Взаимодействие диоксида тиомочевины с серосодержащими аминокислота-ми, аминами и пероксидом водорода

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы
цель и задачи работы, отражены научная новизна, теоретическая и практическая
значимость работы.
В главе 1 проанализированы имеющиеся в литературе данные по особенностям
строения, реакционной способности и ключевым областям применения диоксида
тиомочевины, а также серосодержащих аминокислот и аминов, рассмотрены методы
модификации полисахаридов.
В главе 2 содержится описание реактивов и оборудования, использовавшихся
при проведении данной работы, методика синтеза диоксида N-н-бутилтиомочевины.
Описана методология проведения экспериментов, определения содержания
карбоксильных групп в модифицированном крахмале, программное обеспечение,
используемое для обработки экспериментальных данных.
В главе 3 обсуждаются полученные экспериментальные результаты.
3.1 Взаимодействие диоксида тиомочевины с серосодержащими аминокислотами
и аминами в водных растворах
ВведениесеросодержащейаминокислотыL-цистеинаприводит к
значительному увеличению скорости реакции восстановления красителя Orange II
диоксидом тиомочевины (рис. 1). Установлено, что ускоряющее влияние оказывают
добавки L-цистеина в интервале 5 < pH < 10. С ростом концентрации L-цистеина скорость реакции увеличивается и при высоких концентрациях аминокислоты перестает зависеть от концентрации L-цистеина ([Cys]) (рис. 2). Аналогичная зависимость получена для N-ацетил-L-цистеина, хотя активирующий эффект в случае этого соединения в близких к нейтральным средах выражен слабее (рис. 2). Рис. 1. Изменение оптической плотности приРис. 2. Зависимость начальной скорости 484 нм (максимуме поглощения красителя) вреакциидиоксидатиомочевиныс ходе реакции диоксида тиомочевины сазокрасителем Orange II от концентрации L- азокрасителем Orange II при разныхцистеина (1) и N-ацетил-L-цистеина (2): концентрациях L-цистеина: [ДОТМ]0 = 1∙10-3[ДОТМ]0 = 1∙10-3 моль/л, моль/л, [Orange II]0 = 2,8∙10-5 моль/л, [Cys]0 =[Orange II]0 = 2,8∙10-5 моль/л, pH 6,5, 37 0C 0 (1), 0,01 (2), 0,09 (3), 0,35 (4) моль/л, рН 6,5, 37 0C Добавки S-метил-L-цистеина не влияют на скорость восстановления красителя. Различия во влиянииL-цистеина и N-ацетил-L-цистеина на скорость восстановления красителя Orange II диоксидом тиомочевины можно объяснить различиями их кислотно-основных свойств. Восстановительная способность тиолов обусловлена, прежде всего, наличием в растворе тиолат-ионов, концентрации которых зависят от величины pKa. Поскольку pKa L-цистеина (8,30) значительно меньше, чем N-ацетил-L-цистеина (9,52), концентрация тиолат-ионов в близких к нейтральным растворах L-цистеина больше и восстановительная активность L- цистеина выше, чем N-ацетил-L-цистеина в водном растворе с тем же pH. Установлено, что в щелочных средах (pH ≥ 10) добавки серосодержащих аминокислот не влияют на скорость реакции ДОТМ с красителем. Это можно объяснить тем, что в сильнощелочных средах резко увеличивается скорость разложения ДОТМ с образованием сульфоксилата, и процесс восстановления красителя перестает зависеть от реакции диоксида тиомочевины с серосодержащими аминокислотами. Данные элементного анализа и инфракрасной спектроскопии показали, что продуктом реакции ДОТМ и L-цистеина является L-цистин, т.