![](https://expert-mik.ru/wp-content/themes/24author/assets/img/work/work-img.png)
Формирование и термоэлектрические свойства кремниевых гетероструктур со встроенными нанокристаллами антимонида галлия
Глава 1. Обзор литературы
1.1 Современные термоэлектрические материалы и технология их
производства
1.2 Микроскопические термоэлектрические преобразователи
1.3 Микроскопические преобразователи на основе кремния
1.4 Перспектива использования антимонида галлия в составе кремниевых
термоэлектрических преобразователей
Глава 2. Аппаратура, методы исследования и проведения эксперимента
2.1 Методы исследования
2.1.1 Атомно-силовая микроскопия
2.1.2 Дифракция медленных электронов
2.1.3 Электронная оже-спектроскопия
2.1.4 Спектроскопия характеристических потерь энергии электронами
2.1.5 Спектроскопия комбинационного рассеяния света
2.1.6 Просвечивающая электронная микроскопия
2.1.7 Измерение и расчёт термоэлектрических параметров образцов
четырёхзондовым методом
2.1.8 Измерение и расчёт электрофизических параметров
2.1.9 Построение зонной диаграммы гетероперехода GaSb/Si
2.1.10 Измерение теплопроводности 2ω-методом
2.2. Экспериментальная аппаратура и методика эксперимента
2.2.1 Сверхвысоковакуумная камера Omicron Compact
2.2.2 Приготовление образцов и источников к ростовым процедурам
2.2.3 Калибровка источников кремния, сурьмы и галлия
2.2.4 Подготовка образцов к холловским и термоэлектрическим
измерениям
2.2.5 Методики ростовых процедур
Глава 3. Формирование гетероструктуры Si/нанокристаллы GaSb/Si
3.1 Особенности формирования массива нанокристаллов GaSb на кремнии
3.2 Исследование термической стабильности нанокристаллов GaSb на
поверхности Si(111)
3.3 Увеличение термической стабильности нанокристаллов GaSb
3.4 Формирование гетероструктуры Si/НК GaSb/Si
Выводы к главе 3
Глава 4. Термоэлектрические свойства кремниевых гетероструктур со
встроенными НК антимонида галлия
4.1 Влияние встроенных нанокристаллов GaSb на термоэлектрические
свойства гетероструктур
4.2 Термоэлектрические свойства гетероструктур n- и p-типа проводимости
со встроенными нанокристаллами GaSb
Выводы к главе 4
Заключение
Список сокращений
Список литературы
Во введении дана общая характеристика диссертации,
актуальность работы, сформулирована цель и основные задачи,
необходимые для её достижения, показаны научная новизна
работы и её практическая ценность. Указаны защищаемые
положения, отображена апробация результатов работы на
международных конференциях и публикациях, отражён личный
вклад автора, обоснованность и достоверность полученных
результатов, приведены сведения о структуре и объёме
диссертации.
В первой главе представлен литературный обзор,
состоящий из четырёх разделов. В первом разделе описана суть
термоэлектрическихявлений,отраженыпараметры
перспективных термоэлектрических систем. Перечислены
основные факторы, влияющие на термоэлектрическую
добротность и способы управления этими параметрами.
Представлены наиболее развитые технологии создания
перспективных термоэлектрических систем. Во втором разделе
приводится обзор тонкоплёночных ТЭП. Рассмотрены область и
условия их применения, популярные термоэлектрические
системы, используемые в таких преобразователях. В третьем
разделе рассмотрены преобразователи на основе кремния.
Представлены методы управления термоэлектрическими
характеристиками кремниевых ТЭП: увеличения фактора
мощности,снижениятеплопроводности,способы
структурирования материала. В четвёртом разделе описаны
свойства антимонида галлия, рассмотрены перспективы
соединения в области термоэлектричества, интеграции с
кремнием для создания тонкоплёночных ТЭП. Представлен
обзор по формированию антимонида галлия на кремнии и
особенностям их интеграции.
Из анализа литературы можно сделать следующее
заключение. Оптимальным дизайном для разработки ТЭП на
основе кремния является монокристаллическая матрица со
встроенными НК. Такая структура позволит сохранить высокий
фактор мощности кремния, снизив теплопроводность за счёт
фононного рассеяния на границе раздела НК/матрица. Синтез
подобных структур осложнён формированием массива
нанокристаллов с высокой поверхностной концентрацией.
Использование антимонида галлия (GaSb) позволит решить эту
проблему. Системы GaSb/Si в основном представлены
многослойными сверхрешёток или массивом нанокристаллов на
поверхностикремния.Комплексныхисследований
посвящённых монолитной интеграции НК GaSb с кремнием не
проводилось.
