Введение…………………………………………………………………… 5
Глава 1. Аналитический обзор и выбор направления исследования
1.1. Особенности структуры шпинели……………………………. 13
1.2. Основные методы получения оксидных материалов со
структурой шпинели…………………………………………… 16
1.2.1. Синтез из оксидов (керамическая технология)………… 16
1.2.2. Синтез шпинелей разложением солей и гидроксидов… 19
1.2.2.1. Метод соосаждения…………………………………. 19
1.2.2.2. Золь-гель метод……………………………………… 23
1.2.2.3. Синтез шпинелей с применением гидротермального
метода…………………………………………………… 27
1.2.3. Другие методы получения шпинелей………………….. 29
1.4. Физико-химические свойства шпинелей на основе окси-
ферритов и хромитов переходных элементов………………… 34
Выводы к главе 1………………………….……………………….. 38
Глава 2. Методика синтеза, характеристика методов исследования и
материалов.
2.1. Синтез шпинелей и твердых растворов……………………… 39
2.1.1. Синтез по керамической технологии…………………… 39
2.1.2. Синтез шпинелей по методу разложения солей………….. 40
2.2. Исследование состава и структуры материалов………………. 43
2.2.1. Рентгенофазовый анализ………………………………… 43
2.2.2. Рентгенофлуоресцентный анализ…………………………. 44
2.2.3. ИК-спектроскопия………………………………………….. 45
2.2.4. Микроскопический анализ образцов……………………… 46
2.2.5. Определение площади поверхности методом ВЕТ………. 47
2.2.6. Определение размера кристаллитов по методу Шеррера. 48
2.2.7. Метод дифференциально-термического анализа………… 48
2.3. Фотоколориметрия……..……………………………………… 49
2.4. Изучение магнитных свойств…………………………………… 50
2.5. Изучение адсорбционной активности…………………………. 50
2.5.1. Адсорбция ионов меди (II)………………………………… 51
2.5.2. Восстановление-адсорбция соединений хрома (VI)…….. 52
2.6. Изучение каталитической активности……………………..…. 53
Глава 3. Синтез сложных оксидных системна основе ферритов и
хромитов переходных элементов……………………………. 54
3.1. Изучение процессов формирования шпинелей по
керамической технологии………………………………………. 54
3.1.1. Формирование шпинели в системе ZnO – Fe2O3 – Cr2O3.. 54
3.1.2. Формирование шпинели в системе CoO – NiO – Fe2O3….. 55
3.2. Изучение процессов формирования шпинелей в присутствии
различных органических прекурсоров………..………………… 60
3.2.4. Синтез шпинелей в сахарозе………………………………. 60
3.2.3. Синтез шпинелей в карбамиде…………………………….. 63
3.2.1. Синтез феррита цинка в полиакриламиде……………… 64
3.2.2. Синтез шпинелей в лимонной кислоте…………………. 66
3.2.5. Сравнительная термодинамическая оценка
технологических параметров получения шпинелей……….. 68
3.3. Синтез оксидных соединений переходных элементов в
присутствии лимонной кислоты……..…………………………. 71
3.3.1. Синтез ферритов-хромитов цинка………………………… 71
3.3.2. Синтез алюмината цинка…………………………………… 80
3.3.3. Синтез ферритов никеля (II)-меди (II)………………….. 82
3.3.4. Синтез оксидных материалов на основе феррита
кобальта (II)……………………………………………………. 86
Выводы к главе 3…………………………….…………………….. 93
Глава 4. Изучение физико-химических свойств синтезированных
материалов
4.1. Определение магнитных свойств……………………………. 94
4.2. Сравнительная оценка адсорбционных свойств шпинелей….. 95
4.2.1. Очистка водных растворов от ионов Cu2+……………… 95
4.2.2. Очистка водных растворов от соединений хрома (VI)…… 97
4.3. Изучение каталитической активности шпинелей…………….. 98
Выводы к главе 4…………………………………………………….. 107
Глава 5. Опытно-промышленная апробация технологии окси-
ферритов и хромитов переходных элементов со структурой
шпинели………………………………………………………… 109
5.1. Технологическая схема разработанного способа получения
шпинелей…………………………………………….. 109
5.2. Опытно-промышленная апробация разработанной 110
технологии……………………………………………………….
Выводы к главе 5…………………………………………………….. 117
Общие выводы…………………………………………………………….. 119
Заключение………………………………………………………………… 120
Список обозначений и сокращений……………………………………… 122
Список литературы………………………………………………………… 124
Приложение 1……………..……………………………………………… 147
Приложение 2…………………………………………………………… 149
Приложение 3…………………………………………………………… 152
Приложение 4…………………………………………………………… 154

