Комплексы редкоземельных элементов с дииминовыми лигандами в различных редокс-состояниях

Синтез, строение и свойства комплексов иттербия с анион-радикалом и дианионом ArBIG-bian
Нагревание диимина ArBIG-bian с избытком металлического иттербия в 1,2- диметоксиэтане в присутствии каталитического количества йода в течение 3 ч при 80 °C с дальнейшей перекристаллизацией из толуола приводит к образованию темных, почти черных кристаллов комплекса [(ArBIG-bian)2–Yb2+(dme)] (1, 79 %) (Схема 1).
Схема 1. Синтез комплекса иттербия 1
Согласно данным РСА, а также DFT расчётов самариевого аналога [(ArBIG- bian)2–Sm2+], в комплексе 1 имеет место электростатическое взаимодействие атома металла с одним фенильным кольцом бензгидрильного заместителя. (Рис. 1) Расстояние Yb–Arcentr равно 2.58 Å.
Рисунок 1. Молекулярная структура соединения 1. Тепловые эллипсоиды представлены с 30 % вероятностью. Атомы водорода не показаны.
Нагревание раствора комплекса 1 с 0.5 мольного эквивалента йода в толуоле (Cхема 2) в течение 2 часов приводит к окислению лиганда до анион-радикального состояния и образованию мономерного комплекса [(ArBIG-bian)1–Yb2+I(dme)] (2) с выходом 54 %. Аналогично протекает окисление 1 хлоридом меди(I), приводящее к димеру [(ArBIG-bian)1–Yb2+Cl]2 (3, 66 %) (Схема 2).
Схема 2. Синтез производных 2 и 3
Соединение 3 не содержит координационного растворителя (Рис. 2) из-за насыщения координационной сферы атома металла за счёт невалентных взаимодействий иттербия с фенильными кольцами лиганда. Расстояния Yb(1)–Arcentr и Yb(2)–Arcentr составляют 2.54 и 2.64 Å, соответственно.
Рисунок 2. Молекулярная структура комплекса 3. Тепловые эллипсоиды приведены с 50 % вероятностью. Атомы водорода не показаны.
Таким образом, в реакциях [(ArBIG-bian)2–Yb2+(dme)] с галогенcодержащими реагентами происходит окисление дииминового лиганда. Как и в случае производных dpp-bian степень окисления металла остается неизменной.
Реакция эквимольных количеств комплекса 2 с 2,2’-бипиридилом в толуоле сопровождается переносом электрона с металла на лиганд и образованием производного [(ArBIG-bian)2–Yb3+I(bipy)] (4) (67 %), в состав которого входит нейтральный 2,2’-бипиридил (Схема 3).
Схема 3. Синтез соединения 4
В растворах соединений 1-4 термоиндуцированный молекулярный перенос электрона металл–лиганд не наблюдается. Об этом косвенно свидетельствует отсутствие изменения цвета растворов при изменении температуры.
2. Редокс-изомерные превращения в дитиокарбаматном комплексе иттербия с ArBIG-bian лигандом
Реакция комплекса 1 c 0.5 мольного эквивалента тетраметилтиурамдисульфида в dme приводит к образованию соединения [(ArBIG- bian)Yb{SC(S)NMe2}(dme)] (5) (60 %) (Схема 4). По данным рентгеноструктурного анализа элементарная ячейка соединения 5 содержит два редокс-изомера, [(ArBIG- bian)2–Yb3+{SC(S)NMe2}(dme)] (5a) и [(ArBIG-bian)1–Yb2+{SC(S)NMe2}(dme)] (5b), которые различаются параметрами молекулярной структуры.
Схема 4. Окисление комплекса иттербия тетраметилтиурамдисульфидом 9

Согласно данным РСА параметры элементарной ячейки и соотношение редокс-изомеров в кристаллах соединения 5 изменяются в зависимости от температуры. Рентгеноструктурные эксперименты были выполнены при 40, 100, 190 и 350 К. При температуре 100 К в кристаллической ячейке комплекса 5 находятся четыре независимых молекулы. Три из них являются редокс-изомером 5а, содержащим дианион ArBIG-bian и Yb(III), а одна молекула представляет собой редокс-изомер 5b, который содержит анион-радикал ArBIG-bian и Yb(II). Таким образом, соотношение изомеров 5а и 5b равно 3 к 1. При повышении температуры в редокс-изомере 5а происходит перенос электрона с дииминового лиганда на металл. При этом соотношение редокс-изомеров 5а и 5b постепенно изменяется и при 350 К становится равным 1:1. Таким образом, доля изомера 5b в кристаллической ячейке увеличивается. Изменение соотношения редокс-изомеров в зависимости от температуры подтверждается также магнетохимическими исследованиями (Рис. 3, слева). На рисунке 3 справа показано изменение доли редокс-изомера 5b в зависимости от температуры. Отсутствие линейности кривой на рисунке 3 справа при понижении температуры от 150 до 2 К обусловлено, по-видимому, различием зависимостей магнитных восприимчивостей редокс-изомера 5a и соединения 4. Зависимость магнитной восприимчивости последнего была использована в качестве стандарта изменения магнитной восприимчивости иона Yb(III) в изомере 5a.
