Хемилюминесценция в реакции ароматических нитрозосоединений с трифенилфосфином
ВВЕДЕНИЕ ………………………………………………………………………………………………………. 4
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР………………………………………………………………… 9
1.1 Взаимодействие нитрозосоединений с соединениями трехвалентного фосфора
…………………………………………………………………………………………………………………………. 9
1.2 Химия арилнитренов………………………………………………………………………………….. 14
1.3 Спектроскопическое обнаружение синглетного фенилнитрена …………………… 21
1.4 Электронная структура фенилнитрена ……………………………………………………….. 23
1.5 УФ-спектроскопия синглетного и триплетного нитренов ……………………………. 26
1.6 Квантовохимическое моделирование реакции расширения цикла синглетного
нитрена …………………………………………………………………………………………………………… 28
1.7 Кинетические и спектроскопические исследования замещенных
фенилнитренов………………………………………………………………………………………………… 31
1.8 Заключение к литературному обзору ………………………………………………………….. 34
ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ……………………………………………………………… 36
2.1 Очистка растворителей и реагентов ……………………………………………………………. 36
2.2 Установка для изучения хемилюминесценции ……………………………………………. 36
2.3 Установка импульсного фотолиза со скоростной спектрофотометрической
регистрацией …………………………………………………………………………………………………… 38
2.4 Флуоресцентный и хроматографический анализ продуктов реакции ………….. 39
2.5 Методика проведения квантовохимических расчетов …………………………………. 40
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ …………………………………………………….. 41
3.1 Взаимодействие нитрозобензолов с трифенилфосфином в присутствии
кислорода ……………………………………………………………………………………………………….. 41
3.2 Хемилюминесценция в реакциях нитрозобензолов с трифенилфосфином …… 42
3.3 Зависимости начальной интенсивности хемилюминесценции от концентрации
реагирующих веществ и кислорода в реакциях нитрозобензолов с
трифенилфосфином…………………………………………………………………………………………. 45
3.4 Флуоресцентный анализ продуктов взаимодействия п-метоксинитрозобензола
с трифенилфосфином ………………………………………………………………………………………. 65
3.5 Предполагаемый механизм образования эмиттера ……………………………………… 67
3.6 Квантовохимическое обоснование эмиттера хемилюминесценции ……………… 68
3.7 Анализ продуктов взаимодействия п-метоксинитрозобензола с
трифенилфосфином методом ВЭЖХ ……………………………………………………………….. 70
3.8 Исследование кинетики реакции нитрозобензолов 1a и 1b с
триарилфосфинами методом хемилюминесценции ………………………………………….. 73
3.9 Определение констант скорости реакций триплетных ароматических нитренов
методом хемилюминесценции …………………………………………………………………………. 74
3.9.1 Изучение кинетики реакции п-метоксифенилнитрена с кислородом ………… 75
3.9.2 Изучение кинетических параметров реакции арилнитренов с
нитрозобензолами …………………………………………………………………………………………… 77
3.9.3 Оценка константы скорости реакции триплетного нитрена 3b с
трифенилфосфином (k3.9) …………………………………………………………………………………. 79
3.10 Использования нового метода для оптимизации условий органического
синтеза ……………………………………………………………………………………………………………. 80
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ………………………………………………………………………………………………. 83
ВЫВОДЫ ……………………………………………………………………………………………………….. 84
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ………………………………………………………………………………. 86
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ …………………………………………………. 87
Во введении обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи
исследования, определена научная новизна, теоретическая и практическая
значимость работы.
В литературном обзоре (глава 1) обобщены данные о взаимодействии
нитрозосоединений с соединениями трехвалентного фосфора. Рассмотрена химия
нитренов: описаны их электронные структуры, особенности спектроскопического
обнаружения, кинетические исследования реакций расширения цикла.
В экспериментальной части (глава 2) описаны основные методы
исследования: хемилюминесценция, флуоресцентный анализ и импульсный
фотолиз. Методики синтеза и очистки реагентов, использованных в работе.
В обсуждении результатов (глава 3) приводятся результаты проведенных
экспериментов, обосновывается предложенный механизм образования эмиттера
хемилюминесценции. Приводятся значения констант скоростей взаимодействия
триплетных фенилнитренов с нитрозосоединением и трифенилфосфином,
полученные с помощью хемилюминесцентного метода.
1. Взаимодействие нитрозобензолов с трифенилфосфином
в присутствии кислорода
При взаимодействии нитрозобензолов (1a-c) с трифенилфосфином в
присутствии кислорода реализуется схема превращений (Схема 1).
NO1N
NN
(k1.2)
+ Ph3P
-Ph3PO
R
RRR
1a-c2a-c
O
Ph 3 O
-P
O
h3
P
a: R = 4-HN
P
b: R = 4-MeOтранс-4а-сN N
c: R = 4-NO2R7a-cR
N
3N3 Ar
O
R2
O
ArNO (k3.8)
(k3.4)N N
RR
O8a-c
R
O
ON ONO(k3.9)
Ph 3
N3a-c
O
P
O
*N PPh3 + hν
N PPh3
RRRRR
*
6a-c5a-cцис-4а-с9a-c9a-c
Схема 1
Синглетный нитрен (2a-c) либо переходит в основное триплетное состояние
(3a-c), либо изомеризуется с расширением цикла. Триплетные нитрены способны
рекомбинировать(реакция3→7),взаимодействоватьсисходным
нитрозосоединением (3→8) и фосфином (3→9), а также реагировать с кислородом
с образованием лабильных частиц − цис- и транс-нитрозоксидов (4a-c). Транс-
нитрозооксиды вступают в реакцию с трифенилфосфином с регенерацией
нитрозобензолов 1, поэтому в системе имеет место цепной процесс.
2. Хемилюминесценция в реакциях нитрозобензолов с трифенилфосфином
Намиобнаружено,чтовзаимодействиенитрозобензола,п-
нитронитрозобензола или п-метоксинитрозобензола с трифенилфосфином (ТФФ)
в атмосфере воздуха или аргона сопровождается хемилюминесценцией (ХЛ),
спектры которой для указанных соединений практически совпадают (Рисунок 1).
Хемилюминесценция исчезает при замене деоксигенирующего агента –
трифенилфосфина на трифенилфосфит.
400450500550600650700
nm
Рисунок 1 – Спектр ХЛ в реакции ТФФ (10−2 моль/л) и п-СH3OPhNO (10−3 моль/л)
в аргоне при 298 K. Разделение пиков произведено методом Гаусса.
При десятикратном и более избытке трифенилфосфина кривая затухания
ХЛ в реакции ТФФ с нитрозобензолами 1a-с с высокой точностью описывается в
координатах уравнения реакции первого порядка (Рисунок 2).
Рисунок 2 – Кривая затухания ХЛ (1) и ее полулогарифмическая анаморфоза (2)
для реакции ТФФ (10−2 моль/л) и п-CH3OPhNO (10−4 моль/л) на воздухе при 298 K
Наблюдаемая константа скорости затухания ХЛ линейно растет с
увеличением концентрации ТФФ (Рисунок 3):
kнабл = kэфф × [ТФФ]
Величины эффективных констант скорости расходования рассчитаны по
тангенсу угла наклона зависимостей наблюдаемой константы от концентрации
ТФФ.
Полученные значения максимальной интенсивности ХЛ (Imax), светосуммы
ХЛ (S), наблюдаемых (kнабл) и эффективных (kэфф) констант скорости расходования
п−Х−PhNO представлены в Таблице 1. Константы скорости (kлит) взаимодействия
нитрозосоединений 1a-с с ТФФ, определенные в литературе, соизмеримы с
полученными эффективными константами затухания интенсивности ХЛ.
Эффективные константы затухания интенсивности ХЛ в реакции ТФФ с
нитрозобензоламиуменьшаетсявряду:п-нитронитрозобензол(1с),
нитрозобензол(1а),п-метоксинитрозобензол(1b).Введение
электроноакцепторного заместителя NO2 в пара-положение PhNO повышает
реакционную способность нитрозосоединения, а электронодонорного заместителя
MeO − снижает на два порядка.
3
(1)(2)
-1
-1
kэф·10 , c
kэф·10 , c
3
00
05101520
[Ph3P]·103, M
Рисунок 3 – Зависимость эффективной константы скорости затухания ХЛ от
концентрации трифенилфосфина, PhNO (1); п-CH3OPhNO (2) (10−4 моль/л) на
воздухе при 298 K
Таблица 1 – Влияние п-заместителей в ароматических нитрозосоединениях (1a-c)
на интенсивность хемилюминесценции в реакции с трифенилфосфином
[Ph3P],[п-Х-Imax∙1011,
kэфф,kлит,
S∙1010, kнабл∙10 ,
PhNO],Среда-1-1
моль/лотн. ед.отн. ед.-1
(с∙моль/л) (с∙моль/л)
моль/лc
1a (Х=H)Воздух3.26.83.83.8
1∙10−23.2
1∙10−4Аргон13.49.61.61.6
1c (Х=NO2)Воздух20.57.941414
1∙10−3–
5∙10−5Аргон37.312.646463
1bВоздух10.225980.0390.039
1∙10−2(Х=СН3O)0.02
Аргон227.5581000.0430.043
1∙10−3
3. Зависимость начальной интенсивности хемилюминесценции от
концентрации реагирующих веществ и кислорода в реакциях
нитрозобензолов с трифенилфосфином
Изучена зависимость начальной максимальной (интенсивность максимальна
в начале реакции) интенсивности ХЛ от концентрации реагирующих веществ и
кислорода, присутствующего в реакционной среде, в реакциях нитрозобензола, п-
нитронитрозобензола или п-метоксинитрозобензола с трифенилфосфином.
Найдено, что линейная зависимость максимальной интенсивности ХЛ от
концентрации нитрозосоединения наблюдается только в области малых значений
концентраций: при увеличении концентрации нитрозосоединения величина Imax
выходит на постоянный уровень (Рисунок 4).
I·10 , отн. ед.
I·10 , отн. ед.