е. взаимодействие (NH2)2CSO2 и L-цистеина в средах, близких к нейтральным, сопровождается окислением последнего и восстановлением ДОТМ. На возможность восстановления ДОТМ L-цистеином указывают также результаты определения редокс потенциалов. В слабокислых, нейтральных и слабощелочных средах потенциал L-цистеина более отрицателен, чем потенциал ДОТМ. В сильнощелочных средах наблюдается обратная картина, что объясняется образованием сильного восстановителя – сульфоксилата при разложении ДОТМ. Известно, что первичным продуктом окисления L-цистеина пероксидом водорода, пероксинитритом и другими кислородсодержащими окислителями является цистеинсульфеновая кислота RSOH. По-видимому, это соединение (ион) является также первичным продуктом окисления L-цистеина диоксидом тиомочевины: (NH2)2CSO2 + RS- → (NH2)2CSO + RSO- (1). Затем цистеинсульфеновая кислота взаимодействует с L-цистеином с образованием L-цистина: RSOH + RSH → RSSR + H2O (2). Посколькуцистеинсульфеноваякислотаявляется болееслабым восстановителем, чем L-цистеин, можно полагать, что повышение скорости восстановления красителя Orange II диоксидом тиомочевины в присутствии L- цистеина обусловлено образованием монооксида тиомочевины. В близких к нейтральным средах это соединение проявляет более сильные восстановительные свойства, чем ДОТМ. Приведенные выше выводы об образовании монооксида тиомочевины в результате восстановления ДОТМ L-цистеином подтверждены данными исследований реакции этих соединений в отсутствие красителя. Установлено, что в слабокислых растворах введение L-цистеина приводит к росту оптической плотности при длине волны, отвечающей максимуму поглощения ДОТМ (269 нм) (рис. 3). Аналогичные изменения спектра наблюдаются при введении N-ацетил-L-цистеина в близкие к нейтральным растворы ДОТМ, однако оптическая плотность при 260-270 нм растет с меньшей скоростью, чем в случае L-цистеина. Рис. 3. Изменения электронных спектров при взаимодействии ДОТМ с L-цистеином в анаэробных условиях в водном растворе при рН 6,5; [ДОТМ]0 = 1·10-3 моль/л, [Cys]0 = 5·10-2 моль/л, 37 0С Приведенные выше факты свидетельствуют об образовании в результате реакции ДОТМ с L-цистеином или N-ацетил-L-цистеином продукта, имеющего больший молярный коэффициент поглощения, чем диоксид тиомочевины. Известно, что максимум поглощения монооксида тиомочевины (МОТМ) наблюдается при 260 нм (молярный коэффициент поглощения равен 2000 л·моль-1·см-1, при 269 нм молярный коэффициент практически тот же, т.е. наблюдается достаточно широкое плечо). Поскольку из одного моля ДОТМ образуется один моль монооксида тиомочевины (см. реакцию 1), с учетом молярных коэффициентов поглощения этих соединений при 269 нм (500 и 2000 л·моль-1·см-1, соответственно) можно построить кривую изменения концентрации МОТМ во времени. Для ее построения использовалось уравнение A = ε c l (3), где A – оптическая плотность при 269 нм, ε = (2000 – 500) л·моль-1·см-1, l = 1 см. Расчетные кривые cмотм – время приведены на рис. 4, из которого видно, что при pH > 8 конечная концентрация монооксида
тиомочевины практически равна начальной концентрации ДОТМ. В более кислых
средах накопление МОТМ протекает с меньшими скоростями, и конечная
концентрация МОТМ на 40-50% меньше начальной концентрации ДОТМ, что, по-
видимому, объясняется разложением монооксида тиомочевины.
Рис. 4. Изменение концентрации
МОТМвовременипри
взаимодействии ДОТМ сL-
цистеином в водном растворе; рН
7,8 (1), 8,1 (2), 8,8 (3), [ДОТМ]0 =
2.10-4 моль/л, [Cys]0 = 2.10-3 моль/л,
37 ºС

Как и в случае L-цистеина, введение добавок другого тиола – цистеамина (pKa
= 6,19), образующегося при декарбоксилировании L-цистеина, приводит к росту
оптической плотности при 269 нм в спектре слабокислого раствора ДОТМ и
увеличению скорости восстановления красителя Orange II диоксидом тиомочевины в
близких к нейтральным водных растворах. Очевидно, данный эффект обусловлен
образованием монооксида тиомочевины, образующегося в результате взаимодействия
ДОТМ с цистеамином.
