ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 4 ВВЕДЕНИЕ 7 Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Металлсодержащие поликарбосиланы для создания перспективных композиционных материалов
1.1 Модификация поликарбосиланов металлами
1.2 Модифицирование поликарбосиланов кислородсодержащими металлоорганическими соединениями
1.3 Бескислородные модификаторы поликарбосиланов
1.4 Металлсодержащие поликарбосиланы – предшественники компонентов современных керамокомпозитов
1.5 Заключение по обзору литературы 55 Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Исходные вещества
2.2 Основные методы экспериментов
2.3 Синтез металлокарбосиланов
2.3.1 Синтез гафний- и танталкарбосиланов
2.3.2 Синтез металлокарбосиланов, одновременно модифицированных Ta/Zr и Ta/Hf
2.4 Пиролиз предкерамических металлокарбосиланов
2.5 Приготовление пропиточных композиций гафнийкарбосиланов для силицирования УУКМ
2.6 Методы исследований исходных веществ и продуктов реакций 79 Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Керамообразующие гафнийкарбосиланы: синтез, свойства, особенности молекулярной структуры
3.1.1 Синтез керамообразующих гафнийкарбосиланов
3.1.2 Физико-химические исследования гафнийкарбосиланов
3.1.3 Особенности молекулярной структуры гафнийкарбосиланов
75 на основе
77
3.1.4 Термохимическая трансформация гафнийкарбосиланов
3.2 Керамообразующие танталкарбосиланы: синтез, свойства, термотрансформация
3.2.1 Синтез керамообразующих танталкарбосиланов
3.2.2 Физико-химические исследования танталкарбосиланов
3.2.3 Термохимическая трансформация танталкарбосиланов
3.3 Керамообразующие металлокарбосиланы: синтез, свойства, термотрансформация
3.3.1 Синтез керамообразующих металлокарбосиланов
3.3.2 Физико-химические исследования металлокарбосиланов
3.3.3 Термохимическая трансформация металлокарбосиланов
3.4 Вероятные области использования металлокарбосиланов 168 ВЫВОДЫ 182 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 183 ПРИЛОЖЕНИЯ 208

Введение содержит обоснование актуальности выбранной темы исследования,
цель и задачи работы, ее научную новизну и практическую значимость; приведены по- ложения, выносимые на защиту.
Глава 1. Литературный обзор содержит анализ публикаций, посвященных спо- собам модифицирования поликарбосиланов (ПКС) как непосредственно самими метал- лами, так и металлоорганическими соединениями. Обсуждаются способы модифициро- вания ПКС металлами, кислородсодержащими металлоорганическими соединениями и бескислородными модификаторами ПКС. Рассмотрена возможность использования ме- таллсодержащих поликарбосиланов в качестве предшественников компонентов совре- менных керамокомпозитов. Обобщены результаты по проведенному обзору литературы.
Глава 2. Экспериментальная часть. Описаны экспериментальные подходы и методы, которые применялись в работе.
Глава 3. Результаты экспериментов и обсуждение
Керамообразующие гафнийкарбосиланы
Гафний, также как и цирконий, является элементом IV группы побочной под-
группы Периодической системы Д.И. Менделеева, поэтому логично предположить, что процесс соконденсации олигодиметилсилиленметиленов с Hf[NR2]4 протекает анало- гично процессу соконденсации карбосиланов с Zr[N(C2H5)2]4 по схемам (1 – 16):
ны :
Si–H + Hf[NR2]4 Si–Hf[NR2]3 + НNR2 (1)
Si–OH + Hf[NR2]4 Si–O–Hf[NR2]3 + НNR2 (2) R = CH3, C2H5
В растворах алкиламидные производные подгруппы титана диссоциируют на ио- М(NR2)n [М(NR2)n-1]+NR2
и за счет этого легко взаимодействует с рядом соединений по реакции 3: М(NR2)n + n HL MLn + n HNR2 (3)
L = галоген, ОН, OR, OSiR3 и т.п. Силоксановая связь Si–O–Si
является диполем Si +–O , в котором электро- фильный(Si+)инуклеофильный(O )центрымогутподвергатьсяатакамсоответствен-
но NR2 и [Hf(NR2)3] +:
+ [Hf(NR2)3] +NR2 Si–O–Hf(NR2)3 + Si–NR2 (4)
Следовательно, уже при комнатной температуре некоторое количество амида гафния химически связывается с олигомерными молекулами карбосилана.
Кроме того, нельзя исключить возможность образования связей Si–N и Hf–H по реакции 5:
Si–H + Hf(NR2)4 Si–NR2 + HHf(NR2)3 (5)
Повышение температуры до 180 oС может приводить к термодеструкции алкила- мидных соединений подгруппы титана (с отщеплением диалкиламина и этилена) [50, 51]:
(6) Начинается формирование олигомеров по реакциям (7 – 16) гидросилилирования, дегидроконденсации, соконденсации, деметанирования и деэтанирования, что подтвер- ждается интенсивным газовыделением, которое при температуре 180–200 oС наблюдает- ся одновременно с отгонкой растворителя и диэтиламина, а при более высокой темпера-
туре сопровождается отгонкой легколетучих низкомолекулярных карбосиланов.
(7)
(8) Si–H + СH3–Si Si–СH2–Si + Н2↑ (9)
Si–СH3 + СH3–Si Si–СH2–Si + СН4↑ (10) Si–СH3 + HHf[NR2]3 Si–СH2–Hf[(NR2]3 + Н2↑ (11) Si–H + Hf[NR2]4 Si–NR–Hf[NR2]3 + C2H6↑ (12)
(13)
Si–O–Si