6(3)
(2)
(1)
0.00.20.40.60.81.01.2
[x-PhNO]·103, M
Рисунок 4 – Зависимость максимальной интенсивности ХЛ от концентрации
нитрозосоединения (1) PhNO (ТФФ (5∙10−3 моль/л)), (2) п-CH3OPhNO (ТФФ (10−2
моль/л)), (3) п-NO2PhNO (ТФФ (5∙10−3 моль/л)) на воздухе при 298 K
Обнаружено, что максимальная интенсивность хемилюминесценции
пропорциональна квадрату концентрации трифенилфосфина (Рисунок 5) и
обратно пропорциональна концентрации кислорода в реакционной среде (Рисунок
6).
I·10 , отн. ед.
(1)
2(2)
01020304050
[Ph3P] ·10 , M
Рисунок 5 – Зависимость максимальной интенсивности ХЛ от квадрата
концентрации ТФФ (1) PhNO; (2) п-CH3OPhNO (10−4 моль/л) на воздухе при 298 K
20
I·10 , отн. ед.
5
0.00.51.01.52.02.5
(1/[O2])·10-3, M-1
Рисунок 6 – Зависимость максимальной интенсивности ХЛ от обратной
концентрации кислорода в реакции п-(CH3O)PhNO (5∙10−4 моль/л)
с ТФФ (10−2 моль/л) при 298 K
4. Флуоресцентный анализ продуктов взаимодействия
п-метоксинитрозобензола с трифенилфосфином
Для выявления эмиттера ХЛ проведен флуоресцентный анализ продуктов
взаимодействия п-метоксинитрозобензола 1b с трифенилфосфином в атмосфере
аргона. Реакция с п-метоксипроизводным была выбрана потому, что сочетает в
себе высокую интенсивность и продолжительность затухания ХЛ. При этом
деоксигенированиеп-метоксинитрозобензолатрифенилфосфином
сопровождается незначительным выходом продуктов осмоления синглетного
нитрена, мешающих адекватной интерпретации экспериментальных результатов.
Из Рисунка 1 видно, что максимум интенсивности ХЛ в реакции п-
метоксинитрозобензола 1b с трифенилфосфином находится при длине волны 570
нм (563 нм при разделении пиков метом Гаусса), в этой же области обнаружен
максимум ХЛ в реакции незамещенного нитрозобензола 1a с ТФФ.
Вспектрефлуоресценциипродуктоввзаимодействияп-
метоксинитрозобензола 1b с ТФФ максимум при длине волны 570 нм
сохраняется, хотя и не является доминантным, поскольку присутствует полоса
испускания с большей интенсивностью с максимумом при длине волны 500 нм.
Данный факт свидетельствует о том, что эмиттер ХЛ присутствует в реакционной
среде после окончания реакции в аргоне (Рисунок 7). В связи с этим были
синтезированы N-(трифенилфосфоранилиден)-4-метоксианилин 9b, диазобензол
7b, фенилазоксибензол 8b и записаны их спектры флуоресценции.
Флуоресцентный анализ соединений 7b-9b показал, что максимум флуоресценции
в интересующей нас области (560-580 нм) имеется только в спектре N-
(трифенилфосфоранилиден)-4-метоксианилина 9b − продукта взаимодействия
триплетного п-метоксифенилнитрена с ТФФ (Рисунок 8). Таким образом, N-
(трифенилфосфоранилиден)анилиныявляютсянаиболеевероятными
соединениями, отвечающими за свечение в изученной реакции.
400450500550600650700
nm
Рисунок 7 – Спектр флуоресценции продуктов реакции ТФФ (10−2 моль/л) с п-
СH3OPhNO (10−3 моль/л) в аргоне, возбуждение светом с λ=260 нм при 298 K.
Разделение пиков произведено методом Гаусса
520530540550560570580590600610
nm
Рисунок 8 – Спектр флуоресценции п-СH3OPhNPPh3 (3.3∙10−5 моль/л),
возбуждение светом с λ=486 нм при 298 K. Разделение пиков произведено
методом Гаусса
5. Механизм образования эмиттера ХЛ в реакциях нитрозобензолов с
трифенилфосфином
Принимая во внимание, что максимальнаяинтенсивностьХЛ
пропорциональнаскоростиобразованияэмиттера(N-
(трифенилфосфоранилиден)анилина):
[
I max ~ Wхл = k3.9 3 ArN : [Ph3 P ]](1)
и, применив принцип квазистационарности для концентрации триплетного
нитрена, получаем выражение:
[][
k 2.3 1 ArN : = k 3.8 3 ArN : [ArNO ] +](2)
+ k 3.4[3
]
ArN : [O2 ] + k 3.9[3
ArN : [Ph3 P ] ]
Из литературы известна константа скорости перехода синглетной формы
фенилнитрена в триплетную, равная 3.2×106 с−1, которая значительно выше
константы скорости изучаемой нами реакции. Поэтому можно утверждать, что
концентрация триплетного нитрена лимитируется реакцией деоксигенирования
нитрозосоединения и тогда:
[
k1.2 [Ph3 P ][ArNO ] = k3.8 3 ArN : [ArNO ] +]
(3)
[][
+ k3.4 3 ArN : [O2 ] + k3.9 3 ArN : [Ph3 P ]]
Формула изменения интенсивности свечения ХЛ приобретает следующий
вид:
k1.2 k3.9 [Ph3 P ] [ArNO ]
I max~ Wхл =(4)
k3.8 [ArNO ] + k3.4 [O2 ] + k3.9 [Ph3 P ]
Полагая, что k3.9[Ph3P] << k3.8[ArNO] + k3.4[O2], получаем окончательное уравнение, описывающее зависимость максимальной интенсивности ХЛ от концентрации реагирующих веществ и кислорода: k k [Ph3 P ] [ ArNO ] I max~ Wхл = 1.2 3.9(5) k3.8 [ ArNO ] + k3.4 [O2 ] Таким образом, максимальная интенсивность ХЛ в реакции пропорциональна квадрату концентрации ТФФ, обратно пропорциональна концентрации кислорода и при увеличении концентрации нитрозосоединений 1а- с достигает постоянного значения. Полученное уравнение (5) полностью описывает экспериментально полученные зависимости и подтверждает предположение о том, что эмиттером ХЛ в изученной реакции является N- (трифенилфосфоранилиден)анилины с общей структурной формулой 9. 6. Квантовохимическое обоснование эмиттера хемилюминесценции Длявыявлениястадии,ведущейкобразованиюэмиттера хемилюминесценции, проведен расчет тепловых эффектов реакций (1→2), (3→7), (3→8), (3→9), представленных на схеме 1. Интенсивность ХЛ возрастает при замене нитрозобензола 1a на п-метокси- или п-нитронитрозобензолы 1b, 1c (Рисунок 4), а константы скорости перехода синглетной формы п-нитро- и п-метоксинитренов в триплетную высоки. Эти факты свидетельствуют о том, что свечение не связано с превращениями синглетного нитрена. Интенсивность ХЛ минимальна в кислороде, следовательно эмиттер свечения не образуется в стадиях с участием кислорода. Таким образом, эмиттер ХЛ может образоваться в следующих стадиях: деоксигенирование нитрозосоединения трифенилфосфином (1→2), рекомбинация триплетного нитрена (3→7), взаимодействие триплетного нитрена с нитрозосоединением (3→8) или с трифенилфосфином (3→9). Максимум интенсивности спектра ХЛ при длине волны 570 нм соответствует сумме энтальпии реакции и энергии активации в 210 кДж/моль. Как видно из представленных в таблице 2 результатов расчета тепловых эффектов, наиболее энергетически близкой является реакция взаимодействия триплетного нитрена3aстрифенилфосфиномсобразованиемN- (трифенилфосфоранилиден)анилина 9a. Таблица 2 – Тепловые эффекты стадий процесса, рассчитанные в приближении UB3LYP6-31G(d) Firefly РеакцияΔH, кДж/моль PhN=O + Ph3P → 1PhN: +Ph3P=O−26.05 PhN: + 3PhN: → PhN=NPh−363.0 PhN: + PhN=O → PhN=N(O)Ph−236.94 Ph3P + 3PhN: → PhN=PPh3−202.46 Энергия, необходимая для возбуждения хемилюминесценции, является суммой теплового эффекта и энергии активации реакции. Для реакции триплетного фенилнитрена 3a с трифенилфосфином расчитано переходное состояние с энергией активации, равной Ea = 30.7 кДж/моль (Рисунок 9). PhN---PPh3 30.7 кДж/моль PhN: + PPh3 233.2 кДж/моль 202.5 кДж/моль PhNPPh3 Рисунок 9 – Энергетическая диаграмма взаимодействия триплетного фенилнитрена с ТФФ Таким образом, суммарная величина энергии активации и теплового эффекта реакции триплетного фенилнитрена 3a с ТФФ, приводящей к N- (трифенилфосфоранилиден)анилину 9a, составляет 233.2 кДж/моль и достаточна для возникновения хемилюминесценции с максимумом в области 570 нм. 7. Анализ продуктов взаимодействия п-метоксинитрозобензола с трифенилфосфином методом ВЭЖХ Методом ВЭЖХ среди продуктов взаимодействия п-метоксинитрозобензола 1b и трифенилфосфина в атмосфере аргона в ацетонитриле, предварительно освобожденном от кислорода продувкой аргоном, идентифицирован N- (трифенилфосфоранилиден)-4-метоксианилин 9b (Рисунок 10). При проведении реакции в присутствии кислорода зафиксировать образование 9b нам не удалось. Это объясняется возможным взаимодействием соединения 9b с транс-формой нитрозооксида 4b, эффективно образующегося в данной реакции в атмосфере кислорода (Рисунок 11). а) б) в) Рисунок 10 – Хроматограммы (а) продуктов реакции п-CH3OPhNO (10−3 моль/л) и Ph3P (10−2 моль/л) на воздухе; (6) продуктов реакции п-CH3OPhNO (10−3 моль/л) и Ph3P (10−2 моль/л) в атмосфере аргона (продувка 4 часа); (в) п-СH3OPhNPPh3 (10−3 моль/л). 