Новые тетраэдрические цианидные кластерные комплексы рения

Во введении обоснована актуальность темы, поставлена цель и определены задачи исследования, сформулированы научная новизна, практическая значи- мость работы и положения, выносимые на защиту.
Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы в области синтеза, строения и свойств кластерных комплексов, содержащих атомы рения в кластерном ядре.
Литературный обзор начинается с систематизации существующих литера- турных данных по методам получения кластерных комплексов рения, которые можно в целом разделить на две группы: высокотемпературный ампульный синтез и синтез в растворах. Далее рассмотрены различные способы химиче- ской модификации внутреннего лигандного окружения известных в настоящее время кластеров рения. Финальная часть литературного обзора посвящена ме- тодам получения гетерометаллических кластерных комплексов переходных ме- таллов, содержащих в своем составе атомы рения.
Во второй главе приведен перечень применяемого в работе оборудования и реактивов. Для выполнения работы использовалось следующее основное обо- рудование: монокристальные дифрактометры Bruker D8 VENTURE, Bruker DUO и Bruker-Nonius X8 Apex; порошковый дифрактометр Philips APD 1700 с использованием CuK излучения, CHNS анализаторы EuroVector EA3000 и Vario MICRO cube; ИК Фурье спектрометр VERTEX 80; спектрометр UV–Vis- NIR Agilent Cary 60; высокоразрешающий ICP-AES спектрометр iCAP-6500
(Thermo Scientific) с распылительной камерой циклонного типа и распылителем «SeaSpray»; энергодисперсионный анализатор Hitachi TM3000 TableTop SEM с приставкой Bruker QUANTAX 70 EDS; масс-спектрометр высокого разрешения maXis 4G (Bruker Daltonics, Germany); ЯМР спектрометр Bruker Advance 500; кривые ЦВА были получены на Metrohm 797 VA Computrace; Магнитные свой- ства изучали на SQUID-магнетометре MPMS-XL (Quantum Design).
Далее в данной главе приведены методы получения и характеризации но- вых кластерных комплексов рения исходя из ReI3.
Третья глава посвящена обсуждению полученных результатов. Помимо описания методик синтеза в главе представлены данные ЯМР, ИК- и электрон- ной спектроскопии, циклической вольтамперометрии, результаты рентгено- структурного и рентгенофазового анализов, а также магнитные свойства для не- которых соединений. Глава разделена на четыре части. Первая часть направлена на получение, характеризацию и изучение свойств тетраэдрических кластерных комплексов рения с элементами 15 и 16 группы в качестве внутренних лигандов, а также комплекса с μ3-мостиковыми лигандами CCN3–, для которых была пред- ложена схема образования в ходе реакции. Во второй части на примере тетра- эдрических комплексов с элементами 15 группы продемонстрирована возмож- ность модификации внутреннего лигандного окружения, а именно, окисления, протонирования и замещения. Третья часть посвящена получению серии рений- молибденовых и рений-вольфрамовых четырехъядерных гетерометаллических комплексов и изучению их физико-химических свойств. В последнюю часть вы- несены методы получения и характеризации впервые полученных семиядер- ных, восьмиядерного и двенадцатиядерного кластерных комплексов рения.
Получение новых тетраэдрических кластерных комплексов из ReI3
Первым этапом работы было изучение прямого
взаимодействия ReI3 с KCN при повышенной тем- пературе. Реакция при 480°C и дальнейшая пере- кристаллизация растворимых продуктов из водного раствора привела к образованию соединения K8[{Re4(CCN)4}(CN)12], в котором в качестве μ3-мо- стиковых лигандов выступает (μ3-CCN)3–. Данный лиганд представляет собой депротонированный ацетонитрил и можно предположить, что его стаби- лизация в столь жестких условиях обусловлена ко-
ординацией к атомам рения (Рис. 1).
Рис. 1. Строение комплекса [{Re4(μ3-CCN)4}(CN)12]8–
Полученный комплекс был детально охаракте-
ризован. Стабильность в водном растворе была под-
тверждена неизменностью электронных спектров поглощения, записанных для свежеприготовленного раствора и для раствора, выдержанного на воздухе в те- чение 1 месяца. Кроме того, масс-спектрометрия показала, что кластерный анион может диссоциировать в процессе ионизации, теряя CN-лиганды, при
этом сохраняя все внутренние (μ3-CCN)3– лиганды координированными к кла- стерному ядру. На ЯМР-спектрах 13C и 14N для [{Re4(CCN)4}(CN)12]8–, записан- ных в D2O, наблюдались три (δ = 137, 144 и 189 м.д.) и два (δ = -165 и -67 м.д.) сигнала соответственно. ЦВА комплекса в водном растворе показала наличие одного квазиобратимого процесса окисления (E1/2 = 0,530 В, ΔE = 0,155 В), ко- торый может соответствовать окислению кластерного ядра.