(14) Si–H + Si–NR–Hf[NR2]3 [ Si–NR]2–Hf[NR2]2 + C2H6↑ (15)
(16)
и т.п.
Таким образом, термическая соконденсация Hf[NR2]4 (где R= CH3, C2H5) и олиго- диметилсилиленметиленов (олигокарбосиланов), также как соконденсация ОКС с Zr[N(C2H5)2]4, приводит к образованию металлсодержащего карбосилана с химически связанным гафнием, общая формула которых (I) отражает химический состав и основ- ные структурные звенья олигомерной молекулы в схеме 17.
(17)
где R = CH3, C2H5;
x = 0-1; y, z = 1-8; q =3-6; l, m, o, p, s, t = 0-5; r = 2-20; k = 0-4.
Были синтезированы гафнийкарбосиланы (HfКС), которые представляют собой
твердые хрупкие олигомеры коричневого цвета, растворимые в толуоле и гексане. Средняя молекулярная масса синтезированных HfКС по данным ГПХ составляла 900– 1700; температура каплепадения находилась в интервале от 110 до 320 °С.
Результаты элементного анализа и среднечисловая молекулярная масса HfКС представлены в табл. 1.
Таблица 1 – Результаты элементного анализа и молекулярная масса HfКС
Mn Найдено, мас. % Si- H, No (ГПХ) C H Si Hf N N/Hf мас.%
1 SiC2.01Hf0.018N0.043H4.81О0.14 970 38,32 7,70 44,52 4,89 0,94 2,45 0,67 2 SiC1.63Hf0.012N0.023H5.14О0.52 1390 30,74 8,15 44,09 3,45 0,51 1,88 0,61 3 SiC2.06Hf0.040N0.093H5.18О0.04 1290 35,04 7,41 39,80 10,03 1,84 2,34 0,49 4 SiC2.16Hf0.043N0.020H5.13О0.17 980 37,10 7,41 40,20 10,90 0,41 0,48 0,73 5 SiC1.97Hf0.011N0.02H5.05О0.15 1180 38,60 8,32 45,82 3,00 0,45 1,91 0,62 6 SiC1.92Hf0.008N0.013H5.21О0.12 650 38,47 8,77 46,78 2,41 0,30 1,59 0,85 7 SiC1.98Hf0.010N0.031H4.78О0.07 970 39,50 8,01 46,63 3,15 0,71 2,87 0,61 8 SiC1.93Hf0.014N0.033H4.86О0.16 905 37,57 7,94 45,48 4,03 0,75 2,37 0,62 9 SiC1.97Hf0.011N0.030H4.80О0.09 995 39,14 8,01 46,44 3,32 0,69 2,65 0,57
10 SiC1.98Hf0.012N0.030H4.76О0.03 1135 39,50 7,98 46,64 3,57 0,76 2,71 0,58 11 SiC1.82Hf0.012N0.125H4.77О0.12 1670 36,01 7,95 46,40 3,55 2,90 10,41 0,66 12 SiC1.95Hf0.010N0.034H4.71О0.09 1090 39,04 7,93 46,78 3,02 0,80 3,38 0,66 13 SiC1.91Hf0.012N0.023H4.69О0.03 1070 38,00 7,87 46,62 3,53 0,53 1,91 0,62 14 SiC1.86Hf0.023N0.102H4.80О0.29 940 34,03 7,40 42,90 6,46 2,20 4,34 0,55
Молекулярно-массовое распределение (ММР), характеристические температуры (t1, t2, t3) и выход керамического остатка HfКС после ТГА при 1100 °С в атмосфере арго- на приведены в табл. 2.
Таблица 2 – Характеристические температуры, ММР и выход керамического ос- татка после пиролиза HfКС до 1100 °С в аргоне
Эмпирическая формула
No t1, °С
1 160
2 195
3 200
4 60
5 150
6 50
7 170
8 160
9 140
10 180
11 150
12 170
13 160
14 165
t2, °С
240
75
65
180
220
210
200
t3, °С
270 320
Mw/ Mn
2,07 2,36
2,38 1,31 2,11 1,83 1,95 1,95 1,89 2,07 1,60 2,13 2,07 2,02
С, мас. %
73,0 75,3
81,8 46,8 74,5 49,5 60,1 67,5 71,0 79,1 69,1 81,2 86,3 92,0
Mn Mw Mz
970 2010 3880 1390 3280 6940 1290 3070 6590
980 1280 1690 1180 2490 4890 650 1200 2220 970 1900 3570 905 1770 3300 995 1880 3440 1135 2350 4600 1670 2680 4900 1090 2320 5500 1070 2210 4900 ~250 940 1900 4000
320
245
260
230
265
260
Выход керамического остатка HfКС по результатами ТГА до 1100 °С со скоро- стью нагрева 10 °С/мин. в аргоне колеблется в пределах 46,8–92,0 мас. %, (табл. 2).
Особенности молекулярной структуры гафнийкарбосиланов
Исходя из предположения о том, что молекулярная структура керамообразующих HfКС должна быть подобна молекулярной структуре цирконийкарбосиланов (нано- ZrОКС) были рассчитаны вероятные молекулярные структуры некоторых синтезиро- ванных HfКС.
Результаты расчетов показали, что HfКС с. 12 содержит 15 % гафнийсодержащих олигомеров, по своему строению аналогичных цирконийсодержащим олигомерам, при- чем из них 80 % – 1 типа и 20 % – 2 типа.
С учетом Mn и данных элементного анализа можно предположить, что HfКС с. 12 содержит 85 % карбосилановых олигомеров, не содержащих Hf (молекулы 3 типа).
В таблице 3 приведены результаты элементного анализа гафнийкарбосилана (HfКС с. 12 табл. 1), вычисленные данные и усредненные эмпирические формулы.
Таблица 3 – Результаты элементного анализа HfКС с. 12
Эксперимент – 1
1 тип 2 тип 3 тип
с. 12 HfКС
C32H88N4Si16Hf C22H64N8Si12Hf3 C37H99Si19
Mn 1090
1154,5 1311,5 1075
C H N 39,04 7,93 0,80 33,26 7,62 4,85 20,13 4,88 8,54 41,30 9,21 – 39,70 8,89 0,84
Si Hf N/Hf
Вычисленнаяформула C36,1H97,1N0,66Si18,5Hf0,2 1092
46,78 38,80 25,62 49,49 47,49
3,02 3,38 15,46 4,00 40,83 2,67
— 3,09 3,47
Рассмотрим вероятное строение HfКС с. 6. С учетом Mn и данных элементного анализа предположили, что данный олигомер содержит 90 % карбосилановых олигоме- ров, не содержащих Hf (молекулы 3 типа), и 10 % гафнийсодержащих олигомеров 1 ти- па и не содержит гафнийсодержащих олигомеров 2 типа, что соответствует результатам элементного анализа (табл. 4).
В табл. 4 приведены результаты элементного анализа HfКС с. 6 (табл. 1), вычис- ленные данные и усредненные эмпирические формулы.
Таблица 4 – Результаты элементного анализа HfКС с. 6
Эксперимент – 2
1 тип
2 тип
3 тип Вычисленная формула
с. 6 HfКС
C19H52N2Si8Hf
C13H38N4Si7Hf2 C22H58Si11 C21,8H57,6N0,2Si10,8 Hf0,1
Mn C H N Si Hf N/Hf
650 38,47 8,77 0,30 710,5 32,09 7,32 3,94 803 19,43 4,73 6,97
630 41,90 9,21 – 638 40,92 9,02 0,39
46,78 31,53 24,41 48,89 47,15
2,41 1,59 25,12 2,00 44,46 2,00
— 2,52 1,97