Во введении дано обоснование актуальности проводимого исследования, определена степень разработанности проблемы, сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна, теоретическая и практическая значимость, описаны методы и методология исследования, оценена степень его достоверности, приведены сведения по апробации материалов работы.
В первой главе «Аналитический обзор и выбор направления исследова- ния» проведен аналитический обзор опубликованных работ по теме диссертационного исследования, сформулированы основные проблемы поиска ресурсосберегающей, экологически безопасной технологии ферритов и хромитов переходных элементов и намечены пути их решения.
Во второй главе «Методика синтеза, характеристика методов исследова- ния и материалов» проведен обзор используемых технологических приемов полу- чения сложных оксидных соединений со структурой шпинели и физико-химических методов изучения их состава, структуры и свойств.
Разработку технологии начали с получения ферритов и хромитов со структу- рой шпинели по керамической технологии. Образцы твердых растворов состава ZnFe2-xCrxO4, Co1-xNixFe2O4 получали из оксидов переходных элементов ZnO, NiO, CoO, Fe2O3, Cr2O3 квалификации хч. Для ускорения процесса синтеза в состав ис- ходной шихты вводили 1 % хлорида калия марки хч. Оксиды отвешивали в коли- честве, отвечающем соотношению компонентов в твердом растворе, тщательно перемешивали, брикетировали в таблетки диаметром 20 мм под давлением 15 МПа и подвергали термообработке при температуре 900 оС в течение 5 часов.
Формирование шпинелей методом разложения солей проводили из растворов нитратов или сульфатов переходных элементов с концентрацией 1 моль/л. Раство- ры помещали в стальной реакционный сосуд, добавляли последовательно водный раствор аммиака NH3, изучаемого органического темплата и подвергали термооб- работке до полного разложения органической составляющей. По окончании реак- ции образцы охлаждали на воздухе.
Для характеристики материалов были использованы: рентгенофазовый и рентгенофлуоресцентный анализ, ИК-спектроскопия, термогравиметрический ана- лиз, электронная микроскопия, метод низкотемпературной адсорбции-десорбции азота. Также была исследована намагниченность насыщения при комнатной тем- пературе синтезированных материалов.
Адсорбционные и каталитические свойства изучали при помощи фотоколо- риметрического метода по изменению окраски растворов. Адсорбционную актив- ность образцов оценивали по сорбции катионов меди (II) из раствора. К 10 мл мо- дельного раствора добавляли определенное количество сорбента и выдерживали в течение 0,5 – 2,0 часов, периодически помешивая. Далее определяли количество поллютанта в растворе. Ряд составов был испытан в качестве катализатора реакции восстановления-адсорбции ионов Cr2O72- из водного раствора в присутствии пе- роксида водорода.
Эксперимент по фотокаталитическому разложению органического красителя проводили в фотокаталитической реакционной системе. В качестве источника све- та использовали 100 W галогенную лампу JC. Перед началом эксперимента реак- ционную систему тщательно перемешивали, изолируя от света, в течение 0,5 ч для достижения равновесия адсорбции/десорбции. Для создания определенной кислотности среды использовали раствор серной кислоты и натриевой щелочи с концентрацией 1 моль/л.
В главе 3 «Синтез сложных оксидных систем на основе ферритов и хро- митов переходных элементов» рассмотрены закономерности формирования структуры ферритов и хромитов переходных элементов с применением различных технологических приемов.
При изучении процессов формирования структуры шпинели по керамиче- ской технологии в системах состава ZnFe2-xCrxO4 и Co1-xNixFe2O4 (на рис. 1 в ка- честве примера приведены данные для CoFe2O4) установлено, что образуются хо- рошо окристаллизованные материалы (рис. 1, а) со структурой кубической шпине-
8
ли (рис. 1, б). Площадь поверхности SBET = 1,1 м2/г.
Изучение процессов формирования шпинелей в присутствии различных
органических прекурсоров. Для определения вида органического прекурсора- топлива был осуществлен синтез шпинелей в присутствии полиакриламида, саха- розы, лимонной кислоты, карбамида. Темплат играл роль матрицы, в которой рас- пределяются ионы переходных металлов. При выборе прекурсора исходили из со- ображений его не токсичности и доступности.
Рис. 1. Микрофотография (увеличение х20000) (а) и рентгенограмма (б) CoFe2O4. Синтез по керамической технологии
Подбор органического прекурсора начинали с самого доступного по цене – сахарозы. Для синтеза феррита цинка ZnFe2O4 в качестве исходных веществ были использованы растворы нитратов цинка и железа (III) с концентрацией 1 моль/л, сахароза 60 % (мол.). Растворы солей отмеряли с точностью до 0,5 мл, помещали в реакционный сосуд, вводили при постоянном перемешивании раствор сахарозы. Далее сммесь нагревали до полного разложения органического вещества. В этих условиях удалось получить до 85 % шпинели. Примесные фазы идентифицирова- ны как оксид цинка ZnO.
Для увеличения выхода целевого продукта в раствор солей вводили при пе- ремешивании раствор аммиака, а затем органический темплат. Количество введен- ного аммиака определялось стехиометрическим соотношением компонентов в ре- акции образования соответствующих гидроксидов. Избыточное введение раствора NH3 может приводить к формированию аммиакатных комплексов цинка и (или) железа и анионных комплексов амфотерных металлов.
Изменение технологического процесса позволило повысить выход целевого продукта до 90 %. В качестве примесной фазы идентифицирован оксид цинка ZnO (рис. 2, а).
При использовании карбамида в качестве органического прекурсора выход шпинели составил величину порядка 60 % (мол.) (рис. 2, б). В образце установлено присутствие фаз феррита цинка, нестехеометрического оксида железа-цинка ZnxFe0,85-xO, 30 % (мол.), оксида цинка ZnO, 10 % (мол.).
Был осуществлен синтез в присутствии полиакриламида. Растворы солей, аммиака, полиакриламида последовательно помещали в реакционный сосуд при перемешивании, выпаривали и подвергали термообработке до полного разложения органической составляющей. Рентгенограмма и микрофотография синтезирован- ного феррита цинка приведены на рис. 3. На рентгенограмме присутствуют только