Чтобы пролить свет на возможные пути реакции получения
Реакция начинается с образования связи Re(III)–CN с последующим обра- зованием связи C–C между координированными и свободными цианид-ионами. Это приводит к образованию нестабильного комплекса со связью C–C, который совершает серию окислительно-восстановительных переходов: I) внутримоле- кулярный перенос одного электрона от металла на внутренний атом C, приво- дящий к образованию радикала; II) восстановление внутреннего атома C с об- разованием аниона CCN3– с одновременным высвобождением цианамид-ани- она; III) одноэлектронное восстановление центрального атома углерода свобод- ной группой CN–. В результате этих процессов Re(III) окисляется до Re(IV). Для завершения этого механизма реакции требуется один дополнительный электрон от внешнего источника, который представляет собой свободный цианид, окис- ляющийся до дициана.
Далее нами был предложен новый универсальный способ одностадийного
синтеза тетраэдрических халькоцианидных кластерных комплексов рения [{Re4Q4}(CN)12]4– (Q = S, Se, Te), заключающийся в использовании в качестве исходного соединения иодида рения(III), что существенно расширяет возмож- ности дальнейшего исследования свойств этих соединений. Так, путем реакции ReI3, KCN и соответствующего халькогена при 350°С нам удалось получить анионные кластерные комплексы рения состава [{Re4Q4}(CN)12]4–. Выходы со- ставили 65–90%. Температура являлась оптимальной и была определена путем проведения серии экспериментов в интервале от 300 до 500°С с шагом в 50°С. Повышение температуры до 400°С и выше приводило к образованию смеси тет- раэдрических и октаэдрических комплексов [{Re6Q8}(CN)6]4–, а при более низ-
[{Re4(CCN)4}(CN)12]8–, были исследованы побочные продукты, образующиеся в синтезе, и предложена схема образования лиганда (μ3-CCN)3– в ходе реакции,
которую можно представить следующим образом:
10

кой температуре выход продуктов значительно снижался. Время реакции варь- ировалось в диапазоне 24–72 часа с интервалом в 12 часов, и было определено
его оптимальное (с точки зрения максимального выхода) значение – 48 часов.
При изучении системы ReI3-X-MCN (X = P, As; M = Na, K), впервые были
синтезированы и структурно охарактеризованы пниктогенидные кластерные комплексы рения, в составе которых все 4 μ3-мостиковых лиганда содержат эле- мент 15 группы (Рис. 2). Исходя из ReI3, цианида натрия и элементарного фос- фора при 500°С был получен комплекс Na8[{Re4(PO)3(PO2)}(CN)12]. Повысив температуру до 550°С, нам удалось выделить соединение другого состава – Na8[{Re4(PO)4}(CN)12]. Аналогично, из ReI3, цианида калия и элементарного мышьяка при 550°С был получен кластерный комплекс
K8[{Re4As2(AsO)2}(CN)12].
Рис. 2. Строение анионов [{Re4(PO)3(PO2)}(CN)12]8– (слева), [{Re4(PO)4}(CN)12]8– (в центре) и
[{Re4As2(AsO)2}(CN)12]8– (справа).
Соединение [{Re4(PO)3(PO2)}(CN)12]8– имеет в своем составе три μ3-мости- ковых лиганда PO3–, координированных фосфором и один лиганд PO23–, кото- рый к двум атомам металла координирован фосфором, а к одному – кислородом. В [{Re4(PO)4}(CN)12]8– к каждой грани тетраэдра Re4 координирован μ3-мости- ковый лиганд PO3–. В соединении [{Re4As2(AsO)2}(CN)12]8– внутренними лиган- дами являются два лиганда As3– и два – AsO3– (каждый из них координирован к трем атомам рения мышьяком по грани тетраэдра). Лиганды PO3– и AsO3– могут быть описаны как депротонированные фосфиноксид и арсиноксид, которые ста- билизируются за счет координации к металлоцентрам, а PO23– можно предста- вить как депротонированную фосфорноватистую кислоту, так как координация лиганда к одному атому рения происходит через кислород. Следует отметить, что лиганды PO23– и AsO3– ранее на были описаны не только для кластерной
водных растворах были проведены исследования методом циклической вольт- амперометрии, согласно которым, данные соединения проявляют редокс-актив- ность, что нехарактерно для тетраэдрических кластеров рения.