На базе ГОУ ВПО «МИРЭА – Российский технологический университет» было проведено компьютерное моделирование для гафнийсодержащих олигомеров 1 типа (с. 12 HfКС и с. 6 HfКС табл. 1). Визуализация рассчитанных молекулярных структур (1 типа) C32H88N4Si16Hf и C19H52N2Si8Hf представлена на рис. 1 a, b.
12 HfКС
Рисунок 1 – Вероятная молекулярная структура HfКС 1 типа
Таким образом, можно утверждать, что HfКС представляют собой олигомеры, ко- торые, как и нано-ZrОКС, состоят из трех типов молекул:
1 – молекулы, в которых атомы Hf химически связаны с молекулами карбосилана;
2 – гафнийсодержащие олигомерные молекулы, в которых органические лиганды замещены карбосилановыми группами;
3 – молекулы карбосилановых олигомеров не содержащие Hf.
Термохимическая трансформация гафнийкарбосиланов
Процесс термохимической трансформации HfКС в аргоне при 1100 °С можно представить следующей схемой 18:
(18) Поскольку в образцах керамики HfКС–1100(Ar) не было найдено известных кри- сталлических фаз соединений гафния, их термообрабатывали при 1500 °С в различных средах: аргон, азот, воздух и вакуум, то есть изучали дальнейший процесс термохимиче- ской трансформации гафнийсодержащей карбидокремниевой керамики как в инертной,
6 HfКС
так и в окислительной средах. Образцы полученной керамики исследовали методами РФА и СЭМ.
В общем виде процесс термохимической трансформации керамики HfКС– 1100(Ar) при 1500 °С в различных средах: аргоне, азоте, вакууме, воздухе можно пред- ставить схемой 19:
(19)
Рентгеновские исследования образцов керамики HfКС–1500(Ar), HfКС–1500(N2) и HfКС–1500(Air) показали, что образцы поликристаллические, наблюдаемые в них фа- зы имеют наноразмерный характер, что выражено в сильном уширении линий, за ис-
ключением фазы углерода (рис. 2, линии 1,2,3) и фазы SiO2 (рис. 2, линия 3).
Рисунок 2 – Дифрактограммы образцов керамики HfКС–1500(Ar), HfКС–1500(N2) и HfКС–1500(Air)
Фазовый состав образцов керамики HfКС–1500(Ar), HfКС–1500(N2) и HfКС– 1500(Air) представлен в таблице 5.
Таблица 5 – Фазовый состав образцов керамики HfКС–1500(Ar), HfКС–1500(N2) и HfКС–1500(Air)
Тип фазы C
Кристаллическая решетка (международный символ)
ромбоэдрическая (R3m)
Параметры ячейки (Å)
a = 2.46 c = 10.04
HfКС– 1500(Ar)
0,31
Фазовый состав (об. %)
HfКС– HfКС–1500(Air) 1500(N2)
0,4 1,95