Во второй главе в первом разделе рассмотрены методы
исследования гетероструктур. Параметры НК и шероховатость
плёнок определялись методом атомно-силовой микроскопии
(АСМ). Поведение элементов на каждом этапе формирования
образцованализировалосьсиламиэлектроннойОжэ-
спектроскопии (ЭОС) и спектроскопии характеристических
потерь энергии электронами (СХПЭЭ). Изучение состояния
поверхности и условий формирования поверхностных
реконструкций проводили с помощью дифракции медленных
электронов (ДМЭ). Спектроскопия комбинационного рассеяния
света (КРС) позволила установить наличие соединения GaSb. С
помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ)
были определены параметры НК после встраивания в матрицу,
кристаллическое качество НК, их деформация и эпитаксиальное
соотношение с кремниевой матрицей. Теплопроводность
образцов установили 2ω-методом. Удельную проводимость и
коэффициент Зеебека измеряли дифференциальным методом.
Концентрацию носителей измеряли с помощью регистрации
эффекта Холла в режиме ван дер Пау. В краткой форме
приведены методы расчётов термоэлектрических параметров
образцов, учёт плёночного вклада в коэффициент термо-ЭДС и
электропроводность,построениязонныхдиаграмм
гетеропереходов.
Во втором разделе дана информация по СВВ камере
Omicron Compact, в которой осуществлялся рост образцов.
Описана методика эксперимента: подготовка образцов перед
загрузкой в камеру, калибровка источников, ростовые
процедуры и подготовка образцов к термоэлектрическим
измерениям.
Третья глава посвящена синтезу гетероструктур
Si/НК GaSb/Si. Установлено, что методом ТФЭ удаётся
получить массив НК с высокой концентрацией (1.2 и 1.6)×1011
см-2 из тонкого слоя стехиометрической смеси Ga и Sb с
суммарным покрытием 2.6 и 1.5 монослоя (МС) (рисунок 1а и
1б, соответственно). Уменьшение покрытия с 2.6 до 1.5 МС
позволяет освободить дополнительную ориентирующую
поверхность кремния, необходимую для гомоэпитаксии,
сохранив при этом высокую концентрацию НК (~1011 см-2).
Температура, при которой синтезировались НК (380 ˚С),
недостаточна для роста кремния (≥450 ˚С). При проверке
термической стабильности НК установлено, что НК,
сформированные из 2.6 МС смеси, частично сохраняются при
отжиге (рисунок 1г). НК, сформированные из меньшего
количества материала, полностью распадаются (рисунок 1д).
При анализе ДМЭ можно видеть, что в обоих образцах сурьма
образовала на кремнии набор поверхностных реконструкций
(ПР): 2×1-Sb + √3×√3-R30˚-Sb (вставки на рисунках 1г и 1д).
Свободные атомы галлия коалесцируют в крупные капли.
Остаточная концентрация НК в первом образце обусловлена
большим количеством материала, которого оказалось
достаточно для образования ПР и сохранения НК (рисунок 1г).
В случае меньшего количества материала, сурьма полностью
переходит из соединения Ga-Sb в соединение Sb-Si, что ведёт к
декомпозиции НК (рисунок 1д).
Рисунок 1 – Проверка термической стабильности НК GaSb (а-в),
сформированных из 2.6 (а) и 1.5 МС (б,в) смеси Ga и Sb на
Si(111)-7×7 (а,б) и ПР 2×1-Sb (обведены кружочками) и
√3×√3-R30˚-Sb (обведены квадратиками) (в). На сканах АСМ (г-е)
показан результат дополнительного отжига НК GaSb
Для предотвращения такого перехода было выполнено
предварительное модифицирование поверхности кремния
данным набором ПР. Установлено, что при равном количестве
материала НК, сформированные на модифицированной
поверхности, обладают вдвое большей концентрацией
(рисунок 1в). При этом за счёт уменьшения латеральных
размеров НК, сохраняется ориентирующая поверхность
кремния. В результате проверки термической стабильности
установлено, что НК демонстрируют высокую поверхностную
концентрацию после отжига при повышенной температуре
(рисунок 1е). При этом количество материала перед
дополнительным отжигом и после остаётся неизменным, что
говорит о корректно выбранном температурном режиме для
последующей эпитаксии кремния.
Способ увеличения термической стабильности НК GaSb
лёг в основу синтеза структур НК/Si (рисунок 2). Встраивание
НК осуществляли методом МЛЭ при температуре 450 ˚С (до
полного закрытия НК) и 610 ˚С (последующее заращивание).