1 – продукт раскрытия цикла, 2 – азоксисоединение 8b, 3 – N- (трифенилфосфоранилиден)-4-метоксианилин 9b. Подвижная фаза – ацетонитрил/вода – 70/30, длина волны детектирования – 300 нм. Температура 298 К O O OCH3 CH3ON тр анс-4b +O NO N P N PCH3O CH3O 9b Рисунок 11 – Возожный механизм взаимодействия п-метоксифенилнитрозооксида с N-(трифенилфосфоранилиден)-4- метоксианилином 9b Методом импульсного фотолиза исследована зависимость константы скорости гибели транс-формы п-метоксифенилнитрозооксида 4b в реакции с N- (трифенилфосфоранилиден)-4-метоксианилином9b.Установлено,что эффективная константа скорости гибели транс-нитрозооксида 4b прямо пропорциональна концентрации 9b (Рисунок 12). Бимолекулярная константа скорости взаимодействия транс-п-метоксифенилнитрозооксида 4b с 4- метоксифенилиминотрифенилфосфином 9b, рассчитанная из полученной зависимости, составляет (8.7±0.7)∙103 с−1. -1 k, c 0123456 [Ph3PNPhOCH3-4]·104, M Рисунок 12 – Зависимость эффективной константы скорости взаимодействия транс-п-метоксифенилнитрозооксида 4b с N-(трифенилфосфоранилиден)-4- метоксианилином 9b при 298 K Такимобразом,результатыанализа продуктовреакциип- метоксинитрозобензола с трифенилфосфином в атмосфере аргона и воздуха согласуются с экспериментальными данными, в которых показано, что эмиттерами свячения являются N-(трифенилфосфоранилиден)анилины 9а-с, а интенсивность ХЛ минимальна в кислороде. 8. Исследование кинетики реакции нитрозобензолов 1a и 1b с триарилфосфинами методом хемилюминесценции Кинетический анализ схемы процесса (Схема 1) свидетельствует о том, что скорость затухания ХЛ лимитируется скоростью взаимодействия реагирующих веществ. Это позволяет использовать метод ХЛ для кинетических измерений взаимодействия производных трифенилфосфина (4-R-С6H4)3P (где, R = MeO, Me, H, F) с п-метоксинитрозо- и нитрозобензолами 2b и 2a, в котором световая реакция выполняет функцию кинетического индикатора лимитирующей стадии процесса. Слежение за скоростью реакции проводили в условиях значительного избытка концентрации фосфина по сравнению с концентрацией PhNO. Затухание интенсивности ХЛ строго соответствовало экспоненциальному закону. Все измерения проводили в интервале температур 293-323 К. В Таблице 3 представлены результаты вычисления активационных параметров реакции. Таблица 3 – Активационные параметры реакции нитрозобензолов с триарилфосфинами КСФХЛ РеакцияEа,Eа, logAlogA кДж/молькДж/моль PhNO + Ph3P5.9 ± 0.429 ± 35.4 ± 0.128 ± 1 PhNO + (4-MeOC6H4)3P~ 1.28*–3.1 ± 0.111 ± 1 PhNO + (4-MeC6H4)3P3.6 ± 0.113 ± 13.2 ± 0.212 ± 1 PhNO + (4-FC6H4)3P6.5 ± 0.733 ± 16.0 ± 0.531 ± 3 n-MeOC6H4NO + Ph3P-1.36*–5.6 ± 0.240 ± 1 * logk, 293 K Активационныепараметрыреакциинитрозобензоловс трифенилфосфинами увеличиваются в ряду: три(4-метилфенил)фосфин, трифенилфосфин, три(4-фторфенил)фосфин. Наблюдаемая воспроизводимость результатов, полученных двумя методами, кинетической спектрофотометрией и ХЛ, подтверждает корректность кинетического анализа схемы ХЛ. Метод ХЛ позволил исследовать температурную зависимость константы скорости реакции для высокоактивных п-метоксизамещенных фосфина и нитрозобензола. 9. Определение констант скорости реакций триплетных ароматических нитренов методом хемилюминесценции Известно, что интенсивность свечения пропорциональна скорости образования эмиттера излучения I max = aWХЛ , где a – коэффициент пропорциональности. Нами найдено, что зависимость величины Imax от квадрата начальной концентрации трифенилфосфина линейна во всем исследованном диапазоне [Ph3P]0. Поэтому можно принять, что в знаменателе уравнения 4 k3.9[Ph3P] << k3.8[ArNO] + k3.4[O2], тогда k1.2 k 3.9 [ Ph3 P] 2 [ ArNO] W ХЛ=.(6) k 3.8 [ ArNO] + k 3.4 [O2 ] Таким образом, выражение для зависимости максимальной интенсивности свечения от концентраций реагентов имеет следующий вид: k1.2 k 3.9 [ Ph3 P]02 [ ArNO ]0 I max = aW0 ХЛ=a.(7) k 3.8 [ ArNO ]0 + k 3.4 [O2 ]0 Величина, обратная максимальной интенсивности свечения прямо пропорциональна обратной начальной концентрации нитрозосоединения в системе: 1k 3.8k 3.4 [O2 ]01 =+⋅.(8) I maxak1.2 k 3.9 [ Ph3 P ]0 ak1.2 k 3.9 [ Ph3 P ]0 [ ArNO ]0 Умножив обе части этого уравнения на [ArNO]0, получим [ ArNO]0k 3.4 [O2 ]0k 3.8 =+[ ArNO]0(9) I max2 ak1.2 k 3.9 [ Ph3 P]0 ak1.2 k 3.9 [ Ph3 P]02 или [ ArNO]0 = β + α [ ArNO]0 ,(10) I max k 3.8k 3.4 [O2 ]0 где α =2 ,β=. ak1.2 k 3.9 [ Ph3 P]0ak1.2 k 3.9 [ Ph3 P]02 Отношение α/β равно отношению констант скорости реакции триплетного нитрена 3 с нитрозосоединениями 1(a-c) (k3.8) и кислородом (k3.4) (схема 1), деленному на концентрацию кислорода: αk3.8 =.(11) β k3.4 [O2 ]0 Таким образом, располагая величиной константы скорости реакции триплетного нитрена с кислородом, по уравнению 6 можно определить константу скорости его взаимодействия с исходным нитрозобензолом. 9.1 Изучение кинетики реакции нитрена 3b с кислородом Активационные параметры реакции триплетного нитрена 3a с кислородом в ацетонитриле в интервале температур 273-313 К известны из литературы lg A = (9.6 ± 0.4), Ea = (18 ± 2) кДж/моль. В данной работе дополнительно исследованы кинетические закономерности этой реакции для нитрена 3b в интервале температур 273-303 К. Кинетику взаимодействия нитрена 3b с кислородом изучали по накоплению нитрозооксида 4b на длине волны 440 нм (Рисунок 13). Концентрацию кислорода в растворах рассчитывали исходя из литературных данных по растворимости О2 в ацетонитриле (7.7 × 10−3 моль/л при 300 К), с учетом парциального давления паров ацетонитрила при каждой температуре. Кинетические кривые роста оптической плотности, соответствующей нитрозооксиду 4b, обрабатывали методом нелинейного регрессионного анализа по уравнению − k эфф t A = A∞ (1 − e)(12) и находили величины kэфф, из которых, зная величину концентрации кислорода, рассчитывали константу скорости реакции 3b + О2 → 4b. Полученная константа скорости реакции при 293 К и активационные параметры (lg A = (10.2 ± 0.1), Ea = (21.1 ± 0.6) кДж/моль) несколько выше аналогичных величин, найденных для нитрена 3a. Рисунок 13 – Зависимость оптической плотности нитрозооксида 4b в реакции 3b с килордом от времени при 293 К в ацетонитриле (сплошные линии – описание методом нелинейного регрессионного анализа по уравнению 4), зарегистрированные на длине волны 440 нм. (1) – [O2] = 1.66 × 10−3 моль/л (воздух); (2) – [O2] = 8.30 × 10−4 моль/л (аргон:кислород = 9:1 по объему) 9.2 Изучение кинетических параметров реакции арилнитренов с нитрозобензолами Проведена серия хемилюминесцентных экспериментов по изучению влияния начальной концентрации нитрозосоединений 1a,b на максимальную интенсивность свечения. На Рисунке 14 приведены зависимости [1]0/Imax от [1]0, полученные в температурном интервале 283-313 К в случае 1a и 263-303 К в случае 1b. Из угловых коэффициентов и отсечений на оси ординат этих зависимостей были определены параметры α и β соответственно (уравнение 10). Используя эти параметры, по уравнению 5 рассчитывали константы скорости k3.8 реакции нитренов 3a,b с исходным нитрозосоединением 1 (схема 1). Полученные величины приведены в Таблице 2. Для нитрена 3a зависимость константы скорости реакции подчиняется закону Аррениуса lg A = (9.8 ± 0.6), Ea = (20 ± 3) кДж/моль. В случае нитрена 3b можно говорить о нулевой энергии активации его взаимодействия с нитрозосоединением, поскольку величина k3.8=(9 ± 2)·105 л моль−1 с−1 в исследованном температурном интервале не зависит от температуры. Рисунок 14 – Зависимости, полученные в соответствии с уравнением 10 для реакции 1 + [Ph3P]; (a) – для 1a при 283 (1), 294 (2), 303 (3) и 313 К (4); (b) – для 1b при 263 (1), 273 (2), 283 (3), 294 (4) и 303 К (5). [Ph3P]0 = 5 × 10−3 моль/л 9.3 Оценка константы скорости реакции триплетного нитрена 3b с трифенилфосфином (k3.9) Еслипроводитьреакциюдезоксигенированиянитрозобензолов трифенилфосфином в отсутствие кислорода, уравнение 4 зависимости скорости затухания ХЛ от концентрации реагентов приобретает следующий вид: k1.2 k 3.9 [ Ph3 P]2 [ ArNO] W ХЛ =. (7) k 3.8 [ ArNO] + k 3.9 [ Ph3 P] Преобразования этого уравнения, аналогичные приведеннымвыше, приводят к выражению для зависимости [Ph3P]0/Imax от 1/[Ph3P]0: [Ph3 P]01k 3.81 =+= γ +δ,(8) I maxak1.2 [ ArNO ]0 ak1.2 k 3.9 [ Ph3 P]0[ Ph3 P]0 1k