химии, но и для координационной химии в целом.
Для комплексов Na8[{Re4(PO)3(PO2)}(CN)12] и K8[{Re4As2(AsO)2}(CN)12] в
Получив довольно интересные результаты с фосфором и мышьяком, мы
попробовали провести аналогичные реакции с сурьмой и висмутом, однако, как
в случае металлических Sb и Bi, так и в случае оксидов Sb2O3 и Bi2O3, образо- вывались лишь нерастворимые аморфные черные порошки. Это может быть связано с низкой реакционной способностью данных элементов, проявляющих
более сильные металлические свойства, чем P или As.
Далее в работе была изучена возможность получения смешаннолигандых
тетраэдрических кластерных комплексов рения. Показано, что реакция ReI3 + As + Q + KCN (Q = S, Se) при 550°С (мольное отношение As:Q = 1:1) приводит к образованию солей состава K7[{Re4As3Q}(CN)12]. Было обнаружено, что изме- нение отношения As:Q и условий синтеза не приводит к образованию новых соединений. Дальнейшее изменение условий реакции показало, что при замене смеси As и S на сульфид As2S3 происходит образование кластерного комплекса
с ядром {Re4As2S2}6+, выделенного в виде соли K6[{Re4As2S2}(CN)12].
В системе ReI3/As/Te/KCN наблюдалась иная ситуация. Было показано, что аналогично соединениям K7[{Re4As3Q}(CN)12] (Q = S, Se) при 550°С образуется комплекс K7[{Re4As3Te}(CN)12], при растворении которого в воде происходит частичное окисление лигандов As3– до AsO3– до образования наиболее стабиль- ной формы K7[{Re4(AsO)2,25As0,75Te}(CN)12].
Рис. 3. Строение анионов [{Re4As3Q}(CN)12]7– (слева), [{Re4As2S2}(CN)12]6– (в центре) и
[{Re4(AsO)2,25As0,75Te}(CN)12]7– (справа).
В продолжение исследований в области получения смешаннолигандных
комплексов, мы изучили реакции ReI3 + Sb + Q + KCN (Q = S, Se; соотношение Sb:Q = 1:1) при температуре 500°C. После перекристаллизации продуктов из воды были выделены два новых тетраэдрических кластерных комплекса K5[{Re4Q3(SbO3)}(CN)12] (Q = S, Se). Как и в случае с мышьяком, варьирование
соотношения Sb:халькоген не приводило к получению новых кластеров.
Для подтверждения состава полученных соединений были записаны масс- спектры для их водных растворов. Было обнаружено, что наиболее интенсивные сигналы относятся к формам K2[{Re4Q3(SbO)}(CN)10]–, K3[{Re4Q3(SbO)}(CN)12]2–, K2[{Re4Q3(SbO)}(CN)12]3–. Таким образом, можно предположить, что более точной формулой для лиганда (SbO3)3– является (SbO(H2O)2)3–. Аналогично AsO3–, данный лиганд может быть описан как депро- тонированный стибиноксид H3SbO, к которому дополнительно
координированы две молекулы воды. Следовательно, общую формулу получен-
ных комплексов можно записать как K5[{Re4Q3(SbO(H2O)2)}(CN)12] (Рис. 4).
Поскольку в реакциях ReI3 + Sb + Q + KCN
образовывались комплексы с кислородсодержа- щими лигандами (SbO(H2O)2)3–, мы предполо- жили, что замена металлической сурьмы на оксид Sb2O3 приведет к увеличению выходов продуктов. В реакции с серой, как и в случае металлической сурьмы, происходило образование кластерного комплекса [{Re4S3(SbO(H2O)2)}(CN)12]5–, но его выход практически не изменялся. В то же время в реакции с селеном выход увеличивался почти на 20%, однако, порошковая дифрактограмма про- дукта не совпадала с рассчитанной из структур- ных данных для комплекса
K5[{Re4Se3(SbO(H2O)2)}(CN)12]. Определив структуру методом РСА, мы обна- ружили, что в данном случае происходит образование комплекса K5[{Re4Se3Sb}(CN)12] с ядром {Re4Se3Sb}7+. Чистота продукта и отсутствие при- меси комплекса с лигандом (SbO(H2O)2)3– были подтверждены с помощью дан-
ных масс-спектрометрии и РФА.