Комбинацией методов ТФЭ и МЛЭ были синтезированы
многослойные образцы для термоэлектрических измерений.
(в)
Рисунок 2. а) Снимок ПЭМ поперечного среза структуры НК/Si и его
увеличенный фрагмент (б), на котором видны крупные и мелкие НК
GaSb. в) Изображение БФП, полученные от снимка НК GaSb
Методом ПЭМ изучена кристаллическая структура
образцов (рисунок 2). Определена величина деформации
кристаллической решётки нанокристаллов, лежащая в диапазоне
от -0.46 до -3.84% вдоль направления GaSb[ ̅ 10].
Эпитаксиальное соотношение интерфейса НК GaSb/Si:
GaSb(111)||Si(111)сазимутальнымсопряжением
̅̅
GaSb[1 0]||Si[1 0] (рисунок 2в).
Четвёртая глава состоит из двух разделов и посвящена
исследованию термоэлектрических свойств гетероструктур
Si/НК GaSb/Si. В первом разделе изучено влияние
структурирования кремния НК GaSb на термоэлектрические
свойства.Дляэтогобылаиспользованаматрица
нелегированного кремния (рисунок 3). Установлено, что НК
GaSb инжектируют электроны в матрицу кремния, что приводит
к смещению температуры инверсии знака коэффициента Зеебека
с положительного на отрицательный в область низких
температур с 400 до 282 К (рисунок 3, кривая НК/i-Si).
Максимальный коэффициент Зеебека такой структуры
-520 мкВ∙К-1при420 К.Максимальнаяудельная
-1
электропроводность 0.016 (Ом·см) при 390 К (рисунок 3б,
кривая НК/i-Si).
Рисунок 3. Термоэлектрические свойства гетероструктур (НК/i-Si) со
встроенными НК GaSb на основе нелегированного кремния. а)
Коэффициент Зеебека, б) удельная проводимость. NP-Si –
компенсированный кремния, подложка. i-Si – собственный кремний,
матрица.
Во втором разделе представлены результаты измерений
термоэлектрических свойств гетероструктур Si/НК GaSb/Si на
основе легированного кремния (рисунки 4 и 5). Использование
легированной матрицы улучшило термоэлектрические свойства
образцов. Максимальное значение коэффициента Зеебека
образца на основе n-Si составляет -670 мкВ·К-1 и лежит в
широком температурном диапазоне от 510 до 580 К (рисунок
4в). На рисунке 4г видно, что широкое плато с максимальным
значением коэффициента Зеебека гетероструктуры на основе
n-Si обусловлено вкладом подложки и плёнки со встроенными
НК GaSb. В образце на основе p-Si термо-ЭДС
преимущественно определяется кремниевой матрицей, а
структурированной слой с НК не вносит заметного вклада в
(рисунок 4в). Коэффициент Зеебека p-образца составляет
740 мкВ·К-1 при 480 К (рисунок 4в). Сурьма, содержащаяся в
ПР, при данных режимах синтеза сегрегирует к поверхности,
что исключает компенсацию и снижение термоэлектрических
параметров образца на основе p-Si (Рисунок 4а и 4в, кривые
«НК/p-Si»).
Рисунок 4. Термоэлектрические свойства гетероструктур на основе
легированного кремния (n-, p-Si). а) Удельная проводимость, б)
удельная проводимость, рассчитанная по двухслойной модели, в)
коэффициент Зеебека, г) вклад плёнки и подложки (n-Si) в
коэффициент Зеебека гетероструктуры на основе n-кремния.
Удельная проводимость гетероструктуры на основе p-Si в
широком диапазоне температур превосходит проводимость
подложки за счёт использования сильнолегированной матрицы
(рисунок 4а). Расчёт удельной проводимости по двухслойной
модели показывает, что плёнки кремния со встроенными НК
GaSb в среднем на два порядка превосходят подложки
(рисунок 4б).
На основе полученных данных (рисунки 3 и 4) был
рассчитан фактор мощности кремниевых гетероструктур со
встроенными НК GaSb. Видно, что встраивание НК в матрицу
нелегированногокремнияпозволяетоптимизировать
термоэлектрические свойства кремния в области низких
температур (рисунок 5, образец НК/i-Si). Фактор мощности
такой гетероструктуры составляет 0.8 мВт·(м·К2)-1.
Рисунок 5. Фактор мощности сформированных гетероструктур. а) Во
всём измеренном диапазоне, б) подробный фрагмент, отражающий
рабочий температурный диапазон низкотемпературных ТЭП.