SiC HfC
HfO2
SiO2
гексагональная (Р63mc) кубическая (Fm3m) тетрагональная (P42/nmc)
орторомбическая (F)
a = 3.07 c = 15.08
a = 4.64 a = 5.14
c = 5.25
a = 17.09 b = 9.93 c = 16.3
94,96 95,18
4,23 3,05 1,22 0,47 1,37 1,47
0,73
Тип фазы
Кристаллическая решетка (международный символ)
Параметры ячейки (Å)
Фазовый состав (об. %)
Тип фазы
Кристаллическая решетка (международный символ)
94,63
моноклинная (P21/c)
a = 5.12 b = 5.18 c = 5.29 β = 99.3
0,03
Образцы керамики на основе ПКС {керамика ПКС–1100(Ar)} и на основе HfКС {керамика HfКС–1100(Ar)} были испытаны на устойчивость к окислению. Образцы ке- рамики ПКС–1100(Ar) и керамики HfКС–1100(Ar) подвергали термообработке при 1500 °C в течение 3 часов на воздухе. Результаты СЭМ представлены на рис. 3.
а
b
Рисунок 3 –Морфология поверхности и рентгеновский элементный микроанализ
керамического образца: а – ПКС–1500(Air); b – HfКС–1500(Air)
Анализируя данные, представленные на рис. 3, можно сказать, что введение даже небольшого количества гафния предотвращает полное окисление SiC до SiO2 во время
термообработки в течение 3 часов при 1500 °C (рис. 3 b).

Керамообразующие металлокарбосиланы
Соконденсацией олигодиметилсилиленметиленов и алкиламидов тугоплавких ме- таллов (Zr и Ta, Hf и Ta) были синтезированы металлокарбосиланы содержащие одно- временно Zr и Ta или Hf и Ta (Ta/Zr(Hf)КС). Общая схема синтеза металлокарбосиланов может быть представлена следующим уравнением (схема 20):
(20) Наиболее вероятно, что процесс соконденсации олигодиметилсилиленметиленов и смеси амидов a∙M(NR2)4 + b∙Ta[N(CH3)2]5 протекает аналогично процессу соконденса- ции олигодиметилсилиленметиленов с Zr[N(C2H5)2]4. В результате образуются металло- карбосиланы (табл. 6), которые представляют собой твердые продукты темно-
коричневого цвета, хорошо растворимые в толуоле и гексане.
Таблица 6 – Эмпирические формулы, элементный анализ и керамический выход Ta/Zr(Hf)КС
No
1 2 3 4 5 6
Эмпирическая формула
SiC2.015Zr0.006Ta0.024N0.104H4.795 SiC2.024Zr0.006Ta0.019N0.117H4.771 SiC2.185Zr0.004Ta0.035N0.174H5.476 SiC2.192Hf0.007Ta0.023N0.185H5.490О0.039 SiC2.084Hf0.003Ta0.031N0.166H5.108О0.047 SiC2.146Hf0.004Ta0.022N0.179H5.375О0.038
C H 38,17 7,64 38,70 7,67 38,00 8,01 38,31 8,07 37,16 7,66 38,31 8,07
Найдено, мас. % Si-H, Si Zr Ta NО мас.
С, мас. % (ТГА)
(Hf)
44,31 0,84 6,75 2,30 –
44,72 0,86 5,45 2,60 – 40,68 0,58 9,20 3,53 – 40,88 1,92 6,14 3,77 0,91 41,70 0,65 8,25 3,46 1,12 41,75 1,21 6,03 3,73 0,90
%
0,54 79,59
0,53 77,69 0,55 78,51 0,53 82,16 0,55 82,95 0,53 81,17

Волокнообразующие металлокарбосиланы применяют для изготовления (методом расплавного формования) полимерных волокон, после отверждения и карбидизации ко- торых получают керамические волокна SiC, модифицированные смешанными карбида- ми тугоплавких металлов. Характеристические температуры (t1, t2, t3) и ММР синтезиро- ванных металлокарбосиланов приведены в табл. 7.
Таблица 7 – Характеристические температуры и ММР Ta/Zr(Hf)КС
No обр. *t1, oС
1 170
2 170
3 180
5 180
6 200
**t2, oС
200 220 225
***Область волокнообразова- ния, °С
250-260 250-260 250-260
****t3, oС
280 ~ 310 290
Mn Mw Mz Mw/Mn
1180 2230 4510 Не определяли
1,88
Волокнообразующая способность отсутствует
1300 3640 1050 2000
1210 2150 1100 2500
7750 2,45 4450 1,90
4080 1,78 8820 2,27
~ 205 Слабая волокнообразующая способность
~ 230 Слабая волокнообразующая способность
> 350 300
*t1 – температура размягчения
**t2 – температура начала волокнообразования
***Область волокнообразования – хорошо формуется тонкое непрерывное волокно ****t3 –температураплавленияилизатвердевания
Неволокнообразующие металлокарбосиланы можно с успехом использовать для получения матриц, покрытий, порошков, связующих и т.п.
Из синтезированных металлокарбосиланов (табл. 6) были получены образцы мо- дифицированной смешанными карбидами тугоплавких металлов SiC керамики. Процесс термотрансформации металлокарбосиланов проводили ступенчато – сначала до 1100 °С в среде аргона, затем до 1500–1600 °С в различных средах (аргон, азот, воздух).
(21) Фазовый состав образцов керамики Ta/Zr(Hf)КС–1500(1600)(Ar/N2) представлен в
табл. 8.