где γ =, δ = 3.8 . ak1.2 [ ArNO]0ak1.2 k 3.9 Из отношения углового коэффициента (δ = 1.1 × 105 моль с л−1) и отсечения на оси ординат (γ = 1.6 × 107 с) зависимости, полученной для реакции 1b + Ph3P при комнатной температуре, можно оценить константу скорости k3.9, зная величину k3.8 δ k3.8γ =[ ArNO]0 , k 3.9 = k 3.8 [ ArNO]0 . γ k3.9δ k3.9 равна 1.2 × 104 л моль-1 с-1. Такимобразом,хемилюминесценция,наблюдаемаявреакции ароматических нитрозосоединений с арилфосфинами, может быть использована для оценки кинетических параметров взаимодействия арилнитренов с органическими субстратами. ЗАКЛЮЧЕНИЕ В рамках данной диссертационной работы изучена хемилюминесценция в реакции нитрозобензола, п-нитронитрозобензола и п-метоксинитрозобензола с трифенилфосфином включая зависимость максимальной интенсивности ХЛ от концентрации нитрозосоединения и трифенилфосфина. Найдено, что интенсивность ХЛ зависит от концентрации кислорода в системе и максимальна при проведении экспериментов в атмосфере аргона. Методами флуоресцентного анализаиВЭЖХвыявленэмиттерхемилюминесценции–N- (трифенилфосфоранилиден)анилин, механизм образования которого подтвержден с помощью квантовохимических расчетов в рамках гибридного приближения теории функционала плотности (UB3LYP6-31G(d)). Методом хемилюминесценции впервые определены константы скорости и активационныепараметрыреакцийнитрозобензоластри(4- метоксифенил)фосфином, а также п-метоксинитрозобензола с трифенилфосфином в ацетонитриле; показано, что активационные параметры константы скорости реакции нитрозобензола с трифенилфосфином, трис(4-метилфенил)- или трис(4- фторфенил)фосфином, найденные методом ХЛ, близки к значениям, полученным методом кинетической спектрофотометрии. Установлено,чтохемилюминесценция,наблюдаемаяпри дезоксигенирировании нитрозобензолов трифенилфосфином, может быть использована для определения констант скорости взаимодействия интермедиатов реакции − триплетных фенилнитрена и его п-метоксипроизводного − с компонентами системы − соответствующими нитрозосоединениями и трифенилфосфином. Данный метод открывает возможности для изучения реакционной способности триплетных фенилнитренов с другими субстратами. ВЫВОДЫ 1. Впервые обнаружена и изучена хемилюминесценция, возникающая при взаимодействии трифенилфосфина с нитрозобензолом, п-нитро- и п- метоксибнитрозобензолами, в видимой области спектра с максимумом интенсивности при длине волны равной 570 нм. Установлены зависимости максимальной интенсивности ХЛ от концентрации реагирующих веществ и кислорода, присутствующего в реакционной среде. 2.ЭмиттерамихемилюминесценцииявляютсяN- (трифенилфосфоранилиден)анилины,образующиесяпривзаимодействии трифенилфосфина и триплетных арилнитренов. Механизм образования эмиттеров согласуется с полученными зависимостями максимальной интенсивности ХЛ от концентрации реагирующих веществ. 3. В рамках гибридного приближения теории функционала плотности (UB3LYP6-31G(d)) показано, что суммарная величина энергии активации и теплового эффекта реакции триплетного фенилнитрена с трифенилфосфином, приводящей к N-(трифенилфосфоранилиден)анилину, составляет 233.2 кДж/моль и достаточна для возникновения хемилюминесценции с максимумом в области 570 нм. Показано, что максимум в спектре ХЛ (~570 нм), наблюдаемый при взаимодействии п-метоксинитрозобензола и трифенилфосфина, совпадает с максимумомфлуоресценциисоответствующегоN- (трифенилфосфоранилиден)анилина. 4. Активационные параметры скорости реакций трифенилфосфина, п- метил- и п-фторзамещенных фосфинов с нитрозобензолом, полученные хемилюминесцентным методом, хорошо согласуются с результатами, полученными методом кинетической спектрофотометрии. С использованием хемилюминесцентного метода впервые определены активационные параметры реакций нитрозобензола с три(4-метоксифенил)фосфином, а также п- метоксинитрозобензола с трифенилфосфином в ацетонитриле. 5. Методом хемилюминесценции впервые измерены константы скорости и активационные параметры взаимодействия триплетного фенилнитрена с нитрозобензолом а также триплетного п-метоксифенилнитрена с п- метоксинитрозобензолом. Основные результаты диссертации изложены в следующих работах: 1. Чайникова, Е.М. Хемолюминесценция при деоксигенировании нитрозобензола трифенилфосфином / Е.М. Чайникова, А.Н. Терегулова, В.А. Шамукаев, Р.Л. Сафиуллин // Химия высоких энергий. – 2009. – Т. 43. – № 2. – С. 191-192. 2. Шамукаев, В.А. Хемилюминесценция в реакции ароматических нитрозосоединений с трифенилфосфином / В.А. Шамукаев, А.Н. Терегулова, С.С. Остахов, Р.Л. Сафиуллин // Химия высоких энергий. – 2013. – Т. 47 – № 1. – C. 66-70. 3. Хурсан, В.С. Кинетика и механизм дезоксигенирования нитрозобензолов соединениями трехвалентного фосфора / В.С. Хурсан, В.А. Шамукаев, Е.М. Чайникова, С.Л. Хурсан, Р.Л. Сафиуллин // Известия АН. Серия Химическая. – 2013. – № 11. – C. 2477-2486. 4. Шамукаев, В.А. Квантово-химическое исследование механизма образования эмиттера хемилюминесценции в реакции нитрозобензола с трифинилфосфином / В.А. Шамукаев, А.Н. Терегулова, Р.Л. Сафиуллин // Вестник Башкирского университета. – 2015. – Т. 20. – № 2. – C. 423-425. 5. Шамукаев, В.А. Синтез (2E)-[(5E)-1-ацетил-5-(гидроскиимино)-1,5- дигидро-2H-пиррол-2-илиден]этаналя дезокигенированием 4-нитрозоацетанилида трифенилфосфином в присутствии кислорода / В.А. Шамукаев, Е.М. Чайникова, А.Н. Терегулова, Р.Л. Сафиуллин // Вестник Башкирского университета. – 2018. – Т. 23. – № 3. – C. 666-668. 6. Шамукаев, В.А. Хемилюминесцентный метод определения констант скорости реакций триплетных ароматических нитренов / В.А. Шамукаев, Е.М. Чайникова, А.М. Идрисова, Р.Л. Сафиуллин // Химия высоких энергий. – 2018. – Т. 52. – № 2. – С. 109-115. 7. Шамукаев, В.А. Поиск хемилюминесцирующей стадии в реакции трифенилфосфина с нитрозобензолом / В.А. Шамукаев, М.Р. Талипов, С.С. Остахов, Р.Л. Сафиуллин // Международная конференция по химии: сб. тезисов докладов. Санкт-Петербург, 2009. – С. 314. 8. Шамукаев, В.А. Хемилюминесценция азепиновых смол в системе трифенилфосфина с нитрозобензолом / В.А. Шамукаев, М.Р. Талипов, Р.Л. Сафиуллин // Всероссийская конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиоксислительная стабилизация»: сб. тезисов докладов. Уфа, 2009. – С. 156. 9. Шамукаев, В.А. Экспериментальное исследование закономерностей хемилюминесценции в реакции дезоксигенировани нитрозосоединений ароматическими фосфинами / В.А. Шамукаев, Р.Л. Сафиуллин // Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»: сб. тезисов докладов. Санкт-Петербург, 2011. – С. 478. 10. Шамукаев, В.А. Хемилюминесцентное и спектрофотометрическое исследование кинетики реакций ароматических фосфинов с нитрозобензолом / В.А. Шамукаев, В.С. Хурсан, А.Н. Терегулова, Р.Л. Сафиуллин // XXX Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике: сб. тезисов докладов. Московская область, Пансионат «Березки», 2012. – С.85. 11. Шамукаев, В.А. Изучение продуктов взаимодействия пара- метоксинитрозобезола с трифенилфосфином / В.А. Шамукаев, А.Н. Терегулова, Р.Л. Сафиуллин // IX Всероссийская конференция «Химия и медицина»: сб. тезисов докладов. Уфа, 2013. – С. 328. 12. Шамукаев, В.А. Предполагаемый механизм образования эмиттера хемилюминесценции в реакции нитрозобензола и его пара-производных с трифенилфосфином / В.А. Шамукаев, А.Н. Терегулова, Р.Л. Сафиуллин // XXXII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике: сб. тезисов докладов. Московская область, Пансионат «Березки», 2014. – С. 55. 13. Шамукаев, В.А. Хемилюминесцентный метод определения отношений констант скоростей взаимодействия триплетного п-метоксифенилнитрена с кислородом, трифенилфосфином и п-метоксинтирозобензолом / В.А. Шамукаев, Р.Л. Сафиуллин // XXXIII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике: сб. тезисов докладов. Московская область, Пансионат «Березки», 2015. – С. 54. 14. Шамукаев, В.А. Измерение констант скорости реакций триплетных ароматических нитренов методом хемилюминесценции / Е.М. Чайникова, Р.Л. Сафиуллин // XXXV Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике: сб. тезисов докладов. Москва, 2018. – С. 151.