Использование матрицы легированного кремния улучшает
термоэлектрические параметры гетероструктур. При 400 К
фактор мощности p-образца 3 мВт·(м·К2)-1, что несколько
превосходитпараметрыBi0.5Sb1.5Te3иBi2Te2.7Se0.3:
2.6 мВт·(м·К2)-1 и 3.6 мВт·(м·К2)-1, соответственно [4,5]. Фактор
мощности гетероструктуры на основе n-Si составляет
16 мВт·(м·К2)-1. Таким образом, встраивание НК GaSb в
матрицу легированного кремния позволило сохранить (в случае
p-образца) или улучшить (n-гетероструктура) фактор мощности
исходного кремния.
Теплопроводность гетероструктур оценивали с помощью
2ω-метода в поперечном направлении при комнатной
температуре.ДляоценкивлиянияНКGaSbна
теплопроводность кремния был сформирован контрольный
образец без встроенных нанокристаллов, состоящий из
послойно осаждённого кремния. Рассеяние фононов на границе
раздела между слоями кремния снизило теплопроводность
кремния со 150 до 37 Вт·м-1·К-1. Встраивание НК GaSb в
матрицу кремния привносит дополнительные факторы,
осложняющие тепловой транспорт. К таким факторам можно
отнести: рассеяние фононов на границе раздела GaSb/Si,
встраивание кристаллов пониженной размерности, контакт
материалов с различной теплопроводностью, чередование
атомов с разной массой и природой химической связи. В
результате теплопроводность такой гетероструктуры составляет
7.8 Вт·м-1·К-1.
Актуальность работы
Интенсивное развитие экономики неизбежно связано с растущим
энергопотреблением. На сегодняшний день самым рентабельным источником
энергии, в частности электрической, является переработка ископаемых
углеводородов. Подобные производственные циклы имеют высокий выход
продуктов горения и тепловых выбросов, вызывающих т.н. «тепловое
загрязнение», что идёт вразрез с современной экологической повесткой.
В последние годы широко развивается область альтернативной энергетики,
использующей возобновляемые источники энергии: солнца, ветра, течений. Такие
источники имеют ряд преимуществ: они экологически чистые, используют
доступную энергию, могут широко использоваться как в промышленности, так и
в быту. Однако их применимость ограничена географическими и климатическими
условиями, уровень вырабатываемой энергии имеет не постоянный характер и
зависит от внешних факторов, генераторы имеют подвижные механизмы и
требуют обслуживания.
Отдельным направлением в альтернативной энергетике является развитие и
разработка термоэлектрических преобразователей (ТЭП). С практической точки
зрения наиболее интересны режимы работы, основанные на двух взаимно
противоположных эффектах – Зеебека и Пельтье. Режим работы ТЭП,
основанный на эффекте Зеебека, позволяет генерировать электрическую энергию
за счёт градиента температур между нагретым телом и радиатором. Эффект
Пельтье напротив, позволяет создавать градиент температур за счёт пропускания
постоянного тока. ТЭП имеют ряд преимуществ: они не зависят от внешних
условий, не требуют специальной инфраструктуры, долговечны, не требуют
обслуживания, легко интегрируются в современную промышленность и могут
использоваться в экстремальных условиях (космос, северные регионы).
По температурному диапазону ТЭП условно делят на высокотемпературные
(>930 K), среднетемпературные (500 – 930 K) и низкотемпературные (<500 K) [1].
Большинство перспективных термоэлектрических систем (Cu2Se [2], AgSbTe2 [3],
GeTe [4,5], SnSe [6,7], PbTe [8,9], скуттерудиты [10], SnTe [11], фазы Цинтля [12])
демонстрируют максимальную производительность в высокотемпературном
диапазоне, что актуально для тяжёлой индустрии. Однако значительная часть
промышленного рассеиваемого тепла сосредоточена в низкотемпературном
диапазоне [1,13,14]. Кроме того, современные наука и техника открывают
широкие возможности для внедрения низкотемпературных преобразователей.
Такие преобразователи могут найти применение в качестве генераторов и
охладителей, интегрированных в микросхемы [15], фото- [16] и
термофотовольтаические [17,18] элементы, лазерные диоды. Развитие и
внедрение Интернета Вещей нуждаются в компактных, автономных и недорогих
беспроводных датчиках [19]. Перепад температуры между поверхностью тела и
окружающей средой обеспечит энергетической независимостью портативную
электронику [20], вживлённые стимуляторы и датчики для медицинского
мониторинга [21-23]. Для массового распространения материалы, используемые в
таких преобразователях, должны быть дешёвыми, экологически чистыми и
эффективными при низких температурах.