Введение L-глутатиона в слабокислые и нейтральные растворы ДОТМ также
приводит к росту оптической плотности при 269 нм, однако она растет с меньшей
скоростью, чем в случае L-цистеина (рис. 5). Наиболее вероятной причиной
наблюдающихся эффектов является различие значений pKa L-цистеина (8.6) и L-
глутатиона (9.65), т.е. концентрация реакционноспособных тиолат-ионов в
слабокислых и нейтральных растворах L-цистеина существенно выше.

Рис. 5. Изменение оптической плотности при
269 нм во времени при взаимодействии ДОТМ
с L-цистеином (1) и L-глутатионом (2) в
водном растворе; [ДОТМ]0 = 1·10-3 моль/л,
[Cys]0 = [L-глутатион]0 = 5·10-2 моль/л, рН 6,5,
37 0С

На определяющую роль кислотно-основных свойств тиолов при их
взаимодействии с ДОТМ указывают также результаты исследований его реакций с
тиогликолевой кислотой. Высокое значение pKа (SH) этого соединения (10,31)
показывает, что в нейтральных растворах концентрация тиолат-ионов очень мала.
Действительно, установлено, что ее введение не влияет на УФ спектры слабокислых и
нейтральных растворов ДОТМ и на его взаимодействие с красителем Orange II.
Показано также, что с ДОТМ не взаимодействует другая серосодержащая кислота –
таурин.
Влияние сульфида натрия на УФ спектры слабокислых и нейтральных
растворов ДОТМ отличается от такового в случае тиолов – наблюдается существенно
больший рост оптической плотности в диапазоне 260-270 нм, который не может быть
объяснен только образованием монооксида тиомочевины (рис. 6). Очевидно,
причиной является образование, помимо МОТМ, дисульфида S2H-, поглощающего в
указанном диапазоне длин волн. Ранее было показано, что добавки сульфида натрия
существенно увеличивают скорость разложения ДОТМ в слабощелочных растворах
(pH 8,8). Результаты настоящей работы показывают, что сульфид влияет не на
разложение ДОТМ, а вступает с ним в непосредственное взаимодействие:
(NH2)2CSO2 + HS- → (NH2)2CSO + HSO- (4),
после которого в результате взаимодействия сульфеновой кислоты и сероводорода
образуется дисульфид:
HSO- + H2S → HSS- + H2O (5).

Рис. 6. Изменения электронных спектров при
взаимодействии ДОТМ с сульфидом натрия в
водном растворе при рН 5,4; [ДОТМ] = 1·10-4
моль/л, [H2S] = 5·10-3 моль/л, 37 0С

Таким образом, изложенный материал показывает, что в слабокислых,
нейтральных и слабощелочных растворах ДОТМ вступает в редокс реакции с
тиолами, имеющими сравнительно низкие значения pKa (SH), причем чем ниже pKa
тиола, тем выше скорость его реакции с ДОТМ, т.е. можно говорить о применимости
уравнения Бренстеда lgk = lgβ + αlgK (6), где k – константа скорости, K – константа
равновесия однотипных реакций (в данном случае константа диссоциации тиола).
Указанные реакции являются первым примером взаимодействий, в которых ДОТМ
выступает в роли окислителя серосодержащих соединений.
Исследовано также взаимодействие ДОТМ с L-цистином в водных растворах.