Рисунок 3. Температурная зависимость магнитной восприимчивости для комплексов 4 и 5 (слева) и температурная зависимость доли изомера 5b в соединении 5 (справа).
Растворы соединения 5 в сольватирующих и несольватирующих растворителях при изменении температуры обратимо меняют цвет. Согласно данным электронной спектроскопии поглощения в интервале температур 298-348 К в тетрагидрофуране имеет место перенос электрона металл–лиганд, что проявляется в плавном уменьшением интенсивности полосы с максимумом поглощения при 616
нм (5а, дианион ArBIG-bian) и одновременным росте интенсивности полосы с максимумом поглощения 517 нм (5b, анион-радикал ArBIG-bian).
Таким образом, дитиокарбаматное соединение 5, содержащее редкоземельный элемент, демонстрирует термоиндуцированную редокс-изомерию. Соединение 5 представлено двумя изомерами: 5а содержит дианион ArBIG-bian и трехвалентный иттербий, а 5b – анион-радикал ArBIG-bian и двухвалентный иттербий. Из данных электронной спектроскопии поглощения, РСА и SQUID измерений следует, что при увеличении температуры изомер 5а постепенно превращается в 5b за счёт переноса электрона с лиганд на металл, как в растворе, так и в твердом состоянии. Как и в комплексах d-переходных металлов, низкотемпературный изомер в комплексе иттербия с ArBIG-bian лигандом имеет более окисленный металлический центр.
3. Синтез, строение и магнитные свойства циклопентадиенильного комплекса диспрозия с дианионом ArBIG-bian
В реакции избытка металлического диспрозия с 0.5 мольных эквивалента йода при 80 °С в 1,2-диметоксиэтане в течение 2 часов образуется DyI3(dme)n. Добавление к полученной смеси 1.0 мольного эквивалента ArBIG-bian и нагревание в течение 3 дней при 100 °С приводит к раствору соединения [(ArBIG-bian)2–Dy3+I]. Добавление к полученному раствору (после отделения от металла) 1.0 мольного эквивалента Cp*K (Cp* = 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиенил) приводит к образованию комплекс [(ArBIG-bian)2–Dy3+I(Cp*)][K(dme)4] (6, Схема 5), который кристаллизуется из раствора dme с выходом 44 %.
Схема 5. Синтез комплекса 6
Согласно данным магнетохимических измерений в температурном интервале 1.8-3.0 К в комплексе 6 (Рис. 4) наблюдается магнитный гистерезис (скорость развертки поля 9.7 мТл/с), что однозначно указывает на то, что комплекс проявляет свойства молекулярного магнита. Петля гистерезиса исчезает при 3 К, что является температурой блокировки (TB) молекулярного магнита. Температурная зависимость полученных расчетных времен релаксации τ изображена на рисунке 5. Полученные точки отклоняются от линейного закона Аррениуса, что говорит о необходимости учёта дополнительных релаксационных процессов. В случае 6 весь температурный диапазон соответствует релаксационным процессам Рамана и Орбаха.
11
3
1
0 -1 -2 -3 -4
1.8 K 2.1 K 2.4 K 2.7 K 3.0 K
-2 -3 -4 -5 -6 -7 -8
0.10
Ueff = 95 cm–1 0 = 7.5×10–11 s
B = 1.3×10–3 s–1K–6.7 n = 6.7
0.15 0.20 0.25
-0.5
9.7 mT/s
0.0 0.5
0H / T
Рисунок 4. Петли магнитного гистерезиса в соединении 6
в интервале температур 1.8-3.0 K.
1/T / K–1
Рисунок 5. График Аррениуса температурной зависимости τ
в соединении 6 при Hdc = 1000 Э.
Таким образом, комплекс диспрозия 6 проявляет свойства молекулярного магнита с параметрами наилучшего соответствия: B = 1.3∙10–3 с–1∙K–6.7, n = 6.7, Ueff = 95 см–1, τ0 = 7.5∙10–11 с, TB = 3 K (9.7 мТл/с).
ln (/s) M / NAB

4. Синтез, строение и свойства гетеробиметаллических комплексов иттербия и кальция с трианионом dpp-bian
Для получения гетеробиметаллических комплексов с три- и тетраанионом dpp- bian мы проводили восстановление комплексов РЗЭ, содержащих дианион dpp-bian, 1.0 мольных эквивалентом или избытком щелочного металла соответственно. Восстановление комплекса 7 in situ металлическим калием (1.0 моль. экв.) протекает с образованием комплекса [(dpp-bian)3–Yb2+K+(thf)2] (9, 27 %), содержащим трианион dpp-bian (Схема 6). Поскольку комплексы кальция(II) и иттербия(II) изоструктурны из-за близости их ионных радиусов (1.00 и 1.02 Å, соответственно) было проведено аналогичное восстановление комплекса [(dpp-bian)2-Ca2+(thf)4] (8). Аналог комплекса 9 соединение [(dpp-bian)3–Са2+K(thf)2] (10) было получено с выходом 19 % (Схема 6).