Рис. 4. Строение комплексов [{Re4Q3(SbO(H2O)2)}(CN)12]5–
Далее мы перешли к системе халькоген/висмут и показали, что при взаи- модействии ReI3 с Bi, S или Se и избытком KCN происходит образование халь- когенидных комплексов K4[{Re4Q4}(CN)12] (Q = S, Se), а висмут остается в ме- таллическом состоянии. Однако, было обнаружено, что при замене элементар- ного висмута оксидом висмута(III) в реакциях ReI3 + Bi2O3 + Q + KCN образу- ется смесь кластерных комплексов [{Re4Q3Bi}(CN)12]5– и [{Re4Q4}(CN)12]4– (Q = S, Se), что подтверждалось данными масс-спектрометрии для водных раство- ров. Добавив CsCl к реакционной смеси, нам удалось отделить большую часть халькогенидного комплекса из-за его более низкой растворимости в воде, при этом раствор оставался интенсивно окрашен. Из оставшегося раствора для се- ленидного комплекса были получены монокристаллы, пригодные для РСА, для
цезиевой соли Cs4,7[{Re4Se3,3Bi0,7}(CN)12] (по- вторная перекристаллизация из водного раствора привела к такому же результату). К сожалению, для сульфидного комплекса получить монокри- сталлы для РСА нам не удалось, однако, основы- ваясь на результатах масс-спектрометрии (Рис. 5), его формула – Cs5[{Re4S3Bi}(CN)12]. Масс-спектр водного раствора полученной соли содержал только аддукты кластерного аниона [{Re4S3Bi}(CN)12]5– с катионами цезия, в то время как анионов другого состава обнаружено не было.
13
Рис. 5. Фрагмент масс- спектра [{Re4S3Bi}(CN)12]7–

Модификация внутреннего лигандного окружения
Первым этапом работы по модификации внутреннего лигандного окруже- ния было изучение взаимодействия комплекса K8[{Re4As2(AsO)2}(CN)12] с 10% водным раствором пероксида водорода. Обнаружено, что в данной реакции оба лиганда As3– окисляются до AsO3–, при этом образуется соединение K8[{Re4(AsO)4}(CN)12]. На порошковой дифрактограмме отсутствовали ре- флексы от исходного комплекса, что говорит о полном протекании реакции окисления. Следует отметить, что здесь идет не классическое окисление кла- стерного ядра, при котором сохраняется состав, но изменяется число кластер- ных скелетных электронов (КСЭ), а происходит окисление внутренних μ3-ли- гандов As3– до AsO3–, с сохранением количества КСЭ. Таким образом, было по- казано, что, в отличие от традиционных халькогенидных тетраэдрических кла- стерных комплексов рения, в данном случае появляется возможность модифи-
кации внутреннего лигандного окружения.
Продолжив изучение возможности модификации внутренних лигандов
данного комплекса, нам удалось восстановить все лиганды AsO3– до As3–. Для этого в ампулу помещали K8[{Re4As2(AsO)2}(CN)12] и избыток I2, нагревали до 200°C и выдерживали при этой температуре 12 часов. Кристаллизация с добав- лением CsCl привела к образованию цезиевой соли Cs8[{Re4As4}(CN)12]. Таким образом, схему окислительно-восстановительных превращений комплекса
K8[{Re4As2(AsO)2}(CN)12] можно представить следующим образом:
Кроме того, было показано, что помимо восстановления до As3–, лиганды
AsO3– в комплексе [{Re4As2(AsO)2}(CN)12]8– могут быть протонированы до AsOH2– в реакции с концентрированной соляной кислотой, при этом образуется соединение K6[{Re4As2(AsOH)2}(CN)12]. В кристаллической структуре данного соединения наблюдалось заметное удлинение связи As–O: для лиганда AsO3– эта длина составляла 1,7 Å, в то время как для лиганда AsOH2– – 2,1 Å, а в ИК- спектре происходило смещение валентных колебаний As–O для комплекса
K6[{Re4As2(AsOH)2}(CN)12] (720
K8[{Re4As2(AsO)2}(CN)12] (822 см–1).
см–1) по сравнению с
Для смешаннолигандных комплексов, опи-
санных выше, также было модифицировано внут- реннее лигандное окружение путем окисления водным раствором H2O2. Так, в реакциях с соеди- нениями K7[{Re4As3Q}(CN)12] (Q = S, Se), как и в случае с K8[{Re4As2(AsO)2}(CN)12], согласно дан- ным РСА, происходило полное окисление лиган- дов As3– до AsO3–. В случае теллуридного ком- плекса K7[{Re4(AsO)2,25As0,75Te}(CN)12] взаимо- действие с раствором пероксида также приводило к образованию полностью окисленной формы
[{Re4(AsO)3Te}(CN)12]7– (Рис. 6).