линии, характеризующие фазу кубической шпинели. При заданных условиях про- текает формирование пористого образца с высоким значением площади удельной поверхности (SВЕТ = 207 м2/г).
Рис. 2. Рентгенограмма образца ZnFe2O4, полученного разложением солей
в сахарозе (а) и карбамиде (б). Индексированы линии, принадлежащие ферриту цинка. Белые кружки – ZnO, черные кружки – ZnxFe0,85-xO
Рис. 3. Рентгенограмма (а) и микрофотография (б) (увеличение х500) образца ZnFe2O4, полученного разложением солей в полиакриламиде
По аналогичной методике были получены образцы с использованием ли- монной кислоты. Рентгенограмма и микрофотография синтезированного феррита цинка приведены на рис. 4.
Рис. 4. Рентгенограмма (а) и микрофотография (б) (увеличение х 511) образца ZnFe2O4, синтезированного с применением лимонной кислоты.
10
На рентгенограмме присутствуют только линии, характеризующие фазу шпинели. При заданных условиях протекает формирование высоко пористого об- разца, значение площади удельной поверхности (SВЕТ = 489 м2/г).
Таким образом, была предложена следующая последовательность техноло- гических операций для получения наноструктурированных материалов со структу- рой шпинели (рис. 5).
Рис.5. Схема получения мелкористаллических фрритов со структурой шпинели
В результате проведенного исследования установлено, что наиболее полно поставленную задачу позволяет решить использование лимонной кислоты в каче- стве органического прекурсора. В этом случае удается получить материалы с мак- симальным выходом целевого продукта и максимальной площадью поверхности. Дальнейшие исследования проводили с применением лимонной кислоты в каче- стве темплата.
Разработанные технологические приемы были опробованы для получения хромитов, алюминатов и композиционных материалов на основе ферритов- шпинелей. Установлено, что в ряде случаев после термолиза образцы имеют не сформировавшуюся структуру и примесные фазы. В качестве примера приведены данные для хромита цинка (рис. 6).
Для получения однофазных образцов необходима дополнительная термооб- работка в течение получаса при температуре 700 оС.
Процесс образования феррита и хромита цинка можно представить состоя- щим из ряда стадий. Находящиеся в растворе катионы переходных элементов, об- разовавшиеся в результате диссоциации исходных солей по уравнениям (1)
Zn(NO3)2 = Zn2+ + 2NO3-, Fe(NO3)3 = Fe3+ + 3NO3-, Cr(NO3)3 = Cr3+ + 3NO3-, (1) в присутствии раствора аммиака образуют осадки гидроксидов соответствующих металлов (уравнения (2)):
Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2, Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3, Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3. (2)
При введении в реакционную систему лимонной кислоты возможно образо- вание цитратов по реакциям
Zn(OH)2 + C6H8O7 = Zn(C6H6O7) + 2H2O, 2Fe(OH)3 + 3C6H8O7 = Fe2(C6H6O7)3 + 6H2O, 2Cr(OH)3 + 3C6H8O7 = Cr2(C6H6O7)3 + 6H2O,

Рис. 6. Рентгенограмма образца ZnCr2O4 после термолиза (а), дополнительной термообработки (б) и его микрофотография (в) (увеличение х 4653). Индексированы линии, принадлежащие шпинели
с последующим формированием хелатных комплексов, имеющих объемную струк- туру
При нагревании происходит разложение комплексов с образованием дис- персного порошка шпинели состава ZnFe2O4, ZnFe0.6Cr1.4O4 и ZnCr2O4.
При наличии в системе сульфата хрома (III) протекают реакции, описывае- мые уравнениями (1) и Cr2(SO4)3 = 2Cr3+ + 3SO42-; Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3.
Предположительно, в системе образуется дополнительно ZnSO4, температура реакционной системы при термолизе не достаточна для его разложения и он вхо- дит в состав продукта синтеза. При проведении заключительного отжига сульфат цинка разлагается с образованием оксида ZnO, который входит в структуру одно- фазной шпинели.
С применением метода дифференциально-термического анализа контроли- ровали наличие остаточных органиче- ских соединений. На рис. 7 приведены данные ТГА. Согласно полученным результатам, потеря массы образцов в диапазоне 33-873 К не превышает 8 %, что может свидетельствовать об отсут- ствии органического компонента в об-
разцах.
На рис. 8 приведены данные
рентгенофлуоресцентного анализа об- разцов системы ZnFe2-хCrхO4 (х = 0,0; 1,4; 2,0) после завершения процесса фазообразования. Согласно получен-
Рис. 7. Данные TGA синтезированных материалов: (1) феррит цинка,
(2) смешанный феррит цинка-хромит, (3) хромит цинка
ным результатам, ниличия при- месных фаз не установлено.
С применением разрабо- танных технологических приемов в присутствии лимонной кислоты в качестве темплата синтезирован ряд ферритов переходных эле- ментов и композиционные мате- риалы на их основе. В табл. 1 приведены данные о структуре образцов, их размерные характе- ристики. Установлено, что наибольшей площадью поверхно- сти обладают образцы ферритов цинка, никеля (II), смешанного феррита-хромита цинка.
Глава 4 «Изучение физи- ко-химических свойств синте- зированных материалов». Из- мерение намагниченности насы- щения позволило установить, что
свойства магнитомягкого материала в большей мере проявляют окси-ферриты, по- лученные по керамической технологии (до 80 э.м.е./г). Для ферритов, полученых по технологии разложения солей в присутствии лимонной кислоты, наибольшие значения намагниченности насыщения при комнатной температуре проявляли феррит кобальта (II) (44 э.м.е./г) и феррит никеля (II) (14 э.м.е./г).
Для разработки рекомендаций по выбору наиболее перспективных составов катализаторов процесса очистки водных растворов от органических поллютантов было проведено изучение фотокаталитической активности синтезированных мате- риалов в реакции разложения органического красителя пероксидом водорода. Ко- личественную оценку эффектов катализа проводили по изменению окраски расво- ра фотоколориметрическим методом. Результаты исследования приведены на рис. 9. Установлено, что наиболее выраженной каталитической активностью обла- дают образцы феррита никеля (II).
Таблица 1 – Состав и размерные характеристики ферритов и хромитов переходных элементов
Рис. 8. Данные рентгенофлуоресцентного анализа синтезированных материалов: (а) феррит цинка, (б) смешанный феррит- хромит цинка, (в) хромит цинка.
Состав NiFe2O4 CuFe2O4 ZnFe2O4 ZnCr2O4 ZnFe0,6Cr1,4O4 Cu0,5Ni0,5Fe2O4 CoFe2O4/Fe2O3
Структура Кубическая Тетрагонально-искаженная Кубическая Кубическая Кубическая Кубическая Кубическая
SBET, м2·г-1 48
10 489
54
16