Низкотемпературные ТЭП на сегодняшний день представлены
соединениями на основе висмута, сурьмы, селена и теллура (т.н. BST и BTS-
соединениями [24, 25]). Несмотря на высокую термоэлектрическую добротность,
широкое коммерческое применение модулей на основе такого соединения
осложнено дороговизной и токсичностью элементов. Кремний лишён подобных
недостатков, рентабелен и широко используется во многих электронных
приборах. Однако низкая термоэлектрическая добротность вследствие высокой
теплопроводности сдерживает его широкое применение.
Производительность термоэлектрического генератора напрямую зависит от
электрических свойств и обратно зависит от теплопроводности. Кремний
демонстрирует конкурентные показатели электрических параметров в широком
температурном диапазоне. Однако высокая теплопроводность кремния
сдерживает его широкое применение. При разработке преобразователей на основе
кремния важно сохранить его исходные электрические параметры, существенно
осложнив теплоперенос. Самым компромиссным дизайном в таком случае
является монокристаллическая матрица легированного кремния со встроенными
наноразмерными кристаллами с высокой объёмной концентрацией.
Одним из подходящих материалов для формирования подобных структур
является антимонид галлия. Данное соединение является прямозонным
полупроводником с шириной запрещённой зоны 0.72 эВ и высокой
подвижностью носителей (5000 см2·В-1·с-1 при 300 К [26]). Материал применятся
в транзисторах с высокой подвижностью электронов [27] и оптических приборах
в области ближнего ИК-спектра: лазерных диодах [28], детекторах [29,30], фото-
[31] и термофотовольтаических ячейках [32]. Также было показано, что объёмный
GaSb демонстрирует высокий коэффициент Зеебека и относительно низкую
теплопроводность в области 700 – 900 К, что делает материал перспективным с
точки зрения термоэлектричества [33]. Как правило, соединение формируется в
виде толстых плёнок (>100 нм) или сверхрешёток на основе соединений III-Sb
(AlSb, GaSb, GaInAsSb) с различными стехиометрическими соотношениями
[34-36].
Несоответствие постоянных решёток кремния и GaSb составляет 12%, что
затрудняет формирование плёнок нанометровых толщин, но способствует росту
нанокристаллов даже на поверхности поликристаллического кремния. Такая
особенность открывает возможности для монолитной интеграции кремния и
нанокристаллов GaSb с высокой объёмной концентрацией. Оба материала
удовлетворяют условию, выдвигаемому ТЭ-материалам – ширина запрещённой
зоны ≥ 10kBT [37]. Формирование антимонида галлия на кремнии подробно
рассмотрено с точки зрения многослойных соединений на основе толстых плёнок
и незакрытых островков [38-40]. Однако особенности монолитной интеграции
нанокристаллов GaSb с кремнием освещены слабо.
Гетероструктура Si/НК GaSb/Si имеет перспективы в области создания
кремниевых микро-ТЭГ. Преобразователи на основе таких материалов могут быть
интегрированы с термически нагруженными фото- и термофотовольтаическими
ячейками, лазерами и детекторами. Свойства кристаллической структуры
материалов позволяют создавать образцы с желаемой конфигурацией и
варьировать параметры нанокристаллов: объём, размеры, концентрацию, площадь
покрытия, что позволит влиять на теплопроводность и кристаллическое качество
образцов. Использование структурно и химически чувствительных методик
прольёт свет на особенности встраивания нанокристаллов антимонида галлия в
кремний. Такая информация имеет практическое и научное значение не только с
точки зрения кремниевых микро-ТЭГ, но и для оптики, где интеграция
соединений А3В5 с кремниевой технологией остаётся краеугольным камнем.
Обоснование выбора материалов
Широкая распространённость кремния в современной микроэлектронике,
биологическая совместимость, развитая технология производства, возможность
формирования обоих плеч ТЭГ и высокий фактор мощности делают материал
привлекательным для низкотемпературных термоэлектрических
преобразователей. Различие параметров кристаллических решёток антимонида
галлия и кремния позволяет формировать массив нанокристаллов с
регулируемыми параметрами (размер, концентрация, площадь покрытия) при
температурах, совместимых с кремниевой планарной технологией.
Цель диссертационной работы – формирование кремниевых
гетероструктур со встроенными нанокристаллами антимонида галлия и
исследование их термоэлектрических свойств.
Основные задачи диссертационной работы
1. Методом твердофазной эпитаксии сформировать на кремнии массив
нанокристаллов GaSb с высокой концентрацией из стехиометрической смеси
галлия и сурьмы с суммарным покрытием 1.5 и 2.6 монослоя.