Рис. 6. Строение комплексов [{Re4(AsO)3Q}(CN)12]7– (Q=S, Se, Te)
Наиболее неожиданное поведение наблюда-
лось для комплекса с двумя арсенидными и двумя сульфидными лигандами K6[{Re4As2S2}(CN)12]. Проанализировав продукты реакции, мы обнаружили, что в данном случае образуется смесь тетраэдрического и треугольного кластер- ных комплексов [{Re4O2S2}(CN)12]4– и [{Re3(μ3-S)(μ-O)2(μ-SO2)}(CN)9]5– соот- ветственно. Позже было установлено, что нагревание раствора на плитке (T = 120°C) в течение 10 минут приводит к образованию треугольного кластера в чистом виде. Таким образом, можно предположить, что реакция окисления [{Re4As2S2}(CN)12]6– не заканчивается на стадии {Re4(AsO)2S2}, а происходит дальнейшее окисление лигандов AsO3– с их последующим элиминированием и замещением на атомы кислорода. Затем один из сульфидных лигандов окисля- ется до SO22–, при этом происходит отщепление одного атома рения и образу- ется треугольный комплекс с ядром {Re3(μ3-S)(μ-O)2(μ-SO2)}4+:
Циклическая вольтамперограмма для треугольного кластера содержала
один квазиобратимый электрохимический переход (E1/2 = 0,055 В, ΔE = 0,126 В), который можно отнести к одноэлектронному окислению кластерного ядра
{Re3(μ3-S)(μ-O)2(μ-SO2)}4+ (9 КСЭ) ↔ {Re3(μ3-S)(μ-O)2(μ-SO2)}5+ (8 КСЭ).
Далее было показано, что при взаимодействии кластерных комплексов
[{Re4Se3Sb}(CN)12]5–, [{Re4Q3(SbO(H2O)2)}(CN)12]5– и [{Re4Q3Bi}(CN)12]5– (Q = S, Se) с водным раствором H2O2, как и в случае [{Re4As2S2}(CN)12]6– происходит
замещение пниктогенидных лигандов на кисло- род. При этом образуются комплексы [{Re4Q3O}(CN)12]4–, выделенные в виде цезиевых солей (Рис. 7). Порошковые дифрактограммы по- лученных соединений хорошо соответствовали рассчитанным из структурных данных, что гово- рит их о фазовой чистоте и полном протекании ре- акций замещения. Масс-спектры водных раство- ров сульфидного и селенидного комплексов были идентичны и содержали только аддукты кластер- ных анионов [{Re4Q3O}(CN)12]4– (Q = S, Se) с ка- тионами цезия.
Получение гетерометаллических рений-молибденовых и рений-воль-
ReI3 и MO3 (M = Mo, W) с серой или селеном в присутствии KCN происходит образование гетерометаллических тетраэдрических кластерных комплексов. Была синтезирована серия из восьми соединений с металлоостовами {Re2M2} и {ReM3} (M = Mo, W), и показано, что состав кластерного ядра определяется сте- хиометрией загрузки. Шесть комплексов, а именно [{Re2W2Se4}(CN)12]6–, [{ReW3Se4}(CN)12]6–, [{Mo3ReQ4}(CN)12]7– и [{Mo2Re2Q4}(CN)12]6– (Q = S, Se),
Почти все полученные гетерометаллические соединения являются типич-
фрамовых кластерных комплексов
Рис. 7. Строение комплексов [{Re4Q3O}(CN)12]4– (Q=S, Se)
В ходе работы было продемонстрировано, что при взаимодействии смеси
были выделены в индивидуальном виде, а их чистота подтверждена данными
масс-спектрометрии и РФА.
ными примерами тетраэдрических цианидных комплексов типа [{M4X4}(CN)12]n–, содержащими 12 кластерных скелетных электронов и имею- щими 6 двухэлектронных связей металл – металл. Можно принять, что фор- мальная степень окисления атомов рения, как и в случае халькогенидных ком- плексов [{Re4Q4}(CN)12]4–, равна +4, а степень окисления атомов молибдена или
вольфрама равна +3, таким образом, каждый из металлов предоставляет в кластерное ядро
по 3 электрона.
Единственным электронодифицитным
кластером является соединение Cs6[{ReW3Se4}(CN)12], содержащее 11 КСЭ. Нечетное количество кластерных скелетных электронов определяет парамагнетизм дан- ного кластерного комплекса. В интервале температур 40–300 К его магнитную воспри- имчивость χp(T) можно описать законом Кюри-Вейсса со значениями μэфф  1,78 μB и θ  -5 K (Рис. 8). Полученное значение эффек-
16
Рис. 8. Температурная зависимость магнитной восприимчивости χ для комплекса [{ReW3Se4}(CN)12]6–

тивного момента очень близко к теоретической величине 1,73 μB для чисто спи- новых моментов ионов с одним неспаренным электроном (S = 1/2). Уменьше- ние эффективного момента μэфф при понижении температуры может быть свя- зано с различными механизмами. Изотропным антиферромагнитным обменным взаимодействием удается описать только наиболее резкое падение μэфф при тем- пературах ниже 10 К. Плавное снижение μэфф в интервале 100–10 К может быть
связано с анизотропным (цепочечным) обменным взаимодействием.