Установлено, что в слабокислых и нейтральных средах (pH 4-7) эта реакция не
протекает. В щелочных растворах (pH 10) максимум поглощения ДОТМ при 269 нм
уменьшается во времени вследствие разложения диоксида тиомочевины в аэробных и
анаэробных условиях, добавление L-цистина также не оказывает влияния на это
уменьшение. Этот факт свидетельствует о том, что, если восстановление L-цистина
имеет место, он взаимодействует не с ДОТМ, а с продуктом его разложения –
сульфоксилатом,причемреакцияразложенияДОТМявляется
скоростьопределяющей. В связи с этим в настоящей работе изучено влияние добавок
L-цистина на реакцию диоксида тиомочевины с азокрасителем кислотным
оранжевым в щелочных средах в анаэробных условиях. Установлено, что введение L-
цистина в систему ДОТМ-азокраситель приводит к замедлению скорости уменьшения
максимума поглощения красителя при 484 нм (рис. 7). Замедляющее действие L-
цистина наблюдается при рН ≥ 9.0. Изложенные выше результаты дают основания
полагать, что механизм реакции азокрасителя (R(N=N)) с ДОТМ в присутствии L-
цистина (R1SSR1) в анаэробных условиях включает следующие реакции:
NH2NHCSO2ˉ + H2O → SO2Hˉ (S(OH)2) + (NH2)2CO k1 (7);
S(OH)2 + R(N=N) → SO2 + R(NH-NH)k2 (8);
S(OH)2 + R1SSR1 → 2 R1SH + SO2k3 (9).
Выявленное влияние цистина указывает на то, что скорость реакции
сульфоксилата с L-цистином близка к скорости реакции сульфоксилата с красителем.
Следовательно, исследование влияния L-цистина на скорость восстановления
красителя дает возможность определить константы скорости реакции сульфоксилата
с L-цистином.

Рис. 7. Изменение оптической плотности при
484 нм в ходе реакции диоксида
тиомочевины с азокрасителем Orange II при
разных концентрациях L-цистина:
[ДОТМ]=1·10-4 моль/л; [Orange II]=3,2·10-5
моль/л; [Цистин]= 0 (1), 5·10-4 (2), 1·10-3 (3),
2·10-3 (4), 3,8·10-3 (5) моль/л; рН 9,5; 37 °С

Константа скорости реакции распада ДОТМ (k1) при различных pH
определялась экспериментально. Константа скорости реакции сульфоксилата с
красителем (k2) определялась с помощью программы Chemical Kinetics Simulator на
основе данных экспериментов по восстановлению красителя в отсутствие добавок L-
цистина (табл. 1). Затем определяли константы скорости реакции сульфоксилата с L-
цистином при различных pH с использованием указанной программы (табл. 2).
Таблица 1
Константы скорости реакции сульфоксилата с красителем Orange II при 37 °С (k2)
рНk2, л∙моль-1∙с-1
9,035
9,540
10,280
11,083
Из табл. 1 видно, что наибольший рост константы k2 наблюдается в интервале
pH 9,5 – 10,2, тогда при pH > 10,2 и pH < 9,5 k2 слабо зависит от pH. Таблица 2 Константы скорости реакции сульфоксилата с L-цистином при различных рН, 37 °С pHk3, л∙моль-1∙с-1 9,03,2 9,53,8 10,24,0 11,04,1 Табл. 2 показывает, что, как и в случае реакции сульфоксилата с азокрасителем, константа скорости реакции сульфоксилата с L-цистином в сильнощелочных средах практически не зависит от pH. Далее рассмотрены результаты исследования кинетики реакции сульфоксилата с биогенным амином цистамином (декарбоксилированным цистином). Установлено, что цистамин замедляет реакцию восстановления азокрасителя кислотного оранжевого диоксидом тиомочевины при рН ≥ 9,0. Механизм реакции включает стадии распада ДОТМ с образованием активного восстановительного агента - сульфоксилата (7), восстановления сульфоксилатом азокрасителя (8) и взаимодействия сульфоксилата с цистамином (R2SSR2) (10), в результате чего образуется цистеамин (R2SH). S(OH)2 + R2SSR2 → 2 R2SH + SO2k’3 (10). Таблица 3 Константы скорости реакции сульфоксилата с цистамином при различных рН, 37 °С pHk’3, л∙моль-1∙с-1 9,04,0 9,54,2 10,24,6 11,04,8 Сопоставление данных таблиц 2 и 3 показывает, что реакции сульфоксилата с L-цистином и цистамином протекают практически с одинаковой скоростью, т.