2. Исследовать термическую стабильность нанокристаллов GaSb.
3. Методом молекулярно-лучевой эпитаксии сформировать многослойную
кремниевую гетероструктуру со встроенными нанокристаллами GaSb.
4. Установить эпитаксиальные соотношения между кремниевой матрицей и
нанокристаллами GaSb, а также особенности интерфейса Si/нанокристалл GaSb.
5. Исследовать термоэлектрические свойства сформированных
гетероструктур: удельную проводимость, коэффициент Зеебека,
теплопроводность.
Научная новизна работы
1. Изучено влияние модификации поверхности кремния на размер и
концентрацию нанокристаллов GaSb. Установлено, что предварительное
формирование поверхностных реконструкций сурьмы 2×1-Sb и √3×√3-R30˚-Sb на
Si(111)-7×7 предотвращает декомпозицию нанокристаллов при температурах до
450 ˚С.
2. Показаны особенности монолитной интеграции нанокристаллов GaSb и
кремния. Нанокристаллы GaSb, встроенные в матрицу кремния, имеют
эпитаксиальное соотношение GaSb(111)||Si(111) с азимутальным сопряжением
GaSb [1 ̅ 0]||Si[1 ̅ 0]. Деформация кристаллической решётки таких нанокристаллов
лежит в диапазоне от -0.46% до -3.84% вдоль направления GaSb[ ̅ 10].
3. Зарегистрирована инжекция электронов из нанокристаллов GaSb в матрицу
кремния. В результате такого перехода носителей смена знака термо-ЭДС
гетероструктуры на основе нелегированного кремния происходит при 282 К; у
исходного кремния инверсия наблюдается при 400 К. В результате инжекции
такая структура демонстрирует коэффициент Зеебека -520 мкВ·К-1 при 420 К.
4. Установлено, что легирование матрицы кремния смещает максимальную
величину термо-ЭДС в высокотемпературную область и увеличивает её значения
до -670 мкВ·К-1 в интервале 510 – 580 К и до 740 мкВ·К-1 при 480 К в
гетероструктурах на основе n- и p-кремния, соответственно.
5. Показано, что структурирование кремния нанокристаллами GaSb позволило
снизить теплопроводность до 7.8 Вт·м-1·К-1, в то время как теплопроводность
контрольного образца без нанокристаллов составляет 37 Вт·м-1·К-1.
Практическая ценность работы
1. Методом твердофазной эпитаксии на Si(111) в условиях сверхвысокого
вакуума сформирован массив нанокристаллов GaSb с концентрацией 2.2·10 11 см-2
из стехиометрической смеси галлия и сурьмы с суммарным покрытием
1.5 монослоя.
2. Комбинацией методов твердофазной и молекулярно-лучевой эпитаксий
созданы кремниевые гетероструктуры со встроенными нанокристаллами GaSb.
3. Формирование монокристаллической матрицы со встроенными
нанокристаллами GaSb позволило улучшить термоэлектрические свойства
кремниевых гетероструктур в области низких температур (300 – 450 К). В
измеренном температурном диапазоне образцы сохранили удельную
проводимость легированного кремния. Коэффициент Зеебека n-гетероструктуры
-670 мкВ·К-1 в интервале 510 – 580 К, p-гетероструктуры 740 мкВ·К-1 при 480 К.
Фактор мощности n- и p-образцов составляет 16 мВт·м-1·К-2 и 3 мВт·м-1·К-2 при
400 К. Поперечная теплопроводность многослойного образца при комнатной
температуре 7.8 Вт·м-1·К-1. Достигнутые параметры делают подобный материал
перспективным с точки зрения использования в низкотемпературных
термоэлектрических преобразователях.
Защищаемые положения:
1. Методом твердофазной эпитаксии сформирован массив нанокристаллов
антимонида галлия из стехиометрической смеси галлия и сурьмы с суммарным
покрытием 1.5 и 2.6 монослоя на поверхности Si(111). Поверхностная
концентрация, средние латеральный размер и высота нанокристаллов составляют
2.2·1011 см-2, 10 нм, 1.8 нм, соответственно.
2. Предварительное формирование поверхностных реконструкций 2×1-Sb и
√3×√3-R30˚-Sb на Si(111)-7×7 повышает термическую стабильность
нанокристаллов GaSb с 380 ˚С до 450 ˚С.