свойства
селенидных рений-молибденовых и рений-вольфрамовых кластер- ных комплексов были изучены ме- тодом циклической вольтамперо- метрии (Рис. 9). Обнаружено, что последовательная замена атомов рения на атомы молибдена или вольфрама в кластерном ядре ком- плексов [{Re4Se4}(CN)12]4– приво- дит к увеличению заряда изоэлек- тронных анионов и появлению од- ного (для комплексов {Re2M2})
Электрохимические
или двух (для комплексов {ReM3}) окислительно-восстановительных перехо- дов. В случае комплексов Re/Mo потенциалы полуволны для электрохимиче- ских процессов смещены в анодную область по сравнению с комплексами Re/W. Наибольшее смещение потенциала окисления в область отрицательных значений наблюдается для комплекса с металлоостовом {ReW3}, что приводит к стабилизации электронодефицитного состояния [{ReW3Se4}(CN)12]6–.
металлокластерами {Re3MQ4}, мы провели реакции 3ReI3 + MO3 + 4Q + KCNизб, однако, образующиеся продукты оказались крайне необычными и интерес- ными. В реакциях с селеном происходило образование семиядерных комплек- сов K8[{Re3Se4(CN)9}{Re3MSe4(CN)9}] (M = Mo, W). Дальнейшее изменение условий реакций показало, что при соотношении металлов Re:M = 6:1 (M = Mo, W) выход продуктов значительно повышается. Стоит отметить, что такой тип кластерных комплексов ранее не был описан не только для рения, но и для дру-
Получение кластерных комплексов рения с ранее неизвестными ти-
пами кластерных ядер
Планируя получить гетерометаллические четырехъядерные комплексы с
гих переходных металлов.
Рассмотрим строение полученных соединений (Рис. 10) на примере рений–
молибденового кластерного комплекса K8[{Re3Se4(CN)9}{Re3MoSe4(CN)9}]. Анион [{Re3Se4(CN)9}{Re3MoSe4(CN)9}]8– можно формально разделить на два фрагмента, первый – треугольный кластер [{Re3Se4}(CN)9], второй – тетраэдри- ческий комплекс с ядром {Re3MoSe4}, где к трем атомам рения координированы
Рис. 9. Циклические вольтамперограммы гетерометаллических комплексов

три терминальных лиганда CN–, а к атому молибдена – три атома селена от тре-
угольного кластера.
Далее мы перешли к реакционной
смеси ReI3/MO3/S/KCN (M = Mo, W; соот- ношение Re:M = 6:1). Ожидаемыми про- дуктами реакций были аналогичные суль- фидные семиядерные комплексы [{Re3S4(CN)9}{Re3MS4(CN)9}]8–, однако, согласно данным РСА, как в случае молиб- дена, так и в случает вольфрама, происхо- дило образование семиядерных комплек- сов рения, выделенных в виде цезиевой соли Cs7[{Re3S4(CN)9}{Re4S4(CN)9}], без включения молибдена и вольфрама в кла-
стерное ядро.
При изучении системы ReI3/Se/P/KCN,
было обнаружено, что при температуре 400°C происходит образование семиядер- ного селенидного комплекса рения
K7[{Re3Se4(CN)9}{Re4Se4(CN)9}]. Здесь интересно отметить, что данное соеди- нение было синтезировано независимо от сульфидного комплекса при попытке получения смешаннолигандных кластерных комплексов рения с фосфором и се-
ждены данными масс-спектрометрии и РФА. Согласно масс-спектрам, кластер- ные анионы [{Re3Q4(CN)9}{Re4Q4(CN)9}]7– (Q = S, Se) могут диссоциировать в процессе ионизации, теряя CN-лиганды, без разрушения кластерного ядра. В то же время анионы [{Re3Se4(CN)9}{Re3MSe4(CN)9}]8– (M = Mo, W) не диссоции- руют при ионизации, а на масс-спектрах наблюдаются только сигналы K6-xHx[{Re3Se4(CN)9}{Re3MSe4(CN)9}]2– (x = 0–6).