Актуальность темы. Замещенные нитрены, генерируемые при термолизе и
фотолизе азидов или дезоксигенировании нитрогруппы –
высокореакционноспособные частицы, способны, как и карбены, присоединяться
к кратным связям и внедряться по активированной связи СH. Ароматические
нитрены используются в синтезе гетероциклических соединений (индолов,
конфермента метоксатина, карбазолов, бензимидазолов, изохинолинов и др.),
фармацевтических субстанций и красителей. В настоящее время активно
изучаются продукты взаимодействия ароматических нитренов с кислородом
нитрозооксиды. Выявлено, что цис-изомерные нитрозооксиды способны вступать
в реакции внутримолекулярной изомеризации с разрушением ароматического
кольца и могут применяться для получения бензоксазолов, дигидро-2H-пирролов
и других продуктов. Востребованность нитренов и нитрозооксидов для выяснения
механизма и регулирования направления органического синтеза определяет
актуальность исследований, направленных на дальнейшее изучение реакционной
способности и химических превращений этих соединений.
Сложность прямого наблюдения и фиксации короткоживущих и
высокореакционных ароматических нитренов и нитрозооксидов требует
разработки и привлечения для их изучения новых современных
экспериментальных методик.
Степень разработанности темы. Долгое время фотолиз фенилазидов
являлся основным способом изучения реакционной способности фенилнитренов и
ароматических нитрозооксидов. Наряду с фотолизом фенилазидов, химические
превращения ароматических нитрозосоединений, например, взаимодействие с
органическими фосфитами и фосфинами в присутствии кислорода, также
являются удобными нефотолитическими способами генерации фенилнитренов и
ароматических нитрозооксидов. До начала нашего исследования в литературе
отсутствовали сведения о хемилюминесценции в реакциях нитрозобензолов с
триарилфосфинами. Это явление, сопровождающее взаимодействие
трифенилфосфина с нитрозобензолами, впервые было обнаружено нами (в
видимой области спектра с максимумом интенсивности при длине волны 570 нм),
что легло в основу разработки нового хемилюминесцентного метода изучения
свойств и реакционной способности, как самих нитрозосоединений, так и
продуктов их превращения – ароматических нитренов и нитрозооксидов.
Цель работы. Изучение кинетики реакции ароматических нитрозобензолов
с фосфинами и разработка метода исследования реакционной способности
ароматических нитрозосоединений и нитренов на основе обнаруженного явления
хемилюминесценции.
В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:
1. Определить кинетические параметры и особенности протекания реакции
п-замещенных нитрозобензолов с трифенилфосфином.
2. Выявить эмиттер обнаруженной хемилюминесценции в изучаемой
реакции.
3. Обосновать механизм образования эмиттера хемилюминесценции с
помощью квантовохимических расчетов и флуоресцентного анализа продуктов
реакции.
4. Хемилюминесцентным методом изучить кинетические параметры
реакций некоторых нитрозобензолов с замещенными триарилфосфинами и
сопоставить с результатами, полученными методом кинетической
спектрофотометрии.
5. Изучить возможность использования метода хемилюминесценции для
оценки кинетических параметров взаимодействия триплетых арилнитренов с
нитрозобензолами и арилфосфинами.
Научная новизна. Впервые обнаружена и исследована
хемилюминесценция в реакциях нитрозобензолов с трифенилфосфином.
Используя совокупность методов хемилюминесценции, флуоресцентного анализа,
ВЭЖХ и квантовохимических расчетов выявлены эмиттеры хемилюминесценции
– триарилфосфинимины, образующиеся при взаимодействии трифенилфосфина с
триплетными арилнитренами.
Хемилюминесцентным методом изучена кинетика реакций нитрозобензолов
с замещенными триарилфосфинами, а именно – определены константы скорости
и активационные параметры реакции нитрозобензолов с трис(4-
метоксифенил)фосфином, трис(4-метилфенил)фосфином, трис(4-
фторфенил)фосфином и трифенилфосфином. Высокая воспроизводимость
результатов, полученных методами хемилюминесценции и кинетической
спектрофотометрии, подтвердила достоверность результатов кинетического
анализа.
Впервые показана принципиальная возможность использования явления
хемилюминесценции для изучения превращений триплетного нитрена,
образующегося в реакциях ароматических нитрозосоединений с
триарилфосфинами. Установлены кинетические параметры взаимодействия
триплетных фенилнитренов с нитрозосоединениями и трифенилфосфином.
Теоретическая и практическая значимость работы. Установлены
закономерности впервые обнаруженной хемилюминесценции в реакции
нитрозобензолов с трифенилфосфином. Показана принципиальная возможность
использования хемилюминесцентного метода для изучения реакционной
способности нитрозобензолов и соответствующих триплетных фенилнитренов.
Рассчитанные константы скорости реакций взаимодействия триплетных
арилнитренов с нитрозосоединениями и трифенилфосфином могут быть
использованы в качестве справочных данных.
Методология и методы исследования. В работе использована методология
изучения хемилюминесцентных реакций с помощью фотоэлектронного
умножителя. Анализ продуктов реакции проводился методом флуоресцентного
анализа и ВЭЖХ. Для ряда дополнительных кинетических исследований
применялся метод импульсного фотолиза. Квантовохимические расчеты
осуществлялись с помощью программного пакета Firefly (PC GAMESS).
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Закономерности хемилюминесценции в реакции ароматических
нитрозосоединений с трифенилфосфином.
2. Идентификация эмиттера излучения с применением флуоресцентного
анализа и ВЭЖХ. Подтверждение механизма образования эмиттера свечения с
помощью квантовохимических расчетов.
3. Кинетическое уравнение, описывающее экспериментально
наблюдаемые закономерности.
4. Результаты исследования кинетики реакции нитрозобензолов с
трифенилфосфином методом хемилюминесценции.
5. Константы скорости реакций триплетных ароматических нитренов с
нитрозобензолами или трифенилфосфином, определенные методом
хемилюминесценции.
Степень достоверности результатов. Достоверность полученных в
диссертационной работе результатов подтверждается использованием
современных и надежных методов исследования – хемилюминесценцией и
импульсным фотолизом. Достоверность строения и чистота продуктов
подтверждена использованием высокоточных методов – флуоресцентным
анализом, ВЭЖХ и применением современного испытательного и аналитического
оборудования, такого как 1Н и 13С ЯМР спектроскопия. Применение современных
методов квантово-химического моделирования обеспечивает надежность
результатов. Достоверность полученных в настоящей работе результатов
подтверждается их хорошим соответствием с литературными данными о строении
и свойствах триплетных фенилнитренов и ароматических нитрозосоединений.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлены на
Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале
XXI-го века» (Санкт-Петербург, 2009), Всероссийской конференции «Химическая
кинетика окислительных процессов. Окисление и антиоксислительная
стабилизация» (Уфа, 2009), V Всероссийской конференции студентов и
аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (Санкт-
Петербург, 2011), XXX, XXXII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по
химической кинетике (Московская область, пансионат Берёзки, 2012, 2014), IX
Всероссийской конференции «Химия и медицина» (Уфа, 2013).
Личный вклад автора состоит в изучении литературы по теме
диссертации, проведении экспериментальных исследований и квантово-
химических расчетов, в интерпретации и анализе полученных результатов,
формулировании выводов, подготовке научных публикаций.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в научных
журналах, рекомендованных ВАК, из которых 3 статьи включены в базы данных
Web of Science и Scopus, и тезисы 8 докладов на конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 98
страницах, содержит 21 таблицу, 42 рисунка и 6 схем. Диссертация состоит из
введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов,
заключения, выводов, списка сокращений и списка цитируемой литературы (104
наименования).
Благодарность.
Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю
д.х.н. Р.Л. Сафиуллину за постановку задачи и выбор направления исследования и
коллективу лаборатории химической кинетики за постоянную помощь при
постановке экспериментов, обсуждении и интерпретации полученных
результатов.
Работа выполнена в рамках Государственного задания по темам
научно-исследовательских работ
В рамках данной диссертационной работы изучена хемилюминесценция в
реакции нитрозобензола, п-нитронитрозобензола и п-метоксинитрозобензола с
трифенилфосфином, включая зависимость максимальной интенсивности ХЛ от
концентрации нитрозосоединения и трифенилфосфина. Найдено, что
интенсивность ХЛ зависит от концентрации кислорода в системе и максимальна
при проведении экспериментов в атмосфере аргона. Методами флуоресцентного
анализа и ВЭЖХ выявлен эмиттер хемилюминесценции – N-
(трифенилфосфоранилиден)анилин, механизм образования которого подтвержден
с помощью квантовохимических расчетов в рамках гибридного приближения
теории функционала плотности (UB3LYP6-31G(d)).
Методом хемилюминесценции впервые определены константы скорости и
активационные параметры реакций нитрозобензола с три(4-
метоксифенил)фосфином, а также п-метоксинитрозобензола с трифенилфосфином
в ацетонитриле; показано, что активационные параметры константы скорости
реакции нитрозобензола с трифенилфосфином, трис(4-метилфенил)- или трис(4-
фторфенил)фосфином, найденные методом ХЛ, близки к значениям, полученным
методом кинетической спектрофотометрии.
Установлено, что хемилюминесценция, наблюдаемая при
дезоксигенирировании нитрозобензолов трифенилфосфином, может быть
использована для определения констант скорости взаимодействия интермедиатов
реакции триплетных фенилнитрена и его п-метоксипроизводного с
компонентами системы соответствующими нитрозосоединениями и
трифенилфосфином. Данный метод открывает возможности для изучения
реакционной способности триплетных фенилнитренов с другими субстратами.
ВЫВОДЫ
1. Впервые обнаружена и изучена хемилюминесценция, возникающая при
взаимодействии трифенилфосфина с нитрозобензолом, п-нитро- и п-
метоксибнитрозобензолами, в видимой области спектра с максимумом
интенсивности при длине волны равной 570 нм. Установлены зависимости
максимальной интенсивности ХЛ от концентрации реагирующих веществ и
кислорода, присутствующего в реакционной среде.
2. Эмиттерами хемилюминесценции являются N-
(трифенилфосфоранилиден)анилины, образующиеся при взаимодействии
трифенилфосфина и триплетных арилнитренов. Механизм образования эмиттеров
согласуется с полученными зависимостями максимальной интенсивности ХЛ от
концентрации реагирующих веществ.
