Повышение эффективности процесса высокотемпературной десорбции золота из активных углей

Овсюков Александр Евгеньевич
Бесплатно
В избранное
Работа доступна по лицензии Creative Commons:«Attribution» 4.0

ВВЕДЕНИЕ …………………………………………………………………………………………………… 5
1. АНАЛИЗ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ УГОЛЬНО-СОРБЦИОННОЙ
ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЗОЛОТА ……………………………………………………. 11
1.1. Развитие гидрометаллургии золота ……………………………………………………… 11
1.2. Сорбционная технология извлечения благородных металлов……………….. 12
1.3. Практика сорбции золота активными углями ………………………………………. 15
1.4. Десорбция золота из активных углей …………………………………………………… 16
1.5. Математическое моделирование процессов угольно-сорбционной
технологии ………………………………………………………………………………………………….. 19
Выводы ……………………………………………………………………………………………………….. 35
2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ДЕСОРБЦИИ ЗОЛОТА ИЗ АКТИВНЫХ
УГЛЕЙ ………………………………………………………………………………………………………… 38
2.1. Квантово-химическое исследование эффектов гидратации
дицианоауратов в щелочных средах …………………………………………………………….. 38
2.2. Построение модели процесса высокотемпературной десорбции золота из
активных углей в аппаратах с плотным неподвижным слоем сорбента …………. 45
2.3. Идентификация математической модели динамики процесса десорбции
золота из активных углей …………………………………………………………………………….. 51
2.4. Исследование механизма высокотемпературной десорбции золота из
активных углей, и анализ влияния режимных параметров на течение процесса с
использованием математической модели ……………………………………………………… 56
Выводы ……………………………………………………………………………………………………….. 69
3. ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА УСТРОЙСТВА НЕПРЕРЫВНОГО
ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ [Au(CN)2]- В ЦИАНИСТЫХ РАСТВОРАХ 72
3.1. Методы определения концентрации золота в растворах и пульпах ………. 72
3.2. Ионометрия ………………………………………………………………………………………… 73
3.3. Выбор метода измерения для разработки устройства-анализатора ……….. 79
3.4. Изготовление электродов (Разработка методики изготовление
электродов) с ПВХ-мембраной, чувствительной к [ ( ) ] − …………………… 81
3.5. Исследование метрологических характеристик ИСЭ……………………………. 83
3.6. Испытание ионселективного электрода в лабораторных условиях на
элюатах десорбции ………………………………………………………………………………………. 94
3.7. Разработка опытно-промышленного образца устройства автоматического
измерения концентрации [ ( ) ] − в цианистых растворах …………………… 99
3.8. Работа устройства ……………………………………………………………………………… 101
3.9. Лабораторные испытания устройства непрерывного измерения
концентрации золота в цианистых растворах в условиях ОАО «Иргиредмет» 103
3.10. Лабораторные и промышленные испытания устройства непрерывного
измерения концентрации золота в цианистых растворах в условиях АО «ЮГК»
Выводы ……………………………………………………………………………………………………… 119
4. РАЗРАБОТКА КРИТЕРИЯ ОПТИМАЛЬНОСТИ И ОПТИМИЗАЦИЯ
ПРОЦЕССА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ДЕСОРБЦИИ ЗОЛОТА ИЗ
АКТИВНЫХ УГЛЕЙ …………………………………………………………………………………. 121
4.1. Критерии оптимальности технологических процессов ……………………….. 121
4.2. Формулировка критерия оптимальности ……………………………………………. 125
4.3. Математическое описание и методика расчета оптимальных параметров
ведения процесса согласно предложенному критерию оптимальности ………. 127
Выводы ……………………………………………………………………………………………………… 137
ЗАКЛЮЧЕНИЕ …………………………………………………………………………………………. 138
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ…………………………………………………………………………… 142
Приложение А. Матрица планирования, результаты экспериментов и данных
полученных по математической модели …………………………………………………….. 156
Приложение Б. Устройство непрерывного контроля концентрации золота в
растворах десорбции и электролиза. Руководство по эксплуатации…………….. 164
Приложение В. Акт лабораторных испытаний устройства автоматического
определения концентрации золота в цианистых растворах в условиях ОАО
«Иргиредмет» ……………………………………………………………………………………………. 189
ПРИЛОЖЕНИЕ Г. Акт испытаний устройства автоматического определения
концентрации золота в цианистых растворах в условиях «Светлинской» ЗИФ
АО «ЮГК» ………………………………………………………………………………………………… 195
Приложение Д. Алгоритм управления ………………………………………………………… 208