е. декарбоксилирование не влияет на скорость восстановления дисульфида до тиола. 3.2 Взаимодействие диоксида тиомочевины с гидроксиламином и н- бутиламином в водных растворах Добавки гидроксиламина существенно увеличивают скорость восстановления азокрасителя Orange II диоксидом тиомочевины в водных растворах. В присутствии гидроксиламина скорость восстановления красителя возрастает, и при больших концентрациях гидроксиламина перестает зависеть от его концентрации (рис. 8). Рис. 8. Изменение A484 в процессе восстановления красителя Orange II диоксидом тиомочевины в присутствии гидроксиламина при его различных концентрациях; [ДОТМ]0 = 1∙10-3 моль/л, [NH2OH] 0 = 0 (1), 1·10-3 (2), 2·10-3 (3) моль/л, [Orange II]0 = 2,8 ∙10-5 моль/л, рН 6,8, 37 0C Нулевой порядок по красителю указывает на то, что во взаимодействии с красителем участвует сульфоксилат-ион. Однако скорость реакции с красителем в присутствии гидроксиламина выше, чем в его отсутствие. Известно, что продуктом реакции триоксидов тиомочевин являются N-гидроксигуанидины, причем в случае собственно триоксида тиомочевины продукт является нестабильным. По аналогии с триоксидами тиомочевин можно полагать, что продуктом реакции ДОТМ с гидроксиламиномтакжеявляетсяN-гидроксигуанидин(NH2)2C=NOH. Взаимодействие ДОТМ с красителем кислотным оранжевым R(N=N) в присутствии гидроксиламина можно представить следующей последовательностью стадий 11 и 8: (NH2)2CSO2 + NH2OH → (NH2)2C=NOH + S(OH)2 (11). Реакция (11) является сложной и протекает с образованием неустойчивого интермедиата (HN)2C(NH2OH)SO2, при распаде которого возникают N- гидроксигуанидин и сульфоксиловая кислота (сульфоксилат). Синтез продукта взаимодействия диоксида тиомочевины с н-бутиламином был проведен в слабокислой среде (рН 5,0) при молярном соотношении компонентов 1:1. Выделенный продукт – диоксид N-н-бутилтиомочевины охарактеризован методами ИК, ЯМР 1Н и 13С спектроскопии. Показано, что при взаимодействии диоксида тиомочевины с н-бутиламином при молярном соотношении реагентов 1:1 при рН < 7 происходит замещение атома водорода аминогруппы диоксида тиомочевины на бутильный фрагмент: (NH2)2CSO2 + NH2CH2CH2CH2CH3=>O2SCNH2NHCH2CH2CH2CH3 + NH4+ (12).
Восстановительную активность диоксида N-н-бутилтиомочевины исследовали
на примере его реакции с красителем Orange II в водных растворах. Установлено, что
диоксид N-н-бутилтиомочевины обладает меньшей восстановительной активностью
по сравнению с ДОТМ во всем исследуемом диапазоне значений рН (6,9–11,8)
(рис. 9). Введение добавок н-бутиламина в водный раствор ДОТМ также снижает его
восстановительную активность в реакции с красителем Orange II в слабощелочных
средах (рН 8,5; 9,1; 10,0), причем увеличение концентрации н-бутиламина приводит к
уменьшению скорости реакции. Однако в сильнощелочных средах (рН 10,6; 11,0)
восстановительная активность диоксида тиомочевины в присутствии избытка н-
бутиламина возрастает (рис. 9).
Интересные данные получены при сравнении процессов разложения ДОТМ в
присутствии избытка н-бутиламина и разложения диоксида N-н-бутилтиомочевины.
Показано, что в щелочных средах диоксид N-н-бутилтиомочевины и ДОТМ
разлагаются значительно медленнее, чем ДОТМ в присутствии избытка амина
(рис. 10).