3. В рамках гибридного приближения теории функционала плотности (UB3LYP6-
31G(d)) показано, что суммарная величина энергии активации и теплового
эффекта реакции триплетного фенилнитрена с трифенилфосфином, приводящей к
N-(трифенилфосфоранилиден)анилину, составляет 233.2 кДж/моль и достаточна
для возникновения хемилюминесценции с максимумом в области 570 нм.
Показано, что максимум в спектре ХЛ (~570 нм), наблюдаемый при
взаимодействии п-метоксинитрозобензола и трифенилфосфина, совпадает с
максимумом флуоресценции соответствующего N-
(трифенилфосфоранилиден)анилина.
4. Активационные параметры скорости реакций трифенилфосфина, п-метил- и п-
фторзамещенных фосфинов с нитрозобензолом, полученные
хемилюминесцентным методом, хорошо согласуются с результатами,
полученными методом кинетической спектрофотометрии. С использованием
хемилюминесцентного метода впервые определены активационные параметры
реакций нитрозобензола с три(4-метоксифенил)фосфином, а также п-
метоксинитрозобензола с трифенилфосфином в ацетонитриле.
5. Методом хемилюминесценции впервые измерены константы скорости и
активационные параметры взаимодействия триплетного фенилнитрена с
нитрозобензолом а также триплетного п-метоксифенилнитрена с п-
метоксинитрозобензолом.
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ХЛ – хемилюминесценция
ТФФ – трифенилфосфин
ЛФФ –лазерный импульсный (флеш) фотолиз
УФ – ультрафиолет
DEA – диэтиламин
THF – тетрогидрофуран
ТМЭ – тетрометилэтилен
1.Химическая энциклопедия: в 5 т. / Под. ред. И.Л. Кнунянц. – М.: Советская
Энциклопедия, 1983.
2.Hoffman, H. Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie II.
PräparativeundanalytischeBedeutungtertiärerPhosphineundverwandter
Verbindungen. Phosphor-organische Verbindungen VI / H. Hoffman, L. Horner //
Angewandte Chemie. – 1956. – V. 68. – P. 473-485.
3.Bunyan, P. J. Deoxygenation of Aromatic C-Nitroso Compounds: A New
Cyclisation Reaction / P. J. Bunyan, J .I. G. Cadogan // Proceedings of the Chemical
Society. – 1962. – Issue February. – P. 78.
4.Thermochemical properties of phosphorus compounds / S. B. Hartley, W. S.
Holmes, J. K. Jacques [et al.] // Quarterly Reviews, Chemical Society. – 1963. – V. 17.
– Iss. 2. – P. 204-223.
5.Cottrell, T. L. The Strengh of Chemical Bonds. / T. L. Cottrell. – 2d Ed. –
London: Butterworhs publications Ltd., 1958. – 317 p.
6.Bunyan, P. J. The reactivity of organophosphorus compounds. Part XIV.
Deoxygenationof aromatic C-nitroso-compounds by triethylphosphite and
triphenylphosphine: a new cyclisation reaction / P. J. Bunyan, J. I. G. Cadogan //
Journal of the Chemical Society (Resumed). – 1963. – P. 42-49.
7.D. Seyferth, A new preparation of triphenylphosphinemethylenes by the reaction
of carbenes with triphenylphosphine / D. Seyferth, S. O. Grim, T. O. Read // Journal of
the American Chemical Society. – 1960. – V. 82. – Iss. 6. – P. 1510-1511.
8.Boyer, J. H. Deoxygenation of Aromatic o-Dinitroso Derivatives by Phosphines1 /
J. H. Boyer, S. E. Ellzey // The Journal of Organic Chemistry. – 1961. – V. 26. – Iss. 11.
– P. 4684-4685.
9.The reactivity of organophosphorus compounds. Part XIX. Reduction of nitro-
compounds by triethyl phosphite: a convenient new route to carbazoles, indoles,
indazoles, triazoles, and related compounds / J. I. G. Cadogan, M. Cameron-Wood, R.
K. Mackie [et al.] // Journal of the Chemical Society (Resumed). – 1965. – P. 4831-
4837.
10.Burdon, J. Aromatic polyfluoro-compounds. Part XXIII. Polyfluoroazo, -azoxy-,
and -hydrazo-benzenes / J. Burdon, C. J. Morton, D. F. Thomas //Journal of the
Chemical Society (Resumed). – 1965. – P. 2621-2627.
11.Abramovitch, R. A. Tryptamines, carbolines, and related compounds: part ix. the
cyclization of some nitro- and azido-phenylpyridines. pyrido[1,2-b]indazole / R. A.
Abramovitch, K. A. H. Adams // Canadian Journal of Chemistry. – 1961. – V. 39. – Iss.
12. – P. 2516-2528.
12.Smith, P. A. S. the synthesis of heterocyclic compounds from aryl azides. i.
bromo and nitro carbazoles1 / P. A. S. Smith, J. H. Boyer // Journal of the American
Chemical Society. – 1951. – V. 73. – Iss. 6. – P. 2435-2437.
13.Smolinsky, G. Electrophilic substitution at a saturated carbon by electron
deficient nitrogen / G. Smolinsky // Journal of the American Chemical Society. – 1960.
– V. 82. – Iss. 17. – P. 4717-4719.
14.Wasserman, E. Electron spin resonance of alkyl nitrenes / E. Wasserman, G.
Smolinsky, W. A. Yager // Journal of the American Chemical Society. – 1964. – V. 86.
– Iss. 15. – P. 3166-3167.
15.Doering, W. von E. Ring enlargement in the photolysis of phenyl azide / W. von
E. Doering, R. A. Odum // Tetrahedron. – 1966. – V. 22. – Iss. 1. – P. 81-93.
16.Huisgen, R. Die Thermolyse des Phenylazids in primären Aminen; die
Konstitution des Dibenzamils / R. Huisgen, D. Vossins, M. Appl // Chemische berichte.
– 1958. – V. 91. – Iss. 6. – P. 1-12.
17.Sundberg, R. J. A study of the deoxygenation of some o-alkylnitro- and o-
alkylnitrosobenzenes in triethyl phosphite1 / R. J. Sundberg // Journal of the American
Chemical Society. – 1966. – V. 88. – Iss. 16. – P. 3781-3789.
18.Lwowski, W. Nitrenes / W. Lwowski. – New York: John Wiley & Sons.
Incorporated, 1970. – 457 p.
19.Breslow, D. S. Azides and Nitrenes: Reactivity and Utility / D. S. Breslow; Ed.
by E. F. V. Scriven. – New York: Academic Press, 1984. – 491 p.
20.Meijer, E. M. Poly-1,2-azepines by the photopolymerization of phenyl azides.
precursors for conducting polymer film / E. M. Meijer, S. Nijhuis, F. C. B. M. Van
Vroonhoven // Journal of the American Chemical Society. – 1988. – V. 110. – Iss. 21. –
P. 7209-7210.
21.Smith, P. A. S. // Nitrenes / Ed. By W. Lwowski. – New York: John Wiley &
Sons. Incorporated, 1970. – p. 99.
22.Bayley, H. Photogenerated Reagents in Biochemistry and Molecular Biology / H.
Bayley; Ed. By T. S. Work, R. H. Burdon. – New York: Elsevier Science Publishing,
1983. – 186 p.
23.Cai, S. X. Toward the development of radiolabeled fluorophenyl azide-based
photolabeling reagents: synthesis and photolysis of iodinated 4-azidoperfluorobenzoates
and 4-azido-3,5,6-trifluorobenzoates / S. X. Cai, D. R. Glenn, J. F. W. Keana // The
Journal of Organic Chemistry. – 1992. – V. 57. – Iss. 1. – P. 1299-1304.
24.Scriven, E. F. V. Current Aspects of the Solution Chemistry of Arylnitrenes //
Reactive Intermediates / Ed. by R. A. Abramovitch. – New York: Plenum, 1982. –
P. 1-49.
25.Wentrup, C. Reactive Molecules / C.Wentrup. – New York: Wiley-Interscience,
1984. – 1 p.
26.Smith, P. A. S. 3-Aryl and Heteroaryl Azides and Nitrenes // Azides and Nitrenes;
Reactivity and Utility / Ed. by E. F. V. Scriven. – Orlando: Academic Press, Inc., 1984.
– P. 95-204.
27.Platz, M. S.; Maloney, V. M. Laser Flash Photolysis Studies of Triplet Carbenes
// Kinetics and Spectroscopy of Carbenes and Biradicals / Ed. by M. S. Platz. – New
York: Plenum, 1990. – P. 239-352.
28.Schuster, G. B.; Platz, M. S. Photochemistry of Phenyl Azide // Advances in
Photochemistry, Volume 17 / Ed. by D. H. Volman, G. S. Hammond, D. C. Neckers. –
New York: John Wiley & Sons. Incorporated, 1992. – P. 69-143.
29.Грицан, Н. П. Механизм фотолиза ароматических азидов / Н. П. Грицан, Е.
А. Притчина // Успехи химии. – 1992. – Т. 61. – № 5. – P. 910-939.
30.Platz, M. S. Comparison of Phenylcarbene and Phenylnitrene / M. S. Platz //
Accounts of Chemical Research. – 1995. – V. 28. – Iss. 12. – P. 487-492.
31.The Interplay of Theory and Experiment in the Study of Phenylnitrene / W. T.
Borden, N. P. Gritsan, C. M. Hadad [et. al] // Accounts of Chemical Research. – 2000. –
V. 33. – Iss. 11. – P. 765-771.
32.A laser flash photolysis and quantum chemical study of the fluorinated
derivatives of singlet phenylnitrene / N. P. Gristan, A. D. Gudmundsdóttir, D. Tigelaar
[et al.] // Journal of the American Chemical Society. – 2001. – V. 123. – Iss. 9. – P.
1951-1962.
33.Gritsan, N. P. Kinetics and spectroscopy of substituted phenylnitrenes / N. P.
Gritsan, M .S. Platz // Advances in Physical Organic Chemistry. – 2001. – V. 36. – P.
255-304.
34.Gritsan, N. P Computational Methods in Photochemistry / N. P. Gritsan, M. S.