Схема 6. Синтез комплексов 9 и 10
Присутствие в комплексах 9 и 10 парамагнитного трианиона dpp-bian позволило охарактеризовать соединения спектроскопией ЭПР (Рис. 6). Константы сверхтонкого взаимодействия (СТС) указывают на взаимодействие неспаренного электрона с шестью протонами нафталиновой части лиганда, а также с двумя ядрами азота 14N. Более высокие константы СТС 1H по сравнению с константами 14N указывают на делокализацию спиновой плотности преимущественно по нафталиновому фрагменту, подтверждая наличие dpp-bian трианиона в комплексах 9 и 10. В спектре комплекса 9 также наблюдается расщепление сигнала на ядрах изотопов иттербия.
Рисунок 6. ЭПР спектр комплекса 9 (thf, 298 K); красный – экспериментальный; синий – рассчитанный: gi = 2.00406; ai(1×1H) = 0.482, ai(1×1H) = 0.427, ai(1×1H) = 0.376, ai(1×1H) = 0.362, ai(1×1H) = 0.060, ai(1×1H) = 0.036, ai(2×14N) = 0.005, ai(1×173Yb) = 0.05, ai(1×171Yb) = 0.18 мТл.
5. Синтез, строение и свойства гетеробиметаллических комплексов иттербия и тулия с тетраанионом dpp-bian
Восстановление комплекса иттербия [(dpp-bian)2–Yb2+(thf)n] (7) in situ избытком металлического калия в тетрагидрофуране проходит с образованием гетеробиметаллического комплекса [(dpp-bian)4–Yb2+K2+(thf)4]2 (11, 64 %, Схема 7), содержащего тетраанион dpp-bian. Восстановление комплекса [(dpp-bian)2-Ca2+(thf)4] (8) in situ избытком металлического лития в тетрагидрофуране приводит к образованию комплекса [(dpp-bian)4–Са2+Li2(thf)4]2 (12, 44 %). С использованием в качестве восстановителей металлических натрия и калия получены соединения [(dpp-bian)4–Са2+Na2(thf)4]2 (13, 46 %) и [(dpp-bian)4–Са2+К2(thf)4]2 (14, 62 %) соответственно (Схема 8).
Схема 7. Синтез комплекса 11
Схема 8. Получение комплексов 12-14
Реакция смеси (dpp-bian)Yb + 0.5 YbI2 (in situ восстановлением dpp-bian избытком металлического иттербия в тетрагидрофуране в присутствии 0.5 мольного эквивалента йода) с избытком металлического калия (Cхема 9) приводит к образованию соединения [(dpp-bian)4–2Yb32+K2+(thf)8] (15, 65 %).
Схема 9. Синтез комплекса 15
Восстановление dpp-bian избытком металлического тулия в присутствии 0.5 мольного эквивалента 1,2-дибромстильбена при кипячении в тетрагидрофуране в течение нескольких часов приводит к образованию [(dpp-bian)TmBr(thf)n] in situ. Перемешивание полученного раствора с избытком металлического натрия в течение восьми часов приводит к комплексу [(dpp-bian)4-Tm3+Na+(thf)]2 (16, 46 %, Схема 10).
Схема 10. Образование комплекса 16
По данным РСА комплексы 15 и 16 (Рис. 7) имеют сэндвичевую структуру: тетраанионы dpp-bian расположены параллельно друг другу с ориентацией «голова к хвосту». Находящиеся между ними катионы щелочных металлов не координируют молекулы растворителя. То же относится и к атому Yb(2) в комплексе 15. Таким образом, восстановлением щелочными металлами комплексов иттербия, кальция и
тулия, содержащих дианион dpp-bian, были синтезированы гетеробиметаллические комплексы с три- и тетраанионом лиганда. При этом восстановлению подвергается нафталиновый фрагмент лиганда. В комплексах с тетраанионом происходит сборка двух dpp-bian лигандов в сэндвичевую структуру благодаря многочисленным атрактивным взаимодействиям ионов металла с лигандами. Заполняемость пространства между лигандами катионами металлов зависит от природы металла, либо, как в случае в комплексах иттербия – от соотношения реагентов.