Исходя из формул полученных соединений, можно принять, что конфигу- рация «внешних» атомов рения d3, как и в случае четырехъядерных комплексов, а конфигурация «центрального» атома Mo, W или Re – d4. Таким образом, все полученные кластеры являются изоэлектронными и содержат по 22 кластерных скелетных электрона.
Было обнаружено, что полученные соединения обладают магнитным мо- ментом, несмотря на четное количество КСЭ, что очень необычно для химии кластерных комплексов. Магнитная восприимчивость χp(T) семиядерных ком- плексов имела сложную температурную зависимость, не описывающуюся зако- ном Кюри-Вейсса (Рис. 11). Рассчитанное формально значение эффективного момента изменялось от μэфф ~ 2,5 μB при 300 К до μэфф ~ 0,4 μB при 1,77 К. Наблюдаемое поведение μэфф(T) говорит о том, что при комнатной температуре
леном.
Рис. 10. Строение комплекса [{Re3Se4(CN)9}{Re3MoSe4(CN)9}]8–
Состав и чистота всех полученных семиядерных соединений были подтвер-
18

для данных соединений реализуется состоя- ние с двумя неспаренными электронами на формульную единицу, а с понижением тем- пературы до 1,77 К происходит переход комплексов в диамагнитное состояние.
разование семиядерных комплексов рения без включения МПГ в кластерное ядро. Однако наиболее интересные результаты, как для серы, так и для селена, были получены в реакциях с хлоридом рутения. Прежде чем перейти к их рас-
Получив семиядерные комплексы ре-
ния с молибденом и вольфрамом в центре кластерного ядра, мы изучили возможность образования подобных гетерометалличе- ских семиядерных комплексов с металлами платиновой группы (МПГ). Исследовав вза- имодействие иодида рения с хлоридами МПГ (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), халькогеном (S или Se) и избытком KCN, мы обнаружили, что почти во всех реакциях происходит об-
смотрению, отметим, что результат реакции с серой будет описан отдельно.
Итак, взаимодействие ReI3, селена и циа-
нида калия с добавлением небольшого количе- ства RuCl3 при температуре 400°C привело к об- разованию восьмиядерного комплекса рения K8[{Re8Se8(μ-O)3}(CN)18]. Его строение можно описать следующим образом: два тетраэдра {Re4Se4} связаны между собой по вершине тремя мостиковыми кислородными лигандами, а к каждому из оставшихся атомов рения коор- динированы три терминальных лиганда CN–
(Рис. 12).
По данным РФА полученное соединение
являлось однофазными, что говорило об отсут- ствии кристаллических примесей. Масс-спектр отрицательных ионов водного раствора кла- стерного комплекса содержал большое число
сигналов, наиболее интенсивные из которых относились к анионам K3[{Re8Se8(μ-O)2}(CN)18]3– и K2H[{Re8Se8(μ-O)2}(CN)18]3–. Следует отметить, что на масс-спектре также наблюдались фрагменты [{Re8Se8(μ-O)}(CN)18]4–, та- ким образом, в процессе ионизации происходило отщепление одного или двух μ-O2– лигандов, при этом кластерное ядро не разрушалось. Данный факт может свидетельствовать о связывании тетраэдров не только через атомы кислорода, но и за счёт короткого контакта Re–Re, длина которого составляет 2,942 Å, что
Рис. 12. Строение комплекса [{Re8Se8(μ-O)3}(CN)18]8–
немного больше расстояния Re–Re в тетраэдре (2,840 Å).
Рис. 11. Температурная зависимость магнитной восприимчивости χ для K8[{Re3Se4(CN)9}{Re4Se4(CN)9}]

Следует упомянуть, что кластерные комплексы такого типа в литературе
ранее не были описаны не только для рения, но и для других металлов. Мы обнаружили лишь один пример комплекса [NEt4]3[Fe6W2S8(SPh)6(OMe)3] с по- добным связыванием двух тетраэдров {Fe3WS4} через атомы вольфрама тремя
мостиковыми метилатными лигандами.