3. Методом молекулярно-лучевой эпитаксии были выращены многослойные
гетероструктуры на основе матрицы кремния со встроенными нанокристаллами
GaSb. Эпитаксиальное соотношение между нанокристаллами и матрицей имеет
вид: GaSb(111)||Si(111) с азимутальным сопряжением GaSb[1 0]||Si[1 0].
4. Использование легированной матрицы позволяет увеличить фактор
мощности гетероструктур, который при 400 К составляет 3 мВт·м-1·К-2 и
16 мВт·м-1·К-2 для гетероструктуры на основе p- и n-Si соответственно.
Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивается
корректным проведением экспериментов на современном высокотехнологичном
оборудовании и повторяемостью результатов, а также комплексным применением
взаимодополняющих методов элементного, структурного анализа и
электрофизических измерений транспортных свойств. Представленные
результаты согласуются с имеющимися в литературе данными экспериментов
других исследовательских групп.
Апробация результатов работы
Результаты диссертационной работы были представлены в качестве устных
и стендовых докладов на 6 международных конференциях, проводимых в период
с 2017 по 2021 год:
1. «Международная молодёжная научная школа – конференция», Россия,
Москва, 2017.
2. «International conference METANANO – 2017», Россия, Владивосток, 2017.
3. «ASCO – NANOMAT – 2018», Россия, Владивосток, 2018.
4. «APAC – Silicide», Япония, Миядзаки, 2019.
5. «ASCO – NANOMAT – 2020», Россия, Владивосток, 2020.
6. «57 – я научная конференция аспирантов, магистрантов и студентов
БГУИР», Беларусь, Минск, 2021.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 5 работ в изданиях, входящих в
список ВАК и международную базу Scopus, в том числе 4 работы в изданиях,
входящих в международную базу Web of Science:
Goroshko D. Dissolution suppression of self-assembled GaSb quantum dots on
silicon by proper surface preparation / D. Goroshko, E. Chusovitin, E. Subbotin, S.
Chusovitina // Semicond. Sci. Tech. – 2020. – Vol. 35. – №. 10. – С. 10LT01.
Goroshko D. L. Formation and thermoelectric properties of the n-and p-type
silicon nanostructures with embedded GaSb nanocrystals / D. L. Goroshko, E. A.
Chusovitin, E. Y. Subbotin, S. V. Chusovitina, S. A. Balagan, K. N. Galkin, S. A.
Dotsenko, A. K. Gutakovskii, V. V. Khovaylo, V. U. Nazarov, N. G. Galkin // Jpn. J.
Appl. Phys. – 2020. – Vol. 59. – №. SF. – С. SFFB04.
Goroshko D. Thermoelectric properties of nanostructured material based on Si
and GaSb / D. L. Goroshko, E. Y. Subbotin, E. A. Chusovitin, S. A. Balagan, K. N.
Galkin, S. Dotsenko, A. Gutakovskii, V. V. Khovaylo, A. A. Usenko, V. U. Nazarov, N.
G. Galkin // Defect and Diffus. Forum. – 2018. – Vol. 386. – 102-109 p.
Chusovitin E. Formation of a thin continuous GaSb film on Si (001) by solid
phase epitaxy / E. Chusovitin, S. Dotsenko, S. Chusovitina, D. Goroshko, A.
Gutakovskii, E. Subbotin, K. Galkin, N. Galkin // Nanomaterials. – 2018. – Vol. 8. – №.
12. – P. 987.
Goroshko D. L. Photoluminescence spectroscopy investigation of epitaxial
Si/GaSb nanocrystals/Si heterostructure / D. L. Goroshko, A. V. Shevlyagin, E. A.
Chusovitin, S. A. Dotsenko, A. K. Gutakovskii, M. Iinuma, Y. Terai, E. Y. Subbotin, N.
G. Galkin // AIP Conf. Proc. – AIP Publishing LLC, 2017. – Vol. 1874. – №. 1. – P.
030015
Личный вклад автора состоит в проведении экспериментов по
формированию образцов в сверхвысоковакуумной камере и их in situ
диагностике. Автор принимал участие в подготовке образцов и выполнении
транспортных измерений, анализе полученных результатов, планировании
экспериментов и написании статей и тезисов докладов на конференциях.
Структура и объём диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения и
списка цитируемой литературы. Общий объём диссертации составляет 134
страницы, включая 59 рисунков, 4 таблицы и 167 наименований цитируемой
литературы.