Рисунок 7. Молекулярные структуры аниона 15 (слева) и комплекса 16 (справа). Тепловые эллипсоиды 30 %. Атомы водорода не показаны.
Нами было показано, что элементы 14 группы (германий, бор) тоже способны образовывать соединения, содержащие трианион [(H-dpp-bian)3-Ge:][Na(dme)3] (17) (Рис. 8, слева) и тетраанион [(dpp-bian)4-BBrLi2(Et2O)2]2 (18) (Рис. 8, справа) dpp-bian.
Рисунок 8. Молекулярные структуры комплексов 17 (слева) и 18 (справа). Тепловые эллипсоиды 30 %. Атомы водорода не показаны.
Важно отметить, что трианион комплексов лантаноидов отличается от трианиона соединений бора и германия. В первом случае происходит одноэлектронное восстановление нафталинового фрагмента лиганда до образования комплекса с трианионом лиганда. В случае комплексов бора и германия происходит двухэлектронное восстановление нафталиновой части лиганда до тетраанионного состояния с последующим протонированием и образованием комплекса с «протонированным» трианионом лиганда.
С целью получения нового лиганда на основе аценафтен-1,2-диимина, а именно содержащего одно гидрированное шестичленное кольцо, был проведен гидролиз натриевой соли тетрааниона dpp-bian. Добавление 4.0 мольных эквивалентов воды к замороженному раствору [(dpp-bian)4–Na4(dme)n]2 (in situ из dpp-bian и избытка металлического натрия в 1,2-диметоксиэтане) приводит к N-(2,6- диизопропилфенил)-2-[(2,6-диизопропилфенил)имино]-6,7,8-тригидроаценафтилен- 1-амину (1,6,7,8-H4-dpp-bian (19), 60 %, Схема 11).
Схема 11. Синтез комплексов 19-21
Показано, что аминоимин 19 может быть восстановлен металлическим натрием до моноаниона [(6,7,8-H3-dpp-bian)Na(dme)2] (20) и дианиона [(5,6,7,8-H4- dpp-bian)Na2(dme)2] (21) (Схема 11). Полученные соли охарактеризованы спектрально и методом РСА и могут быть использованы для получения комплексов лантаноидов по обменным реакциям.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Восстановление аценафтен-1,2-диимина ArBIG-bian металлическим иттербием в 1,2-диметоксиэтане дает комплекс иттербия(II) с дианионном ArBIG-bian, [(ArBIG-bian)Yb(dme)]. За счет электростатического взаимодействия одно из ароматических колец бензгидрильного заместителя эффективно экранирует катион иттербия, препятствуя координации второй молекулы растворителя;
2. Установлено, что действие галогенсодержащих окислителей на комплекс [(ArBIG-bian)Yb(dme)] приводит к образованию производных двухвалентного иттербия с анион-радикалом ArBIG-bian, а не комплексов трёхвалентного иттербия с дианионом ArBIG-bian;
3. В дитиокарбаматном комплексе иттербия [(ArBIG-bian)Yb{SC(S)NMe2}(dme)], полученном окислением [(ArBIG-bian)Yb(dme)] тиурамдисульфидом, как в растворе, так и в кристалле обнаружена термически-индуцируемая редокс- изомерия. В кристалле смесь изомеров может рассматриваться как твердый раствор одного изомера в другом. Понижение температуры приводит к преобладанию изомера, содержащего атом металла в более высокой степени окисления: при 100 К соотношение изомеров Yb(III)/Yb(II) равно 3 к 1, при 350 К – 1 к 1;
4. Циклопентадиенильный комплекс диспрозия [(ArBIG-bian)DyICp*][K(dme)4], проявляет свойства молекулярного магнита: Ueff = 95 см–1 , τ0 = 7.5∙10–11 с и TB = 3 K (9.7 мТл/с);
5. Восстановление комплексов иттербия, тулия и кальция, содержащих дианион dpp-bian, щелочными металлами приводит к гетеробиметаллическим производным с три- и тетраанионом dpp-bian. В кристалле все полученные соединения имеют сэндвичевую структуру, в которой катионы щелочных металлов связывают два расположенных параллельно dpp-bian лиганда;
6. Восстановлением щелочными металлами производных бора и германия с дианионным dpp-bian получены комплексы, содержащие протонированный трианион, а также тетраанион dpp-bian лиганда;
7. Гидролиз натриевой соли [(dpp-bian)Na4(dme)n]2 дает новое органическое соединение N-(2,6-диизопропилфенил)-2-[(2,6-диизопропилфенил)имино]- 6,7,8-тригидроаценафтилен-1-амин (1,6,7,8-H4-dpp-bian ), которое может быть восстановлено натрием до моно- и дианиона и использовано в качестве лиганда в координационной химии.