Рис. 9. Зависимость начальной скоростиРис. 10 Зависимость констант скорости
реакции ДОТМ с красителем Orange II впроцесса разложения ДОТМ в присутствии н-
присутствии н-бутиламина (1), в отсутствиебутиламина (1), ДОТМ в отсутствие добавок
добавок(2)идиоксидаN-н-(2) и диоксида N-н-бутилтиомочевины (3) от
бутилтиомочевины (3) от рН; [ДОТМ]0 =pH; [ДОТМ]0 = 1·10-3 моль/л, [н-бутиламин]0 =
1·10-3 моль/л, [н-бутиламин]0 = 0,1 моль/л,0,1 моль/л, [диоксид N-н-бутилтиомочевины]0
[диоксид N-н-бутилтиомочевины]0 = 1·10-3= 1·10-3 моль/л, 25 °C
моль/л, [Orange II] = 4,7·10-5 моль/л, 25 °C
Данный факт можно объяснить тем, что в присутствии избытка амина
образуется диоксид не моно-, а N,N’-диалкилзамещенной тиомочевины
(C4H9NH)2CSO2. Об образовании диоксида N,N’-ди-н-бутилтиомочевины при избытке
амина свидетельствуют также литературные данные. Полученные в настоящей работе
результаты подтверждают полученные ранее результаты о том, что диоксиды N,N’-
диалкилзамещенных тиомочевин менее стабильны, чем ДОТМ.
На основании настоящего и ранее выполненных исследований предложен
следующий ряд изменения восстановительной активности диоксидов тиомочевин в
сильнощелочных растворах: диоксиды N,N’-диалкилтиомочевин > диоксид
тиомочевины > диоксиды N-алкилтиомочевин. Стабильность диоксидов тиомочевин
в сильнощелочных растворах увеличивается в обратном порядке.
3.3 Использование диоксида тиомочевины и его смеси с пероксидом водорода
для модификации хитозана
Методами УФ, ИК спектроскопии и элементного анализа показано, что при
взаимодействии ДОТМ с хитозаном в щелочной среде образуется гуанидированный
хитозан (реакции 13,14). Степень гуанидирования хитозана при мольном отношении
хитозана и ДОТМ 1:1 равна 0,25, а при мольном отношении 1:2 – 0,27. Полученные
результаты показывают, что увеличение отношения [ДОТМ]/[хитозан] слабо влияет
на степень гуанидирования хитозана.

(13)

(14).
Установлено, что, в отличие от хитозана, гуанидированный хитозан проявляет
бактерицидные свойства по отношению к грамотрицательным и грамположительным
микроорганизмам в близких к нейтральным средах.
Доказана также перспективность использования системы ДОТМ – пероксид
водорода для окислительной модификации хитозана. Показано, что количество
карбоксильных групп в хитозане возрастает с ростом [ДОТМ]/[H2O2].
3.4. Использование системы диоксид тиомочевины – пероксид водорода для
модификации крахмала
Изучена возможность использования системы ДОТМ – пероксид водорода для
окислительной модификации крахмала. Установлено, что количество карбонильных и
карбоксильных групп линейно возрастает с ростом [ДОТМ]/[H2O2]. Это позволяет
получать окисленный крахмал с заданным числом указанных групп. Показано, что
вязкость клейстера, приготовленного из окисленного крахмала, линейно падает с
увеличением числа функциональных групп, возникающих при модификации.
Результатыисследованийпроцессовокислительноймодификации
полисахаридов – крахмала и хитозана показывают, что диоксид тиомочевины
является эффективным активатором пероксида водорода. Наиболее вероятная
причина активации – образование сильного окислителя – гидроксильного радикала
(реакция 15).

(15)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
1. Установлено, что добавление L-цистеина и N-ацетил-L-цистеина приводит к
существенному увеличению восстановительной активности диоксида тиомочевины в
слабокислых, нейтральных и слабощелочных водных растворах. В сильнощелочных
средах тиолы не влияют на восстановительную активность ДОТМ. Добавки S-метил-
L-цистеина не влияют на скорость восстановления красителя в близких к
нейтральным средах.
2. Впервые показано, что взаимодействие ДОТМ с L-цистеином, N-ацетил-L-
цистеином, цистеамином, L-глутатионом, сульфидом натрия в близких к
нейтральным средах сопровождается восстановлением диоксида тиомочевины до
монооксида тиомочевины. Установлено, что основным параметром, влияющим на
эффективностьпроцесса восстановления ДОТМ, является величина pKа
соответствующего тиола. Изученная реакция является первым примером
восстановления ДОТМ серосодержащими соединениями.
3. Показано, что в щелочных средах диоксид тиомочевины восстанавливает L-цистин
и цистамин, предложены механизмы и определены кинетические характеристики
редокс реакций.
4. Показано, что добавление гидроксиламина приводит к существенному увеличению
восстановительной активности диоксида тиомочевины в близких к нейтральным
водных растворах.
5. Установлено, что состав продуктов реакции диоксида тиомочевины и н-
бутиламина зависит от соотношения начальных концентраций ДОТМ и амина.
Показано, что при [ДОТМ]:[н-бутиламин] = 1:1 продуктом реакции является диоксид
N-н-бутилтиомочевины, а при [ДОТМ]:[н-бутиламин] = 1:2 – диоксид N,N’-ди-н-
бутилтиомочевины. Дальнейшее увеличение концентрации н-бутиламина не
приводит к изменению состава продуктов. Показано, что диоксид N,N’-ди-н-
бутилтиомочевины обладает значительно большей восстановительной активностью в
сильнощелочных водных растворах, чем ДОТМ и диоксид N-н-бутилтиомочевины.
6. Предложены новые методы получения гуанидированного и окисленного хитозана,
а также окисленного крахмала с использованием диоксида тиомочевины или его
смесей с пероксидом водорода.Показано, что предлагаемые методы дают
возможность регулировать число возникающих функциональных групп в
модифицированных полисахаридах.
Рекомендации по использованию результатов работы
Результаты исследований реакций крахмала и хитозана с диоксидом
тиомочевины и его смесями с пероксидом водорода позволяют рекомендовать их для
использования в процессах химической модификации других полисахаридов.
Перспективы разработки темы исследования
Планируется подробно исследовать свойства монооксида тиомочевины, а также
изучить кинетику и механизм реакций диоксида тиомочевины с селеносодержащими
аналогами тиолов и дисульфидов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Макаров, С.В. Влияние L-цистеина и N-ацетил-L-цистеина на восстановительную
активность диоксида тиомочевины в водных растворах / С.В. Макаров, Е.А.
Покровская, Д.С. Сальников, А.В. Аманова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. –
2020. – Т. 63. – № 10. – С. 4-10.
2. Найденко, Е.В. Модификация хитозана диоксидом тиомочевины / Е.В. Найденко,
С.В. Макаров, Е.А. Покровская, А. М. Никулин // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. – 2021. – Т. 64. – № 1. – С. 73-78.
3. Покровская, Е.А. Получение модифицированного крахмала с использованием
системы пероксид водорода – диоксид тиомочевины / Е.А. Покровская, С.В.
Макаров, А.В. Аманова, Е.В. Кудрик // Журн. прикл. химии. – 2019. – Т. 92. – № 11. –
С. 1416-1419.
4. Makarov, S. Reactions of thiourea oxides with amines, aminoacids and proteins / S.
Makarov, E. Naidenko, E. Pokrovskaya // Adv. Biol. Sci. Res. – 2019. – V. 7. – P. 190-
192.
5. Покровская, Е.А. Монооксид тиомочевины: получение и свойства / Е.А.
Покровская, Е.М. Крючкова // Тезисы доклада. Всероссийская школа-конференция
молодых ученых (с международным участием) “Фундаментальные науки –
специалисту нового времени” («Дни науки ИГХТУ»). – Иваново: ИГХТУ, 2021. – С.
105.
6. Покровская, Е.А. Модификация полисахаридов с использованием диоксида
тиомочевины / Е.А. Покровская, А.М. Никулин // Тезисы доклада. ХХIV
Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием).