Для ряда синтезированных шпинелей были проведены исследования погло- щающей способности по ионам Cu2+ (ис- ходная концентрация составляла 16 г/л) и Cr2O72- (0,294 мг/л) из водных растворов. Результаты исследования приведены в табл. 2 и 3. Установлено, что композицион- ный материал CoFe2O4/C проявлял повы- шенную адсорбционную активность по сравнению с чистым активированным уг-
лем.
Ферриты никеля (II) и кобальта (II)
были испытаны в реакции восстановления- адсорбции ионов Cr2O72- из водного раство- ра в присутствии пероксида водорода. Ре- зультаты представлены в табл. 3. В присут- ствии синтезированных ферритов нике- ля (II) и кобальта (II) процесс протекает бо- лее интенсивно, и концентрация ионов Cr2O72- снижается дополнительно на 24,8 и 9,8 процентов (по сравнению с реакцией без
адсорбента). Увеличение степени очистки может быть связано с участием синтези- рованных ферритов в процессе адсорбции.
Рис. 9. Зависимость степени раз- ложения органического красителя от времени протекания реакции в присутствии добавки катализаторов: 1 – ZnFe2O4,
2 – NiFe2O4, 3 – CoFe2O4,
4 – NixCo1-xFe2O4
Таблица 2 – Адсорбционная активность образцов по Cu2+
Таблица 3 – Адсорбционная и восстанови- тельная активность образцов по Cr2O72-
Образец
CoFe2O4/C Активирован- ный уголь
Содержание Cu2+, г/л 3,63
3,95
N, % 77,3
75,3
Образец
CoFe2O4 NiFe2O4
Без адсорбента
Содержание N, % Cr2O72-, мг/л
0,206 29,9 0,162 44,9 0,235 20,1
Шпинели состава NiFe2O4 были
Шахтинский, для систем водоподготовки. В результате проведенных испытаний установлено, что представленные образцы соответствуют требованиям, предъявля- емым к материалам, используемым в процессе водоподготовки, обладают требуе- мой технологичностью, улучшают показатели качества воды.
В главе 5 «Опытно-промышленная апробация технологии окси- ферритов и хромитов переходных элементов со структурой шпинели» на осно- вании проведенных исследований сформулированы технологические основы про- изводства и управления свойствами готовых материалов.
Полученные результаты позволили разработать основы технологии произ- водства адсорбционно и каталитически активных материалов со структурой шпи- нели. Введение в реакционную систему раствора аммиака, а затем раствора ли- монной кислоты позволило сократить продолжительность стадии гомогенизации с 1 ч до 15 мин и термообработки до 30 мин (вместо 5 ч с применением керамиче-
рекомендованы ОАО «Исток», г. Каменск-
ской технологии), исключая использование вредных для здоровья органических прекурсоров (таких, как этиленгликоль). Технологическая схема производства ферритов со структурой шпинели приведена на рис. 10. Разработанная производ- ственная схема ресурсосберегающего синтеза шпинелей состоит из следующих
технологических операций: хранение исходных материалов, подготовка ис- ходных растворов, смешивание рас- творов, термообработка, контроль и прием готовой продукции на складе. Данная технологическая схема содер- жит стандартные операции, использу- емые в производственном процессе синтеза катализаторов.
Для апробации выявленных за- кономерностей и научно-технических рекомендаций были проведены опыт- но-промышленные испытания по про- изводству ферритов со структурой шпинели в отделе опытного производ- ства ООО «Композит Нчк», г. Ново- черкасск. Согласно проведенным ис- пытаниям, разработанная технология производства шпинельных твердых растворов общего состава (Ni,Co)Fe2O4 позволяет получать материалы с суще- ственным сокращением энергопотреб- ления (расход электроэнергии на вы- пуск катализатора снижается на вели-
чину до 55% по сравнению с применяемым на предприятии способом получения материалов аналогичного состава). Разработанные технологические решения поз- воляют снизить себестоимость выпускаемой продукции за счет снижения энерго- емкости и продолжительности производственного цикла получения катализаторов.
ВЫВОДЫ
На основе проведенных теоретических и экспериментальных исследований, опытно-промышленных испытаний получены следующие результаты.
1. Предложены технологические основы формирования структуры поликри- сталлических шпинелей из раствора соответствующих солей при осаждении вод- ным раствором аммиака с последующей нейтрализацией раствором лимонной кис- лоты. Данная технология позволяет получать, в отличие от известных аналогов, наноразмерные оксидные соединения на основе ферритов и хромитов переходных элементов без использования вредных для здоровья органических прекурсоров, с существенным сокращением энергопотребления (температура термообработки по- нижается на 200-300 градусов, продолжительность производственного цикла уменьшается в 4,8-8 раз).
Рис. 10. Аппаратурно-технологическая схема производства шпинелей
с применением ресурсосберегающей технологии: 1, 2, 4 – реакторы с ме- шалкой; 3 – емкость с раствором; 5 – насос; 6 – мерник; 7 – смеситель; 8 – печь прокаливания; 9 – вентилятор.
2. Предложен механизм формирования структуры материала, включающий