Во введении обоснована актуальность исследуемых проблем, определе-
В главе 2 представлены результаты квантово-химического (B3LYP /LANL2DZ) исследования процесса формирования полигидратного окружения в бимолекулярных системах [Au(CN)2]−(I) − KOH и [AuCNOH]−(II) − KCN .
Исследован механизм реакции внутрисферного обмена следующего вида I ∙ n(H2O) ∙ KOH → II ∙ n(H2O) ∙ KCN (n – количество молекул H2O) и локализация переходного состояния, связывающего два стационарных состояния ассоциатов с участием соединений I и II.
Исследования данного рода были необходимы для подтверждения вероятности образования в фазе сорбента слабоустойчивых ауроциангидроксильных групп в процессе автоклавной десорбции, а также исследовать образование полигидратного окружения дицианоаурата (I) и гипотетического гидроксицианоаурата (II).
Модельное исследование процесса формирования гидратированных ассо- циатов KOH(I) ∗ n(H2O) и их аналогов – KCN(II) ∗ n(H2O) (n = 1÷6) позволило выявить ряд закономерностей.
Постепенное насыщение ближнесферного сольватного окружения бимо- лекулярной системы I − KOH молекулами воды инициирует замещение циано- группы в дицианоаурате на гидроксильную группу и образование устойчивой гидроксицианоауратовой структуры. Ввод в ближнесферное окружение более четырех молекул воды инициирует вытеснение цианида калия за пределы ближ- несферного полигидратного окружения, рисунок 1.
Рисунок 1 – Оптимальная структура молекулярного ассоциата II ∗ 5 ∗ (H2O) ∗ KCN с вытесненной во внешнесферное окружение молекулы KCN
Исследование механизма реакции внутрисферного обмена I ∗ 3 ∗ (H2O) ∗ KOH → II ∗ 3 ∗ (H2O) ∗ KCN и локализация переходного состояния, связывающе- го два стационарных состояния ассоциатов, показало, что структура переходного состояния (рисунок 2) отвечает плоско-тригональному состоянию, а энергия ак- тивации этого процесса составляет 186,7 кДж/моль. Полученные данные указы- вают на высокую вероятность реализации подобных перегруппировок. В то же время, велика и вероятность распада полигидратированного ассоциата с участи- ем соединения (II) на два фрагмента. Как показали расчеты, деформация связи Au-С в сторону ее увеличения на 0,05 нм в ассоциатах с участием соединений (I) и (II) (начиная с n = 4) приводят к увеличению полной энергии систем на 230 и 260 кДж/моль, соответственно.
Аналогичная деформация «Au − O» связи приводит к повышению энергии только на 70 кДж/моль. Крайне низкая прочность связи «Au − O» (при n> 3)

объясняет трудность экспериментального обнаружения соединения (II) и указывает на легкость его экзотермического разложения:
(II) ∗ nH2O → [AuCN ∗ (n − k)H2O]+ + [kH2O(OH)]−.
Распад соединения (II) приводит к уменьшению размеров десорбируемой молекулы, что инициирует активизацию пор сорбентов, а взаимодействие сольватированных гидроксил-анионов с карбокатионными центрами активных поверхностей сорбента приводит к понижению активационных параметров процесса десорбции.
Результаты проведенных исследований подтвердили предположение о существовании в фазе углеродного сорбента в условиях автоклавной десорбции соединения вида [AuCNOH]−, что позволило в свою очередь предложить новый механизм десорбции золота из активных углей, связанный с образованием интермедиата и его последующей десорбции.
Рисунок 2 – Молекулярные структуры ассоциатов I − 3H2O ∗ KOH, II − 3H2O ∗ KCN и структура переходного состояния внутрисферной
реакции обмена I ∗ 3 ∗ (H2O) ∗ KOH → II ∗ 3 ∗ (H2O) ∗ KCN
На основании новых представлений о механизме процесса десорбции золо- та из активных углей разработана математическая модель, описывающая дина- мику процесса. Для данной модели приняты следующие допущения:
 до начала элюирования золото на угле находится в виде [Au(CN)2]−;
 на начальном этапе десорбции концентрация [Au(CN)(OH)]−в фазе сор- бента равна нулю;
 с началом процесса элюирования щелочным раствором динамическое равновесие сдвигается в сторону образования интермедиата [Au(CN)(OH)]−бла- годаря активной сорбции гидроксил-ионов активной поверхностью сорбента;
 вследствие высокой подвижности [Au(CN)(OH)]−и слабой связи с актив- ной поверхностью сорбента десорбция золота из активного угля протекает в этой форме, что следует из квантово-химических расчётов;
 при высоких температурах процесс десорбции адсорбированных (CN)− ионов совместно с [Au(CN)(OH)]− протекает с высокой скоростью, благодаря чему скорость реакции разложения интермедиата до соединений золота, неиз- влекаемых в процессе десорбции вследствие нехватки (CN)−, становится срав- нимой со скоростью десорбции, из-за чего в фазе сорбента остается неизвлекае- мое золото.
В разработанной математической модели приняты следующие обозначе- ния: C1 – концентрация [Au(CN)2]− в угле, C2 – концентрация [Au(CN)(OH)]−в угле, C3 – концентрация соединений золота в угле, неизвлекаемых в процессе десорбции, ε – степень десорбции.
В основу математического описания были положены дифференциальные уравнения кинетики разложения золотоцианистого комплекса, