0,3/0,7.
По второму методу проводили предварительное модифицирование поверхности галлуазита аминопропилтриэтоксисилана (АПТЭС) кипячением в сухом толуоле при 120 °С в течение 6 часов по стандартной методике. Модифицированные нанотрубки галлуазита далее диспергировали в этанольном раствора Cd(NO3)2.4H2O заданной концентрации. После перемешивания в течение 30 минут к смеси добавляли раствор предшественника серы (C2H5NS) так, чтобы мольное соотношение S/Cd было равно 1. В смесь по каплям добавляли 1 мл NH4OH. Полученный желтый осадок отфильтровывали, промывали и сушили при 70 °С в течение 12 часов.
По третьему методу синтезировали мезопористый иерархический алюмосиликат МСМ- 41/ГНТ. Для этого раствор цетилтриметиламмоний бромида смешивали с природными алюмосиликатными нанотрубками. К полученной смеси добавляли кремниевый прекурсор (тетраэтоксисилан (ТЭОС)) и перемешивали смесь в течение 4 часов в закрытой емкости при рН = 11, после чего осадок отфильтровывают, промывают до отсутствия галогенид-ионов и сушили при 100°С в течение 4 часов, далее прокаливали на воздухе при температуре 550°С в течение 4 часов. Полученный МСМ-41/ГНТ диспергировали в этанольном растворе Cd(NO3)2.4H2O, такой концентрации, чтобы содержание Cd варьировалось 5, 10, 15, 20 % мас. К смеси добавляли предшественника серы (C2H5NS) такой концентрации, чтобы мольное отношения S/Cd было равно 1. После перемешивания к системе по каплям добавляли 1 мл NH4OH. Полученный желтый осадок отфильтровывали, промывали и сушили при 70 °С в течение 12 часов.
Допирование фотокатализаторов сокатализатором (рутением) проводили добавлением к дисперсиям наноматериалов этанольного раствора RuCl3 требуемой концентрации. Полученную суспензию перемешивали в течение 30 минут при комнатной температуре, центрифугировали, промывали и сушиться при 70 °C в течение 12 часов.
Образцы синтезированных фотокатализаторов были проанализированы с использованием ПЭМ, СЭМ, СТЭМ-ЭДС, РФА, элементного анализа, ТГА/ДСК, УФ-видимой спектроскопии, флуориметрии. Удельную поверхность иерархического мезопористого алюмосиликата и фотокатализаторов на его основе рассчитывали методом Брунауэра-Эммета- Теллера (БЭТ) с использование данных адсорбции азота. Средний размер частиц сульфидов кадмия рассчитывали с использованием данных РФА, а также ПЭМ. Оптическую ширину запрещенной зоны (Eg) для синтезированных фотокатализаторов рассчитывали с
использованием метода Тауца для прямых разрешенных переходов путем построения графика
(F(R)×hν)2 от hν с последующей линейной экстраполяцией до пересечения с осью энергий. Определение фотокаталитической активности и стабильности фотокатализаторов в реакции выделения водорода из водного раствора неорганических электролитов проводили под действием видимого излучения. Фотокаталитическую активность синтезированных материалов оценивалась в процессе фотокаталитического выделения водорода из водного раствора Na2S/Na2SO3 при облучении монохроматическим светодиодом с максимумом излучения на длине волны 450 нм. В стандартном эксперименте 50 мг катализатора добавляли к 100 мл водного раствора 0,1М Na2S/0,1М Na2SO3, в качестве жертвенных электронодонорных агентов. Реакцию вели в герметичном термостатированном реакторе под действием светодиода (30 Вт, Китай, 40 мВ/см2) в течение 6 часов. При исследовании стабильности фотокатализаторов время реакции 2–5 циклов составляло 1,5 часа.
Фотокаталитическое выделение водорода протекало в соответствии с общей реакцией: Na2S+ Na2SO3+ 2H2O → H2+ Na2S2O2+2NaOH (1)
Для вычисления кажущейся квантовой эффективности (ККЭ) использовали следующие выражения. Рассчитанный поток фотонов составлял 28 мкЭйнштейна∙мин-1. ККЭ на длине волны 450 нм находили по формуле:
ККЭ(%)= (2∙ )∙100%, (2) 28
где W – скорость образования водорода в мкмоль∙мин-1.
В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований физико- химических и фотокаталитических свойств синтезированных разработанными методами фотокатализаторов и выводы о закономерностях изменения указанных характеристик в зависимости от условий синтеза фотокаталитических систем.
В ходе исследований разработаны три метода получения активных фотокатализаторов на основе нанесенных на мезопористые алюмосиликатные носители наночастиц сульфида кадмия.
Синтез фотокатализаторов на основе твердых растворов Cd1-xZnxS, стабилизированных на поверхности нанотрубок галлуазита
Первый метод заключался в синтезе наночастиц Cd1-xZnxS на внешней и внутренней поверхности мезопористых алюмосиликатных нанотрубок (галлуазита). Метод включает два этапа: 1. вакуумную пропитку носителя раствором предшественника серы (тиоацетамидом) для увеличения степени проникновения реагента в мезопоры алюмосиликата; 2. синтез наночастиц Cd1-xZnxS на внешней и внутренней поверхности мезопористого алюмосиликата из солей кадмия и цинка соосаждением на поверхности носителя.
Известно, что синтез твердых растворов сульфида кадмия и цинка позволяет увеличить кажущуюся квантовую эффективность (ККЭ) процесса выделения водорода под действием
видимого излучения по сравнению с чистым сульфидом кадмия. Далее приведены сведения о
влиянии состава Cd1-xZnxS, стабилизированного на поверхности мезопористых алюмосиликатных нанотрубок галлуазита, на его характеристики, в том числе фотокаталитические свойства.
Морфология исходного галлуазита представлена на рисунке 1а. Твердые растворы Cd1- xZnxS различного состава (Cd0,9Zn0,1S/ГНТ, Cd0,7Zn0,3S/ГНТ, Cd0,5Zn0,5S/ГНТ, Cd0,3Zn0,7S/ГНТ) были синтезированы на поверхности алюмосиликатных нанотрубок. Вакуумная пропитка позволила увеличить концентрацию ионов серы в мезопорах, а следовательно, концентрацию сульфидов на внутренней поверхности. Формирование активных частиц на внутренней поверхности галлуазита было показано при анализе материалов с использованием ПЭМ (Рисунок 1 в, г). Для сравнения также синтезировали образцы CdS/ГНТ – сульфид кадмия на поверхности галлуазита, CdS (100%) – сульфид кадмия без носителя, Cd0,3Zn0,7S (Рисунок 1б) – смешанный сульфид кадмия и цинка без носителя.
Рисунок 1. ПЭМ исходного галлуазита (а), Cd0,3Zn0,7S без носителя (б), CdS/ГНТ (в), Cd0,7Zn0,3S/ГНТ (г) и распределение наночастиц по размерам для CdS/ГНТ (д), Cd0,7Zn0,3S/ГНТ (е); дифрактограммы (ж): а) исходного галлуазита, б) CdS/ГНТ, в) Cd0,7Zn0,3S/ГНТ
Элементный анализ показал, что концентрация кадмия в образцах составила 3,5 % мас. для образца CdS/ГНТ, 3,2 % мас. для образца Cd0,7Zn0,3S/ГНТ. Данные РФА подтвердили формирование сульфида кадмия и смешанного сульфида кадмия и цинка в синтезированных образцах (Рисунок 1 ж). Из дифрактограмм исходного галлуазита и CdS/ГНТ и Cd0,7Zn0,3S/ГНТ видно, что при добавлении цинка происходит смещение пика, характерного для сульфида кадмия, в сторону дальних углов. Уширение пика на 2θ = 43° свидетельствует об образовании твёрдого раствора сульфида кадмия и цинка. По смещению пика установлено, что соотношение Cd/Zn = 0,7/0,3.
Фотокаталитическая активность синтезированных материалов была исследована в реакции выделения водорода из водного раствора 0,1М Na2S/0,1М Na2SO3 под действием видимого излучения. В таблице 1 приведены данные скорости фотокаталитического

выделения водорода, а также ККЭ процесса в присутствии фотокатализаторов на основе
смешанных сульфидов кадмия и цинка, стабилизированных на галлуазите.
Таблица 1. Каталитическая активность фотокатализаторов состава Cd1-xZnxS/ГНТ и образцов сравнения в реакции выделения водорода под действием видимого излучения
Наименование
W(водорода), мкмоль∙мин-1
W(водорода), мкмоль∙ч-1∙г-1
ККЭ, %
No
1 CdS/ГНТ 0,026
31 0,18 120 0,71 564 3,36 756 4,5 310 1,86 357 2,14 48 0,3
2 3 4 5 6 7
Cd0,9Zn0,1S/ГНТ 0,1 Cd0,5Zn0,5S/ГНТ 0,47 Cd0,7Zn0,3S/ГНТ 0,63 Cd0,3Zn0,7S/ГНТ 0,26
Cd0,3Zn0,7S 0,3 CdS (100%) 0,04
Сравнение скорости выделения водорода в присутствии CdS (100%) (48 мкмоль∙ч-1∙г-1) и CdS/ГНТ (31 мкмоль∙ч-1∙г-1) показало, что осаждение частиц сульфида кадмия на мезопористые алюмосиликатные нанотрубки существенно увеличивает фотокаталитическую активность образцов. Образец CdS/ГНТ содержит всего 3,5 % мас. Cd, при этом его активность ненамного выше, чем у образца, содержащего CdS (100%). Известно, что для ненанесенных смешанных сульфидов кадмия и цинка наилучшим считается соотношение Cd/Zn = 0,2– 0,3/0,8–0,7. Так, скорость фотокаталитического выделения водорода для ненанесенного Cd0,3Zn0,7S составила 357 мкмоль∙ч-1∙г-1. В случае образца Cd0,3Zn0,7S/ГНТ данный показатель составил 310 мкмоль∙ч-1∙г-1, что также свидетельствует об эффективности стабилизации сульфида на носителе. Тем не менее, установлено, что наиболее активным из синтезированных систем является Cd0,7Zn0,3S/ГНТ (ККЭ процесса при использовании данного фотокатализатора составил 4,5%). Разница в оптимальном соотношении Cd/Zn для нанесенных и ненанесенных сульфидов связана с тем, что в фотокатализаторе Cd0,7Zn0,3S/ГНТ сульфид присутствует в форме наночастиц.
Синтез фотокатализаторов на основе наночастиц сульфида кадмия на поверхности модифицированных алюмосиликатных нанотрубок
Предложен метод синтеза фотокатализаторов на поверхности галлуазита, модифицированного АПТЭС. На первом этапе синтеза поверхность галлуазита модифицировали функциональными аминогруппами (Рисунок 2). Далее на ГНТ/АПТЭС синтезировали наночастицы сульфида кадмия с получением материала CdS/ГНТ-АПТЭС. Сокатализатор осаждали на CdS/ГНТ-АПТЭС из раствора хлорида рутения (III).
Рисунок 2. Схема синтеза фотокатализаторов CdS/ГНТ-АПТЭС и Ru-CdS/ГНТ-АПТЭС
Ковалентное связывание АПТЭС с поверхностью галлуазита позволяет увеличить адсорбцию соли кадмия, а также стабильность образующихся наночастиц сульфида кадмия. С использованием указанного метода удалось синтезировать наночастицы CdS со средним размером 6,7 нм, равномерно распределенными по поверхности алюмосиликатных нанотрубок (Рисунок 3а, в). При допировании сокатализатором (рутением) морфология материала практически не изменилась, средний размер частиц Ru-CdS составил около 6,9 нм (Рисунок 3б, г).
Элементный анализ показал, что Ru-CdS/ГНТ- АПТЭС содержит 0,5 % мас. Ru и 10,5 % мас. Cd, что соответствует 13,6 % мас.
Рисунок 3. ПЭМ CdS/ГНТ-АПТЭС (а) и Ru-CdS/ГНТ- АПТЭС (б); распределение наночастиц по размерам Ru- CdS/ГНТ-АПТЭС (в) и Ru-CdS/ГНТ-АПТЭС (г)
CdS. Таким
показано,
разработанный
позволяет синтезировать квантовые точки полупроводников in situ на поверхности природного алюмосиликата.
Исследование термической стабильности
образом, что метод
материалов проводили с использованием ТГА/ДСК (Рисунок 4а). На термограммах CdS/ГНТ-
АПТЭС и Ru-CdS/ГНТ-АПТЭС выделяются две основные стадии потери веса: от 350°C до 550°C и от 570°C до 870°C. Первая значительная потеря веса в диапазоне от 350°C до 550°C (13,8 % для Ru-CdS/ГНТ-АПТЭС и 13,9 % для CdS/ГНТ-АПТЭС) связана с дегидроксилированием структурных групп Al-OH, присутствующих в галлуазите и одновременной деградацией аминосилана (Рисунок 4а). При повышении температуры с 550°C до 870°C наблюдаются потеря веса CdS/ГНТ-АПТЭС (13,9 %) и Ru-CdS/ГНТ-АПТЭС (14,4 %), что указывает в основном на разрушение наночастиц CdS, так как существенного разрушения структуры галлуазита при данной температуре не происходит.
Спектры флуоресценции были зафиксированы для CdS/ГНТ-АПТЭС до и после осаждения Ru (Рисунок 4б). Спектры регистрировали при длине волны возбуждения 350 нм. Известно, что по спектрам флуоресценции можно судить о процессах рекомбинации фотогенерированных носителей заряда и эффективности переноса заряда в наночастицах полупроводников. Высокая интенсивность флуоресценции указывает на высокую скорость рекомбинации зарядов, что ухудшает фотокаталитическую активность. Для обоих образцов (CdS/ГНТ-АПТЭС и Ru-CdS/ГНТ-АПТЭС) наблюдается широкий пик испускания с максимумом при 425 нм. Тем не менее, интенсивность флуоресценции для Ru-CdS/ГНТ- АПТЭС ниже, чем для CdS/ГНТ-АПТЭС, что указывает на то, что при добавлении Ru эффективность разделения зарядов увеличивается, что должно благоприятно сказаться на фотокаталитической активности.
Рисунок 4. ТГА/ДСК (а) и спектры флуоресценции CdS/ГНТ-АПТЭС и Ru-CdS/ГНТ-АПТЭС (б)
Образец Ru-CdS/ГНТ-АПТЭС показал более высокую скорость фотокаталитического выделения водорода (932,31 мкмоль∙ч-1∙г-1) по сравнению с образцом CdS/ГНТ-АПТЭС (120 мкмоль∙ч-1∙г-1). ККЭ процесса для образцов CdS/ГНТ-АПТЭС и Ru-CdS/ГНТ-АПТЭС составила 0,51 и 7,2 % соответственно. Улучшение фотокаталитической активности можно объяснить эффективным переносом и разделением фотогенерированных носителей заряда
после добавления Ru в качестве сокатализатора. Увеличение скорости образования водорода
также связано с тем, что рутений является отличным катализатором реакции восстановления.
Синтез фотокатализаторов на основе наночастиц сульфида кадмия на поверхности иерархического мезопористого композита МСМ-41/ГНТ
Иерархический алюмосиликат (МСМ-41/ГНТ) с площадью поверхности 920 м2/г, объемом пор 0,56 см3/г и средним размером пор 2,4 нм был синтезирован методом битемплатного синтеза с использование ТЭОС в качестве источника кремния, СТАБ в качестве органического темплата и нанотрубок галлуазита в качестве неорганического темплата. Полученный носитель имеет структуру композиционного материала с микросферами и микростержнями мезопористого МСМ-41, нанесенными на поверхность нанотрубок галлуазита. Модель носителя представлена на рисунке 5.
Рисунок 5. Схема синтеза фотокатализаторов CdS/МСМ-41/ГНТ и RuCdS/МСМ-41/ГНТ
Квантовые точки CdS были синтезированы in situ на поверхности МСМ-41/ГНТ с помощью разработанной методики осаждения ионов кадмия на поверхность носителя из этанольного раствора под действием ультразвука с последующим синтезом сульфида кадмия по методу (Рисунок 5). Физико-химические характеристики образцов фотокатализаторов с нанесенным CdS и RuCdS на МСМ-41/ГНТ приведены в таблице 2.
Морфология синтезированных материалов была исследована с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) и сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Показано, что разработанный метод позволяет синтезировать наночастицы CdS с размером до 10 нм, стабилизированными на поверхности иерархического алюмосиликата (Рисунок 6А). Морфология образцов серии 15CdS до и после осаждения Ru не имеет существенных различий.

Таблица 2. Физико-химические характеристики фотокатализаторов на основе CdS и RuCdS, нанесенных на МСМ-41/ГНТ
Активная фаза
6CdS 12CdS 15CdS 19CdS 0,05Ru15CdS 0,1Ru15CdS 0,2Ru15CdS 0,5Ru15CdS
Площадь поверхности, м2∙г-1, ±1
867
851
823
805
800
807
798
787
Средний размер частиц сульфидов (РФА), нм
Данные ИСП-МС
Cd, % мас., ±0,01
Ru, % мас., ±0,01
– 4,81 –
– 9,45 – 3,2 11,51 – 4,8 15,02 –
– 11,48 0,05 4,6 11,34 0,13 4,5 11,25 0,24 4,3 11,01 0,53
РФА показал, что на дифрактограммах всех
около 23°, характерный для МСМ-41, его хорошо
41/ГНТ (Рисунок 6В,a). Пики, характерные для галлуазита отсутствуют. На дифрактограммах 15CdS/МСМ-41/ГНТ и 19CdS/МСМ-41/ГНТ были обнаружены три сильных брэгговских пика CdS для синтезированных композитов 15CdS/МСМ-41/ГНТ и 19CdS/МСМ-41/ГНТ, 2Ɵ = 26,62°, 44,42°, 52,09°, 2Ɵ = 26,69°, 43,94°, 52,57° соответственно. Параметры кристаллической решетки материалов, содержащих 12–19 % мас. CdS соответствовали кубической решетке CdS. Средний размер частиц, определенный по данным РФА для образцов, содержащих 15 и 19 % мас. сульфида кадмия, составил 3,9 и 4,7 ± 0,4 нм (Рисунок 6B,a, Таблица 2). Для образца 6CdS/МСМ-41/ГНТ достоверных сигналов, соответствующих CdS, обнаружено не было. Рентгенограммы образца 15CdS/МСМ-41/ГНТ до и после осаждения Ru были почти одинаковыми (Рисунок 6В,б). Осаждение Ru не оказало существенного влияния на кристаллическую структуру и распределение частиц по размерам 15CdS/МСМ-41/ГНТ (Таблица 2, Рисунок 6В,б). Отсутствие рефлексов кристаллов Ru или RuOx на рентгенограммах подтверждает аморфную структуру Ru в образце.
Картирование по элементам позволило установить, что нанотрубки галлуазита являются донорами атомов Al в структуре мезопористого материала МСМ-41/ГНТ (Рисунок 6Б,в). Атомы Ru (Рисунок 6Б,е) расположены в тех же местах, где были обнаружены атомы Cd (Рисунок 6Б,г) и S (Рисунок 6Б,д), следовательно, они связаны с поверхностью квантовых
образцов присутствует широкий сигнал видно на дифрактограмме 6CdS/МСМ-
точек CdS. Осаждение Ru на CdS можно объяснить электростатическим притяжением ионов
Ru к поверхности отрицательно заряженных CdS с высокой свободной поверхностной энергией.
Рисунок 6. А) СЭМ (а, б), ПЭМ-изображения (в, г, д), распределение наночастиц по размеру 0,2Ru15CdS-МСМ-41/ГНТ (е); Б) СТЭМ (а), картирование по элементам 0,2Ru15CdS/МСМ- 41/ГНТ (б); В) Дифрактограммы образцов серии CdS/МСМ-41/ГНТ (а), 15CdS/МСМ-41/ГНТ и 0,2Ru15CdS/МСМ-41/ГНТ (б)
Спектроскопию в УФ-видимой области использовали для исследования спектральных характеристик нанокомпозитов серий CdS/МСМ-41/ГНТ и RuCdS/МСМ-41/ГНТ. Спектры диффузного отражения образцов представлены на рисунке 7а,в. Композиты CdS/МСМ- 41/ГНТ с различной концентрацией CdS от 6 до 19 % мас. характеризовались краем поглощения в районе 600–520 нм (Рисунок 7а). Допирование Ru увеличило степень поглощения света в видимой области по сравнению с материалом, не содержащим рутений (Рисунок 7в). Т.е. рутений является фотосенсибилизирующим агентом для фотокатализаторов, что может положительно влиять на фотокаталитическую активность в видимом свете. На основании спектров диффузного отражения нанокомпозитов были построены кривые Тауца и рассчитана ширина запрещенных зон для фотокатализаторов CdS/МСМ-41/ГНТ и RuCdS/МСМ-41/ГНТ различного состава. Ширина запрещенной зоны для 6CdS/МСМ-41/ГНТ составила 3,64 эВ, что близко к значению, соответствующему SiO2 3,8 эВ. Ширина запрещенной зоны для композитов CdS/МСМ-41/ГНТ с различными концентрациями CdS 12,
15 и 19 изменялась от 2,6, 2,56 до 2,46 ± 0,02 эВ соответственно, что указывает на тенденцию
генерировать электронно-дырочные пары за счет поглощения света с большей длиной волны. Ширина запрещенной зоны 19CdS/МСМ-41/ГНТ была близка к величине для массивного CdS (2,4 эВ). Данное явление прежде всего связано с увеличением размера частиц сульфида кадмия с ростом концентрации прекурсоров кадмия и серы в процессе синтеза (Таблица 2).
Рисунок 7. Спектры диффузного отражения образцов в УФ-видимой области (а, б), кривые Тауца для CdS/МСМ-41/ГНТ и Ru/CdS/МСМ-41/ГНТ с различными концентрациями CdS и Ru (в, г)
Добавление рутения немного уменьшило ширину запрещенной зоны полупроводниковых наночастиц, как показано на рисунке 7 г; ширина запрещенной зоны для композитов Ru15CdS/МСМ-41/ГНТ с различными концентрациями Ru 0,05, 0,1, 0,2 и 0,5 составляла 2,54, 2,56, 2,52 и 2,53 ± 0,02 эВ. При этом добавление рутения привело к некоторому росту размера частиц (по данным РФА) (Таблица 2).
Скорость фотокаталитического выделения водорода в присутствии материалов на основе CdS, стабилизированного на поверхности МСМ-41/ГНТ, линейно увеличивается с увеличением содержания CdS с 6 до 15 % мас. (Рисунок 8a). При увеличении концентрации сульфида кадмия с 15 до 19 % мас., скорость выделения водорода выросла незначительно с 850 до 930 мкмоль∙ч-1∙г-1, т.е. дальнейшее увеличение концентрации сульфида кадмия

нецелесообразно. Допирование сульфида кадмия рутением существенно ускорило
фотокаталитическую реакцию выделения водорода (Рисунок 8б). При добавлении 0,2 % мас. Ru к 15CdS/МСМ-41/ГНТ количество выделившегося за час водорода увеличилось в 3,5 раза с 930 мкмоль∙ч-1∙г-1 до 2600 мкмоль∙ч-1∙г-1.
Рисунок 8. Скорость выделения водорода в присутствии фотокатализаторов на основе МСМ-41/ГНТ, в зависимости от содержания CdS (а) и Ru (б). Условия реакции: V(0,1 М Na2S/Na2SO3) = 100 мл; м(кат) = 50 мг; облучение монохроматическим светодиодом, λmax = 450 нм (30 Вт, мВ/см2); время реакции 6 часов
Как упоминалось ранее, принимая расчетный поток фотонов равным 28 мкЭйнштейна·мин-1, кажущуюся квантовую эффективность материала на длине волны 450 нм можно рассчитать по формуле (2). Кажущаяся квантовая эффективность (ККЭ) материала 0,2Ru15CdS/МСМ-41/ГНТ составила 15 %, что является высоким значением по сравнению с аналогичными системами сульфида кадмия различной морфологии, описанными в литературе. По оценкам, необходимая эффективность преобразования солнечной энергии в водород для практического применения фотокатализаторов составляет 10 %.
Рисунок 9. Стабильность 0,2Ru15CdS/MCM- 41/HNT. Время 1 цикла реакции 6 часов, время 2–5 циклов реакции 1,5 часа
Стабильность – одна из важнейших
характеристик фотокатализаторов. Исследование
стабильности фотокатализатора состава
0,2Ru15CdS/МСМ-41/ГНТ в течение пяти циклов реакции показало отсутствие существенных потерь скорости выделения водорода в выбранных условиях (Рисунок 9). Как видно на
графике, фотокатализатор имеет высокую стабильность, так как после пяти последовательных
циклов реакции скорость выделения водорода снизилась менее чем на 5 %.
В заключении подведены итоги выполненного диссертационного исследования,
изложены его основные выводы и обобщающие результаты.
ВЫВОДЫ
1. Разработаны новые методы синтеза фотокатализаторов получения водорода, активных под действием видимого излучения, на основе наночастиц сульфида кадмия и смешанного сульфида кадмия и цинка, синтезированных на поверхности мезопористых алюмосиликатов.
2. Показана эффективность использования синтезированных фотокатализаторов в процессе выделения водорода из водного раствора Na2S/Na2SO3 под действием видимого излучения. Кажущаяся квантовая эффективность процесса получения водорода составила 15 %.
3. Установлено влияние параметров синтеза фотокатализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов и сульфида кадмия на их физико-химические и фотокаталитические свойства.
4. Доказана эффективность применения рутения в качестве сокатализатора к синтезированным фотокатализаторам получения водорода, активных под действием видимого излучения, на основе наночастиц сульфида кадмия. Добавление рутения в концентрации 0,2 % мас. к фотокатализатору на основе МСМ-41/ГНТ позволило увеличить фотокаталитическую активность материала в 3,5 раза.
Представленные в работе новые методы получения активных фотокатализаторов на основе сульфида кадмия основаны на использовании натурального, экологичного наноматериала, доступного в количествах тысяч тонн, что важно при масштабировании технологии получения фотокатализаторов. Данные методы могут быть использованы для синтеза фотокатализаторов на основе других пористых материалов и полупроводниковых структур, работающих в различных диапазонах излучения, которые могут быть использованы не только в качестве фотокатализаторов процессов получения водорода, но и других фоточувствительных материалов.