Platz, W. T. Borden; Ed. by A. G. Kutateladze. – Boca Raton: Taylor & Francis, 2005.
– 517 р.
35.Huisgen, R. Altes und Neues über aliphatische Diazoverbindungen / R. Huisgen //
Angewandte Chemie. – 1955. – V. 67. – Iss. 17-18. – P. 439-463.
36.Schrock, A.K. Photochemistry of phenyl azide: chemical properties of the
transient intermediates / A. K. Schrock, G. B. Schuster // Journal of the American
Chemical Society. – 1984. – V. 106. – Iss. 18. – P. 5228-5234.
37.Liang, T. Y. Photochemistry of p-nitrophenyl azide: single-electron-transfer
reaction of the triplet nitrene / T. Y. Liang, G. B. Schuster // Journal of the American
Chemical Society. – 1986. – V. 108. – Iss. 3. – P. 546-548.
38.Photochemistry of phenyl azide: the role of singlet and triplet phenylnitrene as
transient intermediates/ E. Leyva, M. S. Platz, G. Persy [et al.] // Journal of the
American Chemical Society. – 1986. – V. 108. – Iss. 13. – P. 3783-3790.
39.Photolysis of aromatic azides. Part 4.—Lifetimes of aromatic nitrenes and
absolute rates of some of their reactions / A. Reiser, F.W. Willets, G.C. Terry [et. al] //
Transactions of the Faraday Society. – 1968. – V. 64. – P. 3265-3275.
40.Yamaoka, T. The Photo-decomposition of 1-Azidopyrene in the Benzene
Solution /T. Yamaoka, H. Kashiwagi, S. Nagakura // Bulletin of the Chemical Society
of Japan. – 1972. – V. 45. – P. 361-365.
41.Wentrup, C. Thermochemistry of carbene and nitrene rearrangements / C.
Wentrup // Tetrahedron. 1974. – V. 30. – Iss. 10. – P. 1301-1311.
42.DeGraff, B.A. Phenyl nitrene. Flash photolytic investigation of the reaction with
secondary amines / B. A. DeGraff, D. W. Gillespie, R. J. Sundberg // Journal of the
American Chemical Society. – 1974. – V. 96. – Iss. 24. – P. 7491-7496.
43.Shillady, D.D. Semiempirical description of the C6H5N reactive intermediate in
phenyl azide photolysis / D.D. Shillady, C. Trindle // Theoretica chimica acta. – 1976. –
V. 43. – P. 137-144.
44.Donnelly, T. Didehydroazepines from the photolysis of phenyl azide and 3- and
4-substituted phenyl azides isolated in low-temperature matrices / T/ Donnelly, I.R.
Dunkin, D.S.D. Norwood // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. –
1985. – P. 307-310.
45.Photochemistry of aryl azides: detection and characterization of a dehydroazepine
by time-resolved infrared spectroscopy and flash photolysis at room temperature / C. J.
Shields, D. R. Chrisope, G. B. Schuster [et al.] // Journal of the American Chemical
Society. – 1987. – V. 109. – Iss. 15. – P. 4723-4726.
46.1,2-Didehydroazepines from the photolysis of substituted aryl azides: analysis of
their chemical and physical properties by time-resolved spectroscopic methods / Y. Z.
Li, J. P. Kirby, M. W. George [et al.] // Journal of the American Chemical Society. –
1988. – V. 110. – Iss. 24. – P. 8092-8098.
47.Warmuth, R. The phenylnitrene rearrangement in the inner phase of a
hemicarcerand / R. Warmuth, S. Makowiec // Journal of the American Chemical
Society. – 2005. – V. 127. – Iss. 4. – P. 1084-1085.
48.Carroll, S.E. Decomposition of aromatic azides in ethanethiol / S.E. Carroll, B.
Nay, E.F.V. Scriven [et al.] // Tetrahedron Letters. – 1977. – V. 18. – Iss. 36. – P. 3175-
3178.
49.Smolinsky, G. The E.P.R. of ground state triplet nitrenes / G. Smolinsky, E.
Wasserman, W. A. Yager // Journal of the American Chemical Society. – 1962. – V. 84.
– Iss. 16. – P. 3220.
50.Reiser, A. Photolysis of aromatic azides. Part 1.—Electronic spectra of aromatic
nitrenes and their parent azides / A. Reiser, G. Bowes, R. Horne // Transactions of the
Faraday Society. – 1966. – V. 62. – P. 3162-3169.
51.Laser flash photolysis and computational study of singlet phenylnitrene / N. P.
Gritsan, Z. Zhu, C. M. Hadad [et al.] // Journal of the American Chemical Society. –
1999. – V. 121. – Iss. 6. – P. 1202.
52.Waddel, W. H. Photoinitiated chain decomposition of phenyl isocyanate via its
reaction with phenylnitrene / W. H. Waddel, N. B. Feilchenfeld // Journal of the
American Chemical Society. – 1983. – V. 105. – Iss. 16. – P. 5499-5500.
53.Sundberg, R.J. Reactions of aryl nitrenes. Bond reorganizations in o-
biphenylnitrene and phenylnitrene / R.J. Sundberg, M. Brenner, S.R. Suter [et al.] //
Tetrahedron Letters. – 1970. – V. 11. – Iss. 36. – P. 2715-2718.
54.Chapman, O. L. 1-Aza-1,2,4,6-cycloheptatetraene / O. L. Chapman, J. P. LeRoux
// Journal of the American Chemical Society. – 1978. – V. 100. – Iss. 1. – P. 282-285.
55.Hayes, J. C. The IR spectrum of triplet phenylnitrene. On the origin of
didehydroazepine in low temperature matrices / J. C. Hayes, R. S. Sheridan // Journal of
the American Chemical Society. – 1990. – V. 112. – Iss. 15. – P. 5879-5881.
56.Будыка, М.Ф. Фотохимия фенилазида / М.Ф. Будыка, М.М. Кантор, М.В.
Алфимов // Успехи химии. – 1992. – Т. 61. – № 1. – С. 48-74.
57.Karney, W. L. Ab initio study of the ring expansion of phenylnitrene and
comparison with the ring expansion of phenylcarbene / W. L. Karney, W. T. Borden //
Journal of the American Chemical Society. – 1997. – V. 119. – Iss. 6. – P. 1378-1387.
58.Evidence for stepwise nitrogen extrusion and ring expansion upon photolysis of
phenyl azide / A. Marcinek, E. Leyva, D. Whitt [et al.] // Journal of the American
Chemical Society. – 1993. – V. 115. – Iss. 19. – P. 8609-8612.
59.Gritsan, N. P. Direct observation of singlet phenylnitrene and measurement of its
rate of rearrangement / N. P. Gritsan, T. Yuzawa, M. S. Platz // Journal of the American
Chemical Society. – 1997. – V. 119. – Iss. 21. – P. 5059-5060.
60.Transient absorption spectra and reaction kinetics of singlet phenylnitrene and its
2,4,6-tribromo derivative in solution / R. Born, C. Burda, P. Senn [et al.] // Journal of
the American Chemical Society. – 1997. – V. 119. – Iss. 21. – P. 5061-5062.
61.Study of the chemistry of ortho- and para-biphenylnitrenes by laser flash
photolysis and time-resolved ir experiments and by b3lyp and caspt2 calculations / M.-
L. Tsao, N. Gritsan, T. R. James [et al.] // Journal of the American Chemical Society. –
2003. – V. 125. – Iss. 31. – P. 9343-9358.
62.Kim, S. J. Phenylnitrene: energetics, vibrational frequencies, and molecular
structures / S. J. Kim, T. P. Hamilton, H. F. Schaefer // Journal of the American
Chemical Society. – 1992. – V. 114. – Iss. 13. – P. 5349-5355.
63.Hrovat, D. Ab initio calculations of the singlet-triplet energy difference in
phenylnitrene / D. Hrovat, E.E. Wail, W.T. Borden // Journal of the American Chemical
Society. – 1992. – V. 114. – Iss. 22. – P. 8698-8699.
64.Castel, O. Relative stability of the 3A2, 1A2, and 1A1 states of phenylnitrene: a
difference – dedicated configuration interaction calculation / Garcia, V. M.; Bo, C.;
Caballol, R. // Journal of Computational Chemistry – 1996. – V. 17. – Iss. 1. – P. 42-8.
65.Smith, B. A. How do different fluorine substitution patterns affect the electronic
state energies of phenylnitrene? / B. A. Smith, C. J. Cramer // Journal of the American
Chemical Society. – 1996. – V. 118. – Iss. 23. – P. 5490-5491.
66.Johnson, W.T.G. meta and para substitution effects on the electronic state
energies and ring-expansion reactivities of phenylnitrenes / W.T.G. Johnson, M.B.
Sullivan, C.J. Cramer // International Journal of Quantum Chemistry. – 2001. – V. 85. –
Iss. 4-5. – P. 492-508.
67.Photoelectron spectroscopy of the phenylnitrene anion / M.J. Travers, D.C.
Cowles, E.P. Clifford [et al.] // Journal of the American Chemical Society. – 1992. – V.
114. – Iss. 22. – P. 8699-8701.
68.McDonnald, R.N. Electron photodetachment of the phenylnitrene anion radical:
EA, .DELTA.H.degree.f, and the singlet-triplet splitting for phenylnitrene / R.N.
McDonnald, S.J. Davidson // Journal of the American Chemical Society. – 1997. – V.
115. – Iss. 23. – P.10857-10862.
69.Ziegler, T. On the calculation of multiplet energies by the hartree-fock-slater
method / T. Ziegler, A. Rauk, E. Baerends // Theoretica chimica acta. – 1977. – V. 43. –
Iss. 3. – P. 261-271.
70.Spectroscopy and Kinetics of Singlet Perfluoro-4-biphenylnitrene and Singlet
Perfluorophenylnitrene / N.P. Gristan, H.B. Zhai, T. Yuzawa [et al.] // The Journal of
Physical Chemistry A. – 1997. – V. 101. – Iss. 15. – P. 2833-2840.