– Нижний Новгород: ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 2021. – С. 111.
7. Покровская, Е.А. Диоксиды моно- и диалкилтиомочевин – синтез и свойства / Е.А.
Покровская,А.Г. Киселева // Материалы XXVII Международной научной
конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Ломоносов-2020”, секция
“Химия”. – М.: Изд-во “Перо”, 2020. – С. 1213.
8. Покровская, Е. А. Активация диоксида тиомочевины тиолами / Покровская, Е.
А., Макаров С.В. // Тезисы доклада. IV Международная конференция «Современные
синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и
функциональных материалов» (MOSM2020). – Екатеринбург, 2020. – С. 71.
9. Покровская Е.А. Активация диоксида тиомочевины цистеамином и сульфидом
натрия / Е.А. Покровская, С.С. Фролова // Тезисы доклада. Всероссийская школа-
конференция молодых ученых (с международным участием) “Фундаментальные
науки – специалисту нового века”. – Иваново: ИГХТУ, 2020. – С. 55.
10. Аманова, А.В. Влияние цистеина и его производных на восстановительную
активность диоксида тиомочевины в водных растворах / А.В. Аманова, Е.А.
Покровская // Тезисы доклада. ХХIII Всероссийская конференция молодых учёных-
химиков (с международным участием). – Нижний Новгород: ННГУ им. Н.И.
Лобачевского, 2020. – С. 44.
11. Покровская, Е.А. Влияние серосодержащих аминокислот на восстановительную
активность диоксида тиомочевины в водных растворах / Е.А. Покровская, А.В.
Аманова // Тезисы доклада. XII Всероссийская школа-конференция молодых ученых
“Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем”. – Иваново, 2019. –
С. 22.
12. Покровская, Е.А. Влияние N-ацетилцистеина на восстановительную активность
диоксида тиомочевины в водных растворах / Е.А. Покровская, А.В. Аманова //
Тезисыдоклада.Всероссийскаяшкола-конференциямолодыхученых
“Фундаментальные науки – специалисту нового времени” («Дни науки ИГХТУ»). –
Иваново: ИГХТУ, 2019. – С. 478.
13. Аманова, А.В. Влияние цистеина на восстановительную активность диоксида
тиомочевины в водных растворах / А.В. Аманова, Е.А. Покровская // Тезисы
доклада. Всероссийская школа-конференция молодых ученых “Фундаментальные
науки – специалисту нового времени” («Дни науки ИГХТУ»). – Иваново: ИГХТУ,
2019. – С. 450.
14. Киселёва, А.Г. Взаимодействие диоксида тиомочевины с бутиламином в кислых
водных растворах / А.Г. Киселёва, Е.А. Покровская, С.В. Макаров, Д.С. Сальников //
Сборник научных трудов. IX Международная научная конференция «Химическая
термодинамика и кинетика». – Тверь, ТвГУ, 2019. – С. 158.
15. Покровская, Е.А. Влияние цистеина на растворимость и восстановительную
активность диоксида тиомочевины в водных растворах / Е.А. Покровская, А.В.
Аманова, Д.С. Сальников, С.В. Макаров // Кластер конференций 2018. Тезисы
доклада. ХIII Международная научная конференция “Проблемы сольватации и
комплексообразования в растворах”. – Суздаль, 2018. – С. 90.
16. Покровская, Е.А. Взаимодействие диоксида тиомочевины с цистеином в
слабокислых водных растворах / Е.А. Покровская, А.В. Аманова // Тезисы доклада.
Всероссийская научная конференция “Фундаментальные науки – специалисту нового
века” (Студенческая научная школа-конференция «Дни науки в ИГХТУ»). – Иваново:
ИГХТУ, 2018. – С.167.
17. Покровская, Е.А. Получение модифицированных крахмалов с использованием
пероксида водорода и диоксида тиомочевины / Е.А. Покровская, В.С. Белова //
Тезисы доклада. ХХI Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с
международным участием). – Нижний Новгород: ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 2018.
– С. 171.