18
Таблица 8 – Фазовый состав образцов Ta/Zr(Hf)КС–1500(1600)(Ar/N2)
Образец керамики
с. 1–1500(Ar)
с. 1–1500(N2)
с. 1–1600(Ar)
с. 1–1600(N2)
с. 4–1500(Ar) с. 4–1500(N2)
с. 5–1500(Ar) с. 5–1500(N2) с. 5–1600(Ar)
с. 5–1600(N2)
HfC-ZrC-TaC Доля, a, Å об. %
3.1(12) 4.531(1)
2.0(12) 4.565(3)
5.1(5) 4.505(1)
4.3(6) 4.517(5)
4.0(11) 4.535(1) 4.5(17) 4.535(1)
5.2(19) 4.522(2) 5.0(17) 4.518(2) 6.8(5) 4.501(2)
7.1(4) 4.495(3)
С
0.5(2)
0.33(12)
0.91(6)
1.34(13)
0.38(8) 0.34(9)
0.48(17) 0.52(14) 1.41(7)
1.46(6)
SiC
97(2)
97(2)
94(4)
94(1)
95.6(12) 95.2(17)
95(3) 95(2) 91(1)
91(2)
TaC Доля, об. %
— 0.8(3)%, a=4.482(2)Å, D=14нм — 0.42(11)%, a=4.476(6)Å, D=12(3)нм — 4.5(17) 0.09(4)%, a=4.4839(9)Å, D=50(10)нм — 0.73(6)%, a=4.4867(4)Å, D=75(6)нм 0.14(2)%, a=4.4734(8)Å, D=46(10)нм
По данным, представленным в табл. 8 дуемых образцах керамики является карбид проводили пиролиз.
видно, что основной фазой во всех иссле- кремния, независимо от среды, в которой
Необходимо отметить, что размер кристаллитов модифицированных SiC волокон при повышении температуры пиролиза от 1250 °C до 1500 °C не увеличивается и со- ставляет 16–40 нм (рис. 4).
ab
Рисунок 4 – Морфология поверхности керамических волокон SiC, модифициро-
ванных смешанными карбидами Ta4ZrC5: a – 1250 °C; b – 1500 °C
Сравнение немодифицированных и модифицированных тугоплавкими металлами SiC волокон полученных после пиролиза 1900 °С в аргоне методом СЭМ показало, что

немодифицированные SiC волокна слипаются, на боковой поверхности волокна наблю- дается рост кристаллитов от 1,5 мкм до 12,1 мкм, в то время как модифицированные SiC волокна не слипаются, размер кристаллитов на боковой поверхности волокна составляет от 116 нм до 550 нм (рис. 5).
ab Рисунок 5 – Морфология поверхности и химический состав образцов SiC волокон пиро-
лизованных при 1900 °C в аргоне:
a – немодифицированных; b – модифицированных
Результаты, приведенные на рис. 5, позволяют говорить о том, что введение туго- плавких металлов замедляет рост кристаллитов в процессе высокотемпературной обра- ботки SiC волокна.
ВЫВОДЫ
1. Разработан способ синтеза металлокарбосиланов модифицированных соедине- ниями гафния, тантала или одновременно циркония-тантала, или гафния-тантала.
2. Современными ФХИ методами (СЭМ с ЭДС, ТГА, ИК и элементного анализа) исследованы синтезированные олигомеры.
3. Изучены особенности молекулярной структуры гафнийкарбосиланов.
4. Изучен, процесс термотрансформации металлокарбосиланов в керамические фазы, доказано, что синтезированные металлокарбосиланы – керамообразующие олиго- меры и, следовательно, являются предшественниками компонентов (связующие, покры- тия, волокна, порошки) необходимых для создания высокотемпературных высокопроч- ных и окислительностойких керамокомпозитов карбидного состава.
5. Установлено, что синтезированные металлокарбосиланы обладают волокнооб- разующими свойствами. На основе металлокарбосиланов методом расплавленного фор- мования, получены непрерывные полимерные волокна – предшественники керамиче- ских карбидокремниевых волокон, модифицированных наночастицами соединений цир- кония, гафния, тантала.