1. Методом твердофазной эпитаксии из тонкой смеси с суммарным покрытием
1.5 и 2.6 монослоя сформирован массив нанокристаллов GaSb на Si(111) с
поверхностной концентрацией 2.2·1011 см-2. Преимущество твердофазной
эпитаксии над молекулярно-лучевой эпитаксией состоит в возможности
получения массива НК с высокой поверхностной концентрацией из
стехиометрической смеси галлия и сурьмы без пересыщения осаждаемой смеси
сурьмой.
2. Было исследовано поведение элементов на всех этапах формирования
структур. Установлено, что при температурах свыше 400 ˚С сурьма переходит из
соединения Ga-Sb в соединение Sb-Si с образованием поверхностных
реконструкций. В результате такого перехода атомов происходит декомпозиция
нанокристаллов в данном диапазоне температур. Высвободившиеся атомы галлия
диффундируют по поверхности и коалесцируют в крупные капли. При закрытии
кремнием сурьма начинает сегрегировать и на поверхности образца присутствует
остаточное количество атомов сурьмы.
3. Предварительная модификация поверхности кремния смесью
поверхностных реконструкций сурьмы 2×1-Sb и √3×√3-R30˚-Sb предотвращает
образование связи сурьмы с кремнием, препятствуя разрушению соединения
GaSb. За счёт этого удалось повысить термическую устойчивость НК GaSb,
сформированных из смеси галлия и сурьмы с суммарным покрытием 1.5 МС, до
450 ˚С. Увеличение термической устойчивости нанокристаллов позволило
повысить начальную температуру осаждения покрывающих слоёв кремния и
встраивать нанокристаллы меньших размеров. При закрытии кремнием сурьма,
содержащаяся в реконструкциях, сегрегирует к поверхности кремния.
4. Комбинацией методов твердофазной и молекулярно-лучевой эпитаксий
сформированы четырёх- и восьмислойные гетероструктуры Si/НК GaSb/Si.
Определена величина деформации нанокристаллов, особенность границы раздела
нанокристалл/кремний. Эпитаксиальное соотношение нанокристаллов GaSb и
матрицы кремния GaSb(111)||Si(111) с азимутальным сопряжением
GaSb[1 ̅ 0]||Si[1 ̅ 0].
5. В гетероструктурах на основе нелегированного кремния зарегистрирована
инжекция электронов из нанокристалла GaSb в матрицу кремния.
Дополнительный вклад электронов приводит к смещению температуры инверсии
знака термо-ЭДС с положительного на отрицательный с 400 К до 282 К.
Максимальная величина коэффициента термо-ЭДС такой структуры -520 мкВ·К-1
при 420 К. Использование легированных матриц повысило коэффициент термо-
ЭДС гетероструктур, максимальное значение которой составляет -670 мкВ·К-1 в
диапазоне 510 – 580 К и 740 мкВ·К-1 при 480 К, для образцов на основе n- и p-
кремния, соответственно.
6. Образцы со встроенными НК GaSb демонстрируют большую удельную
проводимость по сравнению с монокристаллическим легированным кремнием в
диапазоне температур до 500 К. В результате фактор мощности при 400 К
составляет 3 мВт·м-1·К-2 для образца на основе кремния с дырочным типом
проводимости и 16 мВт·м-1·К-2 для образца с электронной матрицей.
7. Структурирование кремния встроенными нанокристаллами GaSb снизило
теплопроводность кремния со 150 Вт·м-1·К-1 до 7.8 Вт·м-1·К-1. При этом
теплопроводность контрольного образца без встроенных НК, состоящего из
послойно осаждённого кремния, составляет 37 Вт·м-1·К-1.
Список сокращений
ТЭП – термоэлектрический преобразователь;
BST/BTS – висмут (Bi), сурьма/селен (Sb/Se), теллур (Te);
ЭДС – электродвижущая сила;
ТЭГ – термоэлектрический генератор;
ТЭ – термоэлектрический;
НК – нанокристалл;
МЛЭ – молекулярно-лучевая эпитаксия;
ТФЭ – твердофазная эпитаксия;
СВВ – сверхвысокий вакуум;
ДМЭ – дифракция медленных электронов;
ЭОС – электронная Ожэ-спектроскопия;
СХПЭЭ – спектроскопия характеристических потерь энергии электронами;
КПД – коэффициент полезного действия;
АСМ – атомно-силовая микроскопия;
КРС – комбинационное рассеяние света;
ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия;
МС – монослой;
ПР – поверхностная реконструкция;
КДБ – кремний дырочный бор;
КЭФ – кремний электронный фосфор;
ВРПЭМ – высокоразрешающая просвечивающая электронная микроскопия;
БФП – быстрое преобразование Фурье.
![](https://expert-mik.ru/wp-content/themes/24author/assets/img/signup-document.png)
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!