Путем взаимодействия ReI3,
серы и цианида калия с добавле- нием небольшого количества RuCl3 при температуре 400°C образуется двенадцатиядерный комплекс с об- щей формулой K9[{Re12S14}(CN)27]. Несмотря на то, что для рения уже известны двенадцатиядерные ком- плексы, содержащие фрагмент из двух октаэдров {Re6}, строение по- лученного нами соединения совер- шенно иное. Его можно описать следующим образом: три тетраэд- рических фрагмента {Re4S4}(CN)9 связаны между собой двумя μ3- мостиковыми лигандами S2–. До- полнительно между двумя тетраэд-
Рис. 13. Строение комплекса [{Re12S14}(CN)27]9–
рами наблюдается связь Re–Re длиной 2,798 Å, что является типичным рассто- янием металл – металл для кластерных комплексов рения (Рис. 13). Исходя из формулы [{Re12S14}(CN)27]9–, можно рассчитать количество КСЭ, которое со- ставляет 38. Поскольку комплекс содержит 19 связей металл–металл (по 6 в каждом ядре {Re4} и одну между тетраэдрами), то он является электроноточ-
лов, соответствующих частицам с зарядами 3– и 4–. Сигналы идеально совпа- дали с соответствующими рассчитанными изотопными распределениями, что подтверждало состав полученного соединения. Кроме того, кластерный анион может диссоциировать в процессе ионизации, теряя CN-лиганды без разруше- ния кластерного ядра, что свидетельствует о его достаточно высокой стабиль- ности.
Подводя итог всему вышесказанному, можно отметить, что в результате
данной диссертационной работы получена важная фундаментальная информа- ция о возможности использования ReI3 как для получения новых типов кластер- ных соединений рения, так и для синтеза гетерометаллических кластеров рения с молибденом или вольфрамом. Результаты работы вносят существенный вклад не только в развитие химии кластерных комплексов рения, но и могут быть
ным, а все связи Re–Re двухэлектронные.
Масс-спектр водного раствора комплекса содержал большое число сигна-
20

направлены на дальнейшее исследование возможности использования иодидов
применительно к другим кластерообразующим металлам.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Разработаны методы синтеза 36 новых кластерных комплексов исходя из Re3I9. Впервые получены тетраэдрические кластеры рения с элементами 15 группы в качестве внутренних лигандов, гетерометаллические рений-молибде- новые и рений-вольфрамовые четырехъядерные комплексы, а также семиядер- ные, восьмиядерный и двенадцатиядерный кластеры рения. Все полученные со- единения стабильны на воздухе и растворимы в воде.
2. Показано, что при нагревании Re3I9 c KCN при температуре 480°С образуется новый тетраэдрический комплекс K8[{Re4(μ3-CCN)4}(CN)12], а в присутствии источников пниктогенов при температуре 450–550°С происходит образование ранее неизвестных кластерных комплексов с внутренними лигандами PO3–, PO23–, As3–, AsO3–, Sb3– и Bi3–, стабилизация которых обусловлена координацией к атомам рения. Комплексы с лигандами PO23–, AsO3– и Bi3– описаны впервые. 3. На примере тетраэдрических комплексов с элементами 15 группы продемон- стрирована возможность модификации внутреннего лигандного окружения. Так, при взаимодействии водных растворов комплексов K8[{Re4As2(AsO)2}(CN)12] и K7[{Re4As3Q}(CN)12] (Q = S, Se) с пероксидом во- дорода происходит окисление арсенидных лигандов до AsO3–. В то же время, аналогичные реакции для K6[{Re4As2S2}(CN)12] и K5[{Re4Q3X}(CN)12] (Q = S, Se; X = Sb, Bi) приводят к замещению пниктогенидных лигандов на O2–.
4. Найдены экспериментальные условия получения солей гетерометаллических кластерных анионов [{Re2W2Se4}(CN)12]6–, [{ReW3Se4}(CN)12]6–, [{Mo3ReQ4}(CN)12]7–, [{Mo2Re2Q4}(CN)12]6– (Q = S, Se) в виде индивидуальных соединений. Обнаружено, что основными факторами, влияющими на состав кластерного ядра, являются температура синтеза и соотношение исходных реа- гентов.
5. Показана зависимость окислительно-восстановительных свойств получен- ных гетерометаллических комплексов от состава металлоостова. Так, при заме- щении двух атомов рения в ядре {Re4} на атомы молибдена или вольфрама на ЦВА появляется один квазиобратимый переход, соответствующий окислению из состояния с 12 КСЭ в состояние с 11 КСЭ. При замещении трех атомов рения, наблюдается 2 квазиобратимых перехода: (12 КСЭ) ↔ (11 КСЭ) и (11 КСЭ) ↔ (10 КСЭ).
6. Измерение магнитной восприимчивости семиядерных кластерных комплек- сов K8[{Re3Se4(CN)9}{Re3MSe4(CN)9}] (M = Mo, W) и K7[{Re3Q4(CN)9}{Re4Q4(CN)9}] (Q = S, Se) показало, что при комнатной темпе- ратуре для данных соединений реализуется состояние с двумя неспаренными электронами на формульную единицу, а с понижением температуры до 1,77 К происходит переход комплексов в диамагнитное состояние.