Актуальность темы.
Постоянно возрастающие требования к высокотемпературным и высокопрочным наноструктурированным керамокомпозитам требуют проведения большого объема фундаментально-ориентированных и исследовательских работ, являющихся чрезвычайно актуальными, а также разработки высокоэффективных технологий по получению таких керамокомпозитов [1, 2].
Кремнийорганические керамообразующие поли(олиго)карбосиланы используют для получения компонентов (волокон, матриц, связующих, порошков и т.п.) с целью создания высокопрочных высокотемпературных и окислительностойких карбидокремниевых керамокомпозитов типа SiC/SiCf с матрицей из карбида кремния и карбидокремниевыми волокнами. Эти материалы необходимы для авиационной, ракетной, космической, автомобильной и других перспективных отраслей промышленности. Они предназначены для долговременной работы при высокой температуре в окислительных и коррозионных средах [3-6].
Однако такие керамокомпозиты имеют предельную температуру при длительной работе в окислительной среде ниже 1300 °С, так как при этой температуре начинается рост кристаллитов SiC, происходит деградация структуры керамики, сопровождающаяся падением прочности [5, 6].
Ранее в ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС» был разработан и запатентован высокоэффективный способ получения [5, 6] керамообразующих
нанометаллокарбосиланов – соединениями тугоплавких металлов.
олигокарбосиланов, модифицированных
Нанометаллокарбосиланы, в отличие от поликарбосиланов, предназначены не только для формирования компонентов (армирующих волокон, покрытий, матриц, порошков и др.) высокопрочных высокотемпературных и окислительностойких керамокомпозитов, но и для стабилизации их ультрамелкодисперсной керамической структуры при температурах >1300 °С [7].
Механизм стабилизации связан со способностью наночастиц тугоплавких металлов замедлять рост кристаллитов при повышении температуры, и поглощать кислород с образованием инертных продуктов (оксидов тугоплавких металлов) [7].
Введение тугоплавких металлов М (где М = Ta, Ti, Zr, Hf, Nb, Mo и др.) в полимерные предшественники SiC керамики повышает термо- и окислительную стойкость модифицированной SiC керамики [8].
Анализ литературных данных показывает, что получение и изучение свойств поликарбосиланов, модифицированных металлсодержащими соединениями, вызывает повышенный интерес у зарубежных исследователей из- за открывающихся возможностей для решения важных научных и прикладных задач в области создания структурированных композитных материалов на основе карбида кремния и их модифицирование физической и химической обработкой. Поэтому актуальность настоящей работы, посвященной решению обозначенных проблем, не вызывает сомнений.
Целью настоящей работы является синтез карбосиланов, модифицированных соединениями гафния, тантала или одновременно циркония- тантала, или гафния-тантала, изучение их физико-химических свойств и исследование процесса термохимической трансформации металлокарбосиланов в керамические фазы.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
– выбрать и изучить характеристики исходных компонентов;
– определить оптимальные параметры синтеза металлокарбосиланов;
– изучить свойства синтезированных металлокарбосиланов с
использованием современных методов физико-химического анализа;
– исследовать процесс термохимической трансформации (пиролиза) металлокарбосиланов в керамические фазы при температурах 1100 и 1500(1600)
°С в различных средах (аргон, азот, вакуум, воздух).

Научная новизна работы.
1. Соконденсацией олигокарбосиланов (олигодиметилсилиленметиленов) и алкиламидов тугоплавких металлов (Zr, Hf, Ta) синтезированы керамообразующие металлокарбосиланы (HfКС, TaКС, Ta/ZrКС, Ta/HfКС), обладающие волокнообразующими свойствами.
2. Предложено наиболее гафнийкарбосиланов (HfКС).
3. Установлено, что металлокарбосиланов приводит
вероятное строение синтезированных
термохимическая трансформация к образованию нанокристаллической
карбидокремниевой керамики, модифицированной соединениями тугоплавких металлов.
Практическая значимость работы.
Разработан способ синтеза металлокарбосиланов модифицированных соединениями гафния, тантала или одновременно циркония-тантала, или гафния- тантала, который позволяет экономично вставить получение металлокарбосиланов в общую производственную линию с параллельным выпуском немодифицированного и модифицированного карбосилана.
Синтезированные металлокарбосиланы (HfКС, TaКС, Ta/ZrКС, Ta/HfКС) являются предкерамическими поли(олиго)мерами для получения компонентов (армирующие волокна, матрицы, защитные межфазные и барьерные покрытия) керамических композиционных материалов (ККМ) с ультрадисперсной однородной стабилизированной структурой.
На основе синтезированных металлокарбосиланов изготовлены:
– экспериментальные образцы модифицированных соединениями тугоплавких металлов керамических волокон SiC;
– пропиточные композиции на основе HfКС для силицирования углерод- углеродных композиционных материалов (УУКМ);
– модифицированная соединениями тугоплавких металлов высокотемпературная керамика SiC.

Данные исследования проводились в рамках договоров с АО «Композит» No 1871н/03-1860/0240-10 от 30 апреля 2010 г. «Разработка предкерамических олигомеров на основе элементоорганических соединений (Si, Hf, Zr) для получения керамоматричных композитов», с ФГУП НПЦ газотурбостроения «Салют» No 371-102 от 02.04.2012 г. по теме: «Разработка способа изготовления деталей из углерод-углеродных (С-С) материалов и их объемной и поверхностной защиты от высокотемпературного окисления» и за счет внебюджетных средств по Госконтракту No 122081007999.13.002 от 03 апреля 2012 г. в рамках федеральной целевой программы No 2. Отдельные части работы выполнены при поддержке Гранта РФФИ No 13-03-12014 «офи_м», а также в рамках внебюджетных работ ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС» (2018 – 2021 гг.).
Новизна и практическая значимость работы подтверждены патентом РФ 2 679 145 (2019).
Положения, выносимые на защиту.
1. Способ синтеза металлокарбосиланов.
2. Результаты физико-химических исследований синтезированных металлокарбосиланов.
3. Особенности молекулярной структуры гафнийкарбосиланов (HfКС).
4. Процесс термохимической трансформации синтезированных
металлокарбосиланов.
5. Возможные области использования синтезированных
металлокарбосиланов.
Личный вклад автора. Состоит в поиске, анализе и обобщении научной
литературы по синтезу, физико-химическим свойствам и применению металлсодержащих поли(олиго)карбосиланов; в проведении экспериментов, анализе экспериментальных данных, полученных в ходе проведения работы, обработке и обобщении результатов. Также автором осуществлена апробация работы на конференциях и симпозиумах и подготовка публикаций по проведённым исследованиям.