71.Gritsan, N.P. Mechanism of photochemical transformations of aromatic azides /
N.P. Gritsan, E.A. Pritchina // J.Inf.Rec.Mater. – 1989. – V. 17. – Iss. 5-6. – P. 391-404.
72.Glaiter, R. On the Ring-Expansion in Aromatic Nitrenes and Carbenes / R.
Glaiter, W. Retting, C. Wentrup // Helvetica Chimica Acta. – 1974. – V. 57. – Iss. 7. –
P. 2111-2124.
73.Andersson, K. Different forms of the zeroth-order Hamiltonian in second-order
perturbation theory with a complete active space self-consistent field reference function
/ K. Andersson // Theoretical Chemistry Accounts. – 1995. – V. 91. – Iss. 1-2. – P. 31.
74.Parasuk,V.Multireferenceconfigurationinteractionandsecond-order
perturbation theory calculations for the 1 3A″, 1 1A″, and 1 1A′ electronic states of
vinylnitrene and vinylphosphinidene / V. Parasuk, C. J. Cramer // Chemical Physics
Letters. – 1996. – V. 260. – Iss. 1-2. – P. 7-14.
75.Laser Flash Photolysis Study of Methyl Derivatives of Phenyl Azide / N. P.
Gristan, A. D. Gudmundsdóttir, D. Tigelaar [et al.] // The Journal of Physical Chemistry
A. – 1999. – V. 103. – Iss. 15. – P. 3458-3461.
76.A Matrix Isolation Spectroscopy and Laser Flash Photolysis Study of 2-
Pyrimidylnitrene / M. Cerro-Lopez, N.P. Gritsan, Z. Zhu [et al.] // The Journal of
Physical Chemistry A. – 2000. – V. 104. – Iss. 43. – P. 9681-9686.
77.Picosecond and nanosecond laser photolyses of p-(dimethylamino)phenyl azide in
solution / T. Kobayashi, H. Ohtani, K. Suzuki [et al.] // The Journal of Physical
Chemistry. – 1985. – V. 89. – Iss. 5. – P. 776-779.
78.Liang, T. Y. Photochemistry of 3- and 4-nitrophenyl azide: detection and
characterization of reactive intermediates / T. Y. Liang, G. B. Schuster // Journal of the
American Chemical Society. – 1987. – V. 109. – Iss. 25. – P. 7803-7810.
79.Чайникова, Е. М. Цепные процессы при восстановлении ароматических
нитрозосоединений трифенилфосфином в присутствии кислорода / Е. М.
Чайникова, Р. Л. Сафиуллин // Известия академии наук. Серия химическая. –
2009. – Т. 58. – № 5. – С. 906-908.
80.Triplet States of Tetrazoles, Nitrenes, and Carbenes from Matrix Photolysis of
Tetrazoles, and Phenylcyanamide as a Source of Phenylnitrene / M. Abe, D. Bégué, H.
S. Silva [et al.] // The Journal of Physical Chemistry A. – 2018. – V. 122. – Iss. 37. – P.
7276-7283.
81.Switching the Spin State of Pentafluorophenylnitrene: Isolation of a Singlet
Arylnitrene Complex / J. Mieres-Perez, P. Costa, E. Mendez-Vega [et al.] // Journal of
the American Chemical Society. – 2018. – V. 140. – Iss. 49. – P. 17271-17277.
82.Evidence of a Nitrene Tunneling Reaction: Spontaneous Rearrangement of 2-
Formyl Phenylnitrene to an Imino Ketene in Low-Temperature Matrixes / Nunes, C.
M., S. N. Knezz, I. Reva [et al.] // Journal of the American Chemical Society. – 2016. –
V. 138. – Iss. 47. – P. 15287-15290.
83.Ribblett, A. Q. A Laser Flash Photolysis Study of Azo-Compound Formation
from Aryl Nitrenes at Room Temperature / A. Q. Ribblett, J. S. Poole // The Journal of
Physical Chemistry A. – 2016. – V. 120. – Iss. 25. – P. 4267-4276.
84.Shoaf, A. L. The effect of nitro groups on N2 extrusion from aromatic azide-
based energetic materials / A. L. Shoaf, C. A. Bayse // New Journal of Chemistry. –
2019. – V. 43. – Iss. 38. – P. 15326-15334.
85.EPR spectroscopy of multicomponent, multispin molecular system obtained by
the photolysis of 2,4,6-triazido-3-cyano-5-fluoropyridine in solid argon / S. V.
Chapyshev, D. V. Korchagin, D. Grote [et al.] // Magnetic Resonance in Chemistry. –
2019. – V. 57. – Iss. 8. – P. 472-478.
86.Влияние растворителя на кинетику реакции дифенилкарбонилоксида с
олефинами / А. М. Назаров, С. Л. Хурсан, П. В. Крупин [и др.] // Журнал
Физической Химии. – 2000. – Т. 74. – № 11. – С. 2043-2049.
87.Кинетика гибели бензофеноноксида в жидкой фазе / А. М. Назаров, Е. М.
Чайникова, С. Л. Хурсан [и др.] // Известия Академии наук. Серия Химическая. –
1998. – Т. 47. – № 7. – С. 1329-1332.
88.Губен, И. Методы органической химии / И. Губен. – М.: Госхимиздат, 1949.
– T. 4. – 547 c.
89.Granovsky, A. A. Firefly version 7.1.G [электронный ресурс]. – Режим
доступа: www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
90.CHEMCRAFT.COM Graphical program for visualization of quantum chemistry
computations[электронныйресурс].–Режимдоступа:
http://www.chemcraftprog.com.
91.Хемолюминесценцияпридеоксигенированиинитрозобензола
трифенилфосфином / Е. М. Чайникова, А. Н. Терегулова, В. А. Шамукаев //
Химия высоких энергий. – 2009. – Т. 43. – № 2. – С. 191-192.
92.Хемилюминесценция в реакции ароматических нитрозосоединений с
трифенилфосфином / В. А.Шамукаев, А. Н. Терегулова, С. С. Остахов [и др.] //
Химия высоких энергий. – 2013. – Т. 41. – № 1. – С. 66-70.
93.CRC Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology, Volumes 1 &2 /
Ed. by W. M. Horspool, F. Lenci. – 2nd Edition. – Boca Raton: CRC Press, 2004. –
2904 p.
94.Шамукаев,В.А.Квантово-химическоеисследованиемеханизма
образованияэмиттерахемилюминесценциивреакциинитрозобензолас
трифинилфосфином / В. А. Шамукаев, А. Н. Терегулова, Р. Л. Сафиуллин //
Вестник Башкирского университета. – 2015. – Т. 20. – № 2. – С. 423-425.
95.Чайникова, Е. М. Изомерные формы нитрозооксидов: электронные спектры
и реакционная способность / Е. М. Чайникова, С. Л. Хурсан, Р. Л. Сафиуллин //
Кинетика и катализ. – 2006. – Т. 47. – № 4. – С. 566-571.
96.Кинетика и механизм дезоксигенирования нитрозобензолов соединениями
трехвалентного фосфора / В. С. Хурсан, В. А. Шамукаев, Е. М. Чайникова [и др.]
// Известия Академии наук. Серия Химическая. – 2013. – №. 11. – С. 2477-2486.
97.Хемилюминесцентный метод определения констант скорости реакции
триплетных ароматических нитренов / В. А. Шамукаев, Е. М. Чайникова, А. М.
Идрисова [и др.] // Химия высоких энергий . – 2018. – Т. 52. – № 2. – С. 109-115.
98.Образование нитрозооксидов при фотоокислении ароматических азидов:
анализ продуктов, механизм и кинетические закономерности процесса / Р. Л.
Сафиуллин, С. Л. Хурсан, Е. М. Чайникова [и др.] // Кинетика и катализ. – 2004. –
Т. 45. – № 4. – С. 680-688.
99.Casal, H. L. Study of Carbonyl Oxide Formation in the Reaction of Singlet
Oxygen with Diphenyldiazomethane / H. L. Casal, S. E. Sugamori, J. C. Scaiano //
Journal of American Chemical Society. – 1984. – V. 106. – Iss. 24. – P. 7623-7624.
100. Gordon, A. J. The Chemist`s Companion / A. J. Gordon, R. A. Ford. – New York:
John Wiley & Sons. Incorporated, 1972. – 560 p.
101. Синтез(2E)-[(5E)-1-ацетил-5-(гидроскиимино)-1,5-дигидро-2H-пиррол-2-
илиден]этаналя дезокигенированием 4-нитрозоацетанилида трифенилфосфином в
присутствии кислорода / В. А. Шамукаев, Е. М. Чайникова, А. Н. Терегулова [и
др.] // Вестник Башкирского университета. – 2018. – Т. 23. – № 3. – С. 666-668.
102. Chainikova, E. Synthesis of nitrogen-containing heterocyclic compounds by
photooxidation of aromatic azides / E. Chainikova, R. Safiullin, L. Spirikhin [et al.] //
Tetrahedron Letters. – 2013. – V. 54. – Iss. 17. – P. 2140-2142.
103. Chainikova, E. 4-N,N-Dimethylaminophenyl azide photooxidation: effect of
conditions on the reaction pathway. Ring contraction of benzene to cyclopentadiene due
to a strongly electron-donating substituent / E. Chainikova, S. Khursan, A. Lobov [et
al.] // Tetrahedron Letters. – 2015. – V. 56. – Iss. 32. – P. 4661-4665.
104. Interplay of Conformational and Chemical Transformations of Ortho-Substituted
Aromatic Nitroso Oxides: Experimental and Theoretical Study / E. M. Chainikova, A.
R. Yusupova, S. L. Khursan [et al.] // The Journal of Organic Chemistry. – 2017. – V.
82. – Iss. 15. – P. 7750-7763.
Публикации автора в научных журналах
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!
5 (22 отзыва)
5 (174 отзыва)
5 (18 отзывов)
5 (44 отзыва)
4.6 (30 отзывов)
4.9 (35 отзывов)
5 (9 отзывов)
4.2 (6 отзывов)
5 (91 отзыв)