стадии образования гидроксидов переходных металлов с последующим образова- нием хелатных комплексов с участием катионов переходных металлов и их терми- ческим разрушением.
3. С применением разработанной технологии получены сложные оксидные соединения переходных металлов составов ZnFe2-хCrхO4, МFe2O4 (М = Co, Cu, 0.5Cu+0.5Ni, Zn), ZnAl2O4, ряд композиционных материалов на основе CoFe2O4. Установлено, что формирование шпинелей при разложения солей в присутствии аммиака и лимонной кислоты способствует образованию материалов с развитой поверхностью, что обуславливает перспективность этого метода для получения материалов со структурно чувствительными свойствами.
4. Ферриты кобальта (II), никеля (II), цинка, полученные с применением раз- работанной технологии, проявляют свойства магнитомягких материалов с величи- ной намагниченности насыщения при комнптной температуре 44, 14, 11 э.м.е./г соответственно.
5. Показано, что формирование структуры шпинели с применением разрабо- танных технологических приемов приводит к образованию мелкокристаллических материалов с площадью удельной поверхности от 8 до 480 м2/г.
6. Изучение каталитической активности синтезированных шпинелей в про- цессе очистки водных растворов от органических поллютантов позволило устано- вить, что полученные по разработанной технологии материалы обладают более выраженной каталитической активностью по сравнению с аналогичными, синтези- рованными по керамической технологии. Так, в присутствии феррита никеля (II) скорость реакции разрушения органического красителя под действием пероксида водорода в нейтральном водном растворе увеличивается более, чем в 20 раз.
7. Разработанные научные и технологические основы получения полифунк- циональных ферритов и хромитов переходных элементов со структурой шпинели показали возможность и экономическую целесообразность применения предло- женной технологии для производства каталитически и адсорбционно активных ма- териалов. На основе научных рекомендаций была разработана технологическая схема производства ферритов-шпинелей и осуществлен выбор перспективных со- ставов. Их высокая каталитическая активность подтверждена полупромышленной апробацией синтезированных материалов.
Основные результаты диссертации изложены в 17 публикациях общим объемом 12,85 п.л. (вклад соискателя 7,2 п.л.), из них в рецензируемых научных изданиях, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук – 8 (5 включены в базы цитирования Scopus), 1 патент РФ на изобретение, 8 работ – в материалах конференций.

Актуальность избранной темы. В настоящее время одной из
наиболее актуальных задач химической технологии является получение
материалов с комплексом заданных физико-химических свойств. Сложные
оксидные системы на основе ферритов и хромитов переходных металлов со
структурой шпинели являются в этом отношении наиболее перспективным
объектом исследования благодаря сочетанию важных технических
характеристик. Применение таких материалов весьма разнообразно. Это –
фотокатализаторы [1], сенсоры [2], электроды [3-5], магнитные материалы
[6-9], керамические пигменты [10] и многое другое.
Одним из основных направлений химического синтеза
неорганических соединений является получение наноструктурированных
материалов, однако по-прежнему не решена проблема стабилизации
свойств таких веществ. В этой связи не утратила актуальности классическая
керамическая технология. Она позволяет получать вещества
контролируемого химического состава без выброса вредных продуктов
процесса. Однако существенным недостатком керамической технологии
является ее высокая энергозатратность, связанная с длительностью и
высокой температурой термообработки. В этой связи актуальным является
исследование, направленное на разработку ресурсосберегающей методики
получения неорганических материалов с заданными характеристиками.
Предложенная тема исследования соответствует Приоритетному
направлению развития науки, технологий и техники РФ (указ Президента
РФ № 899 от 07.07.2011 г.) «6. Рациональное природопользование»,
критической технологии Российской Федерации «17. Технологии
получения и обработки функциональных наноматериалов», направлена на
решение одной из задач, определенных в Стратегии научно-
технологического развития РФ (указ Президента РФ № 642 от 01.12.2016 г.)
«Переход к высокопродуктивному и экологически чистому агро- и
аквахозяйству, разработку и внедрение систем рационального применения
средств химической и биологической защиты сельскохозяйственных
растений и животных, хранение и эффективную переработку
сельскохозяйственной продукции, создание безопасных и качественных, в
том числе функциональных, продуктов питания», а также соответствует
научному направлению ЮРГПУ (НПИ) «Теоретические основы
ресурсосберегающих химических технологий создания перспективных
материалов и способов преобразования энергии».
Актуальность исследования подтверждена дипломами победителя II
степени в конкурсе научно-исследовательских работ студентов в рамках X
Международной научно-практической конференции «Наука XXI века:
открытия, инновации, технологии» (г. Смоленск, 2020 г.), Международного
конкурса «Наука года-2021» (г. Казань, 2021 г.), выхода в полуфинал
конкурса «УМНИК» Фонда содействия инновациям (2020 г.).
Степень разработанности проблемы. Проблемой синтеза
неорганических соединений с заданными функциональными свойствами
занимаются несколько научных школ Российской Федерации и зарубежных
ученых. Несмотря на значительный объем проводимых исследований в
области разработки новых катализаторов и адсорбентов, улучшению
эксплуатационных характеристик имеющихся материалов, поиск
эффективных катализаторов и новых технологий их получения по-
прежнему осуществляется преимущественно эмпирическим путем. В
последние десятилетия наметилась тенденция к разработке технологии
материалов, сочетающих несколько функциональных характеристик.
Проблема получения недорогих активных материалов с развитой
поверхностью, стабильных в отношении структурно-чувствительных
процессов, не решена до настоящего времени. Необходима разработка
технологии доступных материалов с заданными эксплуатационными
характеристиками с применением экологически безопасных прекурсоров.
Целью работы являлась разработка технологических основ
получения сложных оксидных систем на основе ферритов переходных
элементов состава MFe2O4 (M = Co, Ni, Cu, Zn) со структурой шпинели,
обладающих свойствами магнитомягкого каталитически- и адсорбционно
активного материала.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить
следующие задачи.
1. Разработать технологические основы получения сложных
оксидных материалов заданного состава с применением
низкотемпературной термообработки исходных материалов без
использования вредных для здоровья органических прекурсоров.
2. Изучить физико-химические свойства синтезированных
материалов с применением комплекса современных методов исследования.
3. Выявить составы, наиболее перспективные в качестве
каталитически и адсорбционно активных материалов.
4. Провести апробацию технологии и разработанных материалов на
основе окси-ферритов переходных элементов со структурой шпинели с
улучшенными технико-эксплуатационными свойствами.
Научная новизна
1. Разработаны основы технологии получения оксидных соединений
со структурой шпинели из раствора солей неорганических кислот,
отличающейся от известных последовательностью технологических
операций: осаждение гидроксо-соединений водным раствором аммиака,
нейтрализация раствором лимонной кислоты. Данная технология, в отличие
от существующих аналогов, позволяет синтезировать
наноструктурированные материалы без применения вредных для здоровья
органических прекурсоров.
2. С применением разработанной технологии получен ряд ферритов
МFe2O4 (М = Co, Ni, Cu, Zn) с высокими значениями удельной поверхности,
хромитов ZnFe0.6Cr1.4O4, ZnCr2O4, алюминат цинка ZnAl2O4 со структурой
шпинели и композиционные материалы на их основе. Материалы
охарактеризованы с применением современных методов анализа:
рентгенофазового, ИК-спектроскопии, электронной микроскопии, метода
низкотемпературной адсорбции азота (ВЕТ), дифференциально-
термического анализа.
3. На основании изученных закономерностей предложен механизм
формирования наноразмерных ферритов и хромитов переходных
элементов, включающий стадии образования хелатных комплексов
переходных металлов с органическим прекурсором с его последующим
разрушением.
4. Выявлен механизм фотохимического разрушения органического
красителя пероксидом водорода в присутствии синтезированных
каталитически активных материалов.
5. На основании изучения физических и химических характеристик
материалов сформулированы условия выбора окси-соединений переходных
элементов со структурой шпинели с более развитой поверхностью для
адсорбции катионов меди (II), деструкции органических примесей в водных
растворах.
Теоретическая и практическая значимость работы состоит в
следующем.
1. Разработаны технологические основы получения ряда ферритов со
структурой шпинели с применением экологически безопасного
органического прекурсора – лимонной кислоты, что позволяет получать
материалы с развитой поверхностью при пониженной температуре с
меньшей продолжительностью (Патент РФ на изобретение 2747196 C1,
заяв. 03.07.2020, опубл. 29.04.2021, Бюл. № 13).
2. Определены способы получения наноразмерных шпинелей состава
МFe2O4 (М = Co, Ni, Cu, Zn), ZnFe0.6Cr1.4O4, ZnCr2O4, ZnAl2O4 и
композиционных материалов на их основе (площадь поверхности,
измеренная методом ВЕТ, для различных составов имеет величину до
489 м2/г). Такие материалы могут представлять интерес в качестве
катализаторов и адсорбентов.
3. На основе изучения процессов формирования структуры в системе
ZnO-Fe2O3 обоснован выбор органического прекурсора для получения
материалов с заданными структурными характеристиками и свойствами.
4. Апробация технологии осуществлялась в отделе опытного
производства ООО «Композит Нчк», г. Новочеркасск (Приложение 1).
Материалы, полученные по разработанной технологии, внедрены в
ОАО «Исток», г. Каменск-Шахтинский (Приложение 2).
Теоретические положения и экспериментальные разработки
диссертационного исследования были использованы в учебном процессе
кафедр «Экология и промышленная безопасность», «Химические
технологии» Южно-Российского государственного политехнического

В результате проведенного теоретического и экспериментального
исследования процессов формирования структуры и свойств ферритов и
хромитов переходных элементов выявлено, что широко применяемый в
настоящее время для производства ферритовых изделий и каталитически
активных материалов со структурой шпинели керамический метод
позволяет получать вещества с заданным химическим составом. Однако
формирование структуры требует длительного времени, больших
энергетических затрат; образующиеся материалы имеют хорошо
окристаллизованную структуру, низкую удельную поверхность и
вследствие этого обладают невысокой адсорбционной и каталитической
активностью.
На основании проведенного критического анализа литературных
источников и теоретического исследования показано, что наиболее
перспективные составы с точки зрения каталитической и адсорбционной
активности материалов следует выбирать из мелкодисперсных шпинелей.
С целью разработки технологических основ получения шпинелей с
комплексом структурно-чувствительных свойств с пониженными
энергетическими затратами были разработаны и опробованы
технологические приемы формирования шпинелей при разложении солей в
присутствии темплатов (полиакриламида, лимонной кислоты, карбамида,
сахарозы).
Во всех рассматриваемых случаях получены шпинели с
существенным сокращением продолжительности технологического цикла.
Была разработана и рекомендована к промышленному использованию
технология формирования структуры шпинели при разложении солей
переходных металлов с введением растворов аммиака и лимонной кислоты.
Применение разработанной технологии позволило получать шпинели с
повышенными эксплуатационными характеристиками с существенным
сокращением технологического цикла и снижением температурных
режимов термообработки.
Апробация разработанной технологии в производственных условиях
подтвердила научные рекомендации, сформулированные на основе
лабораторных исследований, и показала возможность и экономическую
целесообразность применения предложенного метода для производства
каталитически активных шпинелей.
Разработанные научные и технологические основы получения
ферритов и хромитов переходных элементов со структурой шпинели с
применением экологически безопасного, энергосберегающего метода
открывают широкие возможности синтеза каталитически активных
материалов различного химического состава. Продолжением данного
исследования может явиться формирование с применением разработанных
приемов ряда композиционных органо-неорганических систем,
сочетающих несколько функциональных характеристик.
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВЕТ – метод Брунауэра-Эммета-Теллера;
ДТА – дифференциально-термический анализ;
РФА – рентгенофазовый анализ;
хч – химически чистый;
ч – чистый;
чда – чистый для анализа;
а, с – параметры элементарной ячейки, нм;
am– объем монослоя
А – тетраэдрические позиции решетки шпинели;
В – октаэдрические позиции решетки шпинели;
B – значение ширины линии пика на половине его высоты;
cosθ – значение косинуса угла для пика;
D – средний размер кристаллов, нм;
d – межплоскостные расстояния, нм;
Ea– энергия активации, кДж/моль;
I– интенсивность характеристической линии, отн. Ед.;
−
К – кубическая фаза Fd 3 m;
l– длина волны излучения, нм;
m– масса, г;
N– величина удельной адсорбции, мг/г;
∑n – число ионов в формульной единице вещества;
Р – количество вещества, подвергшегося деструкции, %;
R = 8,314 ДЖ/ (моль∙К) – универсальная газовая постоянная;
SВЕТ – площадь поверхности, измеренная методом ВЕТ, м2/г;
T– абсолютная темперетура, К;
t – температура, оС;
U – энергия кристаллической решетки, кДж/моль;
х – параметр состава;
λ – параметр обращенности шпинели, длина волны рентгеновского
излучения;
Ci – относительная концентрация;
ΔС – уменьшение концентрации ионов металла в растворе, мг/л;
r – радиус иона, Å;
V – объем раствора, мл,
z – заряды ионов;
τ – время реакции, мин.

Заказать новую

Лучшие эксперты сервиса ждут твоего задания

от 5 000 ₽

Не подошла эта работа?

Закажи новую работу, сделанную по твоим требованиям

Читать

Публикации автора в научных журналах

Изучение условий получения и свойств сложных оксидных соединений на основе ферритов переходных элементов

Химия и химическая технология в XXI веке: материалы XXII Междунар. науч.-практ. конф. студен- тов и молодых ученых имени выдающихся химиков П.П. Кулева и Н.М. Киж- нера, посвященной 125-летию со дня основания Томского политехнического университета (г. Томск, 17-20 мая 2021 г.). В 2 томах. Т. – Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2С. 54-55 (12).

Термодинамическая оценка технологии феррита цинка

Син- тез науки и образования как механизм перехода к постиндустриальному обще- ству: сборник статей Междунар. науч.-практ. конф. (12 апреля 2021 г., г. Таган- рог). Уфа: OMEGA SCIENCE, 2– С. 23-27 (34).Шабельская Н.П., Егорова М.А., Раджабов А.М., Несмашный М.С. Изучение процессов синтеза ферритов никеля (II) и кобальта (II) // Сборник научных ста- тей по итогам работы Международного научного форума «Наука и инновации – современные концепции» (г. Москва, 23 октября 2020 г.). Том Москва: Изда- тельство Инфинити, 2с. 129-133 (30/12).