Апробация работы. По результатам работы опубликовано 38 публикаций: 11 статей (в российских и зарубежных журналах), в том числе, 1 статья в журнале (квартиль Q1), 4 статьи в научных изданиях, рекомендуемых ВАК, 3 статьи в журналах, включенных в перечень ВАК на момент их публикации, 1 патент и 26 тезисов докладов.
Основные результаты работы были представлены на российских и международных конференциях и симпозиумах: Всероссийская школа- конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», Московская область, 2009; XI, XIII, XIV Andrianov Conference «Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications», Moscow, 2010, 2015, 2018; Симпозиум «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений», Санкт-Петербург, 2011; Russian-French symposium on composite materials, Saint Petersburg, 2012; II Всероссийская молодежная конференция «Успехи химической физики», Черноголовка, 2013; Organometallic and coordination chemistry: fundamental and applied aspects and international youth school-conference on organometallic coordination chemistry, Nizhny Novgorod, 2013; 9th and 10th International Workshop on Silicon-based Polymers (ISPO) Moscow, 2013 and Aussois, France, 2015; XII International Conference on Nanostructured Materials (NANO-2014), Moscow, Lomonosov Moscow State University, 2014; The 17th International Symposium on Silicon Chemistry jointly with the 7th European Silicon Days (ISOS XVII BERLIN 2014), Berlin, Germany, 2014; «Химия элементоорганических соединений и полимеров 2014», Москва, 2014; XV International Scientific Conference «High-tech in Chemical Engineering – 2014» School-conference on chemical engineering, Zvenigorod, 2014; V и VII Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», Суздаль, 2014, 2018; Organometallic and coordination chemistry: achievements and challenges (IV Razuvaev lectures) and Conference-school for young researchers «Challenges and achievements of modern organometallic and coordination chemistry», Nizhny Novgorod, 2015; V Международная конференция-школа по

химической технологии «ХТ ́16» (Сателлитная конференция ХХ Менделеевского съезда по общей и прикладной химии), Волгоград, 2016; 6th International Conference and Exhibition on Materials Science and Chemistry, Rome, Italy, 2018; 5th International Conference on Organic and Inorganic Chemistry, Paris, France, 2018; XXII International Conference on Organic Synthesis (22-ICOS), Florence, Italy, 2018; I и II Научные конференции “Динамические процеcсы в химии элементоорганических соединений”, Казань, 2018, 2020; XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Санкт-Петербург, 2019; Международная научно-техническая конференция молодых ученых «Инновационные материалы и технологии», Республика Беларусь, Минск, 2020, 2021.
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения и списка литературы из 202 наименований. Материал диссертации изложен на 217 страницах машинописного текста и включает 138 рисунков, 24 схемы и 39 таблиц.

Заказать новую

Лучшие эксперты сервиса ждут твоего задания

от 5 000 ₽

Не подошла эта работа?

Закажи новую работу, сделанную по твоим требованиям

Публикации автора в научных журналах

Керамообразующие карбосиланы: физико-химические свойства, особенности молекулярной структуры

П.А. Стороженко, Г.И. Щербакова, А.М. Музафаров, А.Н. Озерин, Н.В. Воронина, М.Ю. Митрофанов, Д.В. Сидоров, Д.В. Жигалов, М.Х. Блохина, Э.М. Гизуллина, М.Г. Кузнецова, М.В. Полякова, Г.Ю. Юрков // Нанотехника. – 2– No 4 (20). – С. 7

Элементоорганические соединения – для создания компонентов современных керамокомпозитов

Г.И. Щербакова, Д.В. Сидоров, М.С. Варфо- ломеев, Д.В. Жигалов, М.Х.Блохина // Все материалы. Энциклопедический справочник. – 2– No – С. 11–Щербакова, Г.И. Особенности молекулярной структуры предкерамических наноцирконийолигокарбосиланов / Г.И. Щербакова, П.А. Стороженко, Д.В. Сидоров, М.Х. Блохина, М.Г. Кузнецова, М.В. Полякова, А.Е. Чернышев, Г.Ю. Юрков // Неорган. материалы. – 2– Т. 47, No – С. 605

Модификаторы углерод-углеродных композитов

М.Х. Бло- хина, Г.И. Щербакова, П.А. Стороженко, Д.В. Жигалов, Д.В. Сидоров, И.А. Тимофеев, П.А. Тимофеев // Композиты и наноструктуры. – 2– No– С. 41–Щербакова, Г.И. Предкерамические наногафнийолигокарбосиланы / Г.И. Щербакова, М.Х. Блохина, П.А. Стороженко, Д.В. Жигалов, Д.Г. Сидоров, Т.Л. Апухти- на, М.С. Варфоломеев, Д.В. Сидоров, М.Г. Кузнецова, Г.Ю. Юрков // Неорган. материа- лы. – 2– Т. 50, No– С. 457

Nanometallocarbosilanes: synthesis, physicochemical properties, structure

G.I. Shcherbakova, P.A. Storozhenko, M.Kh. Blokhina, V.V. Shatunov, D.V. Sidorov, D.G. Sidorov, G.Yu. Yurkov // J. Chem. Chem. Eng. – 2– V. 8, No – P. 232– 21

Components of ceramic composite materials based on organoelement oligomers

G.I. Shcherbakova, P.A. Storozhenko, T.L. Apukhtina, M.S. Varfolomeev, D.V. Zhigalov, M.Kh. Blokhina, A.P. Korolev, N.B. Kutinova, A.A. Riumina // J. Phys. Conf. Ser. (FNM 2018). – 2– V. 1012Shcherbakova, G.I. Thermal transformation of nanohafniumcarbosilanes / G.I. Shcherbakova, M.Kh. Blokhina, P.A. Storozhenko, D.V. Zhigalov, M.S. Varfolomeev, A.I. Drachev, G.Yu. Yurkov // Ceram. Int. – 2– V. 45, No – Р. 122

Металлокарбосиланы и элементоксаналюмоксаны – прекурсоры компонентов наноструктурных керамокомпозитов

Г.И. Щербакова, П.А. Сто- 25роженко, Д.В. Жигалов, М.С. Варфоломеев, М.Х. Блохина, Н.Б. Кутинова, А.А. Рюмина, А.П. Королев // Сборник тезисов XXI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. – Санкт-Петербург, Россия, 2Секция 2 «Химия и технология материалов». – Т. 2а. – С.

Помогаем с подготовкой сопроводительных документов

Совместно разработаем индивидуальный план и выберем тему работы Подробнее

Помощь в подготовке к кандидатскому экзамену и допуске к нему Подробнее

Поможем в написании научных статей для публикации в журналах ВАК Подробнее

Структурируем работу и напишем автореферат Подробнее

Хочешь уникальную работу?

Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!

Выполняю работы по экономическим дисциплинам. Маркетинг, менеджмент, управление персоналом. управление проектами. Есть опыт написания магистерских и кандидатских диссе... Читать все

#Кандидатские #Магистерские

31 Выполненная работа

Добрый день, работаю в сфере написания студенческих работ более 7 лет. Всегда довожу своих студентов до защиты с хорошими и отличными баллами (дипломы, магистерские ди... Читать все

Добрый день, работаю в сфере написания студенческих работ более 7 лет. Всегда довожу своих студентов до защиты с хорошими и отличными баллами (дипломы, магистерские диссертации, курсовые работы средний балл - 4,5). Всегда на связи!

#Кандидатские #Магистерские

138 Выполненных работ

Работы пишу, начиная с 2000 года. Огромный опыт и знания в области экономики. Закончил школу с золотой медалью. Два высших образования (техническое и экономическое). С... Читать все

Работы пишу, начиная с 2000 года. Огромный опыт и знания в области экономики. Закончил школу с золотой медалью. Два высших образования (техническое и экономическое). Сейчас пишу диссертацию на соискание степени кандидата экономических наук.

#Кандидатские #Магистерские

692 Выполненных работы

Красный диплом референта-аналитика информационных ресурсов, 8 лет преподавания. Опыт написания работ вплоть до докторских диссертаций. Отдельно специализируюсь на повы... Читать все

Красный диплом референта-аналитика информационных ресурсов, 8 лет преподавания. Опыт написания работ вплоть до докторских диссертаций. Отдельно специализируюсь на повышении уникальности текста и оформлении библиографических ссылок по ГОСТу.

#Кандидатские #Магистерские

132 Выполненных работы

Большой опыт работы. Кандидаты химических, биологических, технических, экономических, юридических, философских наук. Участие в НИОКР, Только актуальная литература (пос... Читать все

#Кандидатские #Магистерские

551 Выполненная работа

Окончила магистратуру Воронежского государственного университета в 2009 г. В 2014 г. защитила кандидатскую диссертацию. С 2010 г. преподаю в Воронежском государственно... Читать все

Окончила магистратуру Воронежского государственного университета в 2009 г. В 2014 г. защитила кандидатскую диссертацию. С 2010 г. преподаю в Воронежском государственном университете инженерных технологий.

#Кандидатские #Магистерские

66 Выполненных работ

Помогаю с выполнением курсовых проектов и контрольных работ по электроснабжению, электроосвещению, электрическим машинам, электротехнике. Занимался наукой, писал стать... Читать все

#Кандидатские #Магистерские

19 Выполненных работ

После окончания института работала экономистом в системе государственных финансов. С 1988 года на преподавательской работе. Защитила кандидатскую диссертацию. Преподав... Читать все

После окончания института работала экономистом в системе государственных финансов. С 1988 года на преподавательской работе. Защитила кандидатскую диссертацию. Преподавала учебные дисциплины: Бюджетная система Украины, Статистика.

#Кандидатские #Магистерские

300 Выполненных работ

Мне нравится изучать все новое, постоянно развиваюсь. Могу написать и диссертацию и кандидатскую. Есть опыт в различных сфера деятельности (туризм, экономика, бухучет... Читать все

Мне нравится изучать все новое, постоянно развиваюсь. Могу написать и диссертацию и кандидатскую. Есть опыт в различных сфера деятельности (туризм, экономика, бухучет, реклама, журналистика, педагогика, право)

#Кандидатские #Магистерские

39 Выполненных работ