Шабельская Н.П. Получение мелкокристаллического феррита цинка и изучение его каталитической активности

Химия: достижения и пер- спективы: сб. науч. ст. по материалам V Всерос. науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых, г. Ростов-на-Дону, 22–23 мая 2020 г. - Ростов-на-Дону; Таган- рог: Изд-во Южного федерального университета, 2- С. 356-358 (18/16).Егорова М.А., Шабельская Н.П., Раджабов А.М., Несмашный М.С., Ульяно- ва В.А. Получение композиционного материала CoFe2O4/C для удаления соеди- нений меди (II) // Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных матери- алов. Моделирование эко-систем (Анализ современного состояния и перспек- тивы развития): сб. тр. Девятого Междунар. междисциплинарного молодежного симпозиума, г. Ростов-на-Дону, 28-30 дек. 2020 г.: в 2-х т. Ростов-на-Дону- Таганрог: изд-во ЮФУ, 2Т. С. 35-(18/08).

Ткаченко З.Д. Изучение особенностей̆ синтеза феррита и хромита цинка

Наука XXI века: открытия, инновации, технологии. Материалы X Междунар. науч.-практ. конф., 4 мая 2020 г., г. Смоленск / Междунар. науч.- информац. центр "Наукосфера" - Смоленск, 2- С. 50-(24/20).Шабельская Н.П., Егорова М.А., Чернышева Г.М., Сулима Е.В. Синтез компо- зиционного материала на основе феррита кобальта (II) для очистки водных рас- творов // Современные проблемы экологии: докл. XXIII Междунар. науч.-практ. конф., 15 окт. 2019 г., посвящ. 150-летию со дня открытия периодической таб- лицы Менделеева / Тула: Инновационные технологии, 2С. 52-55 (24/18).

Помогаем с подготовкой сопроводительных документов

Совместно разработаем индивидуальный план и выберем тему работы Подробнее

Помощь в подготовке к кандидатскому экзамену и допуске к нему Подробнее

Поможем в написании научных статей для публикации в журналах ВАК Подробнее

Структурируем работу и напишем автореферат Подробнее

Хочешь уникальную работу?

Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!

Читаю лекции и веду занятия со студентами по матанализу, линейной алгебре и теории вероятностей. Защитил кандидатскую диссертацию по качественной теории дифференциальн... Читать все

Читаю лекции и веду занятия со студентами по матанализу, линейной алгебре и теории вероятностей. Защитил кандидатскую диссертацию по качественной теории дифференциальных уравнений. Умею быстро и четко выполнять сложные вычислительные работ

#Кандидатские #Магистерские

117 Выполненных работ

Практически всегда онлайн, доработки делаю бесплатно. Дипломные работы и Магистерские диссертации сопровождаю до защиты.

#Кандидатские #Магистерские

1077 Выполненных работ

Имеется большой опыт написания творческих работ на различных порталах от эссе до кандидатских диссертаций, решения задач и выполнения лабораторных работ по любым напра... Читать все

Имеется большой опыт написания творческих работ на различных порталах от эссе до кандидатских диссертаций, решения задач и выполнения лабораторных работ по любым направлениям физики, математики, химии и других естественных наук.

#Кандидатские #Магистерские

5 Выполненных работ

Кандидат технических наук. Специализируюсь на выполнении работ по метрологии и стандартизации

#Кандидатские #Магистерские

836 Выполненных работ

Преподаватель одного из лучших ВУЗов страны, научный работник, редактор научного журнала, общественный деятель. Пишу все виды работ - от эссе до докторской диссертации... Читать все

Преподаватель одного из лучших ВУЗов страны, научный работник, редактор научного журнала, общественный деятель. Пишу все виды работ - от эссе до докторской диссертации. Опыт работы 7 лет. Всегда на связи и готова прийти на помощь. Вместе удовлетворим самого требовательного научного руководителя. Возможно полное сопровождение: от статуса студента до получения научной степени.

#Кандидатские #Магистерские

47 Выполненных работ

Пишу качественные выпускные квалификационные работы и магистерские диссертации. Опыт написания работ - более восьми лет. Всегда на связи.

#Кандидатские #Магистерские

28 Выполненных работ

Мне нравится изучать все новое, постоянно развиваюсь. Могу написать и диссертацию и кандидатскую. Есть опыт в различных сфера деятельности (туризм, экономика, бухучет... Читать все

Мне нравится изучать все новое, постоянно развиваюсь. Могу написать и диссертацию и кандидатскую. Есть опыт в различных сфера деятельности (туризм, экономика, бухучет, реклама, журналистика, педагогика, право)

#Кандидатские #Магистерские

39 Выполненных работ

Добрый день, работаю в сфере написания студенческих работ более 7 лет. Всегда довожу своих студентов до защиты с хорошими и отличными баллами (дипломы, магистерские ди... Читать все

Добрый день, работаю в сфере написания студенческих работ более 7 лет. Всегда довожу своих студентов до защиты с хорошими и отличными баллами (дипломы, магистерские диссертации, курсовые работы средний балл - 4,5). Всегда на связи!

#Кандидатские #Магистерские

138 Выполненных работ

Работаю в сфере метрологического обеспечения. Защищаю кандидатскую диссертацию. Основной профиль: Метрология, стандартизация и сертификация. Оптико-электронное прибост... Читать все

#Кандидатские #Магистерские

10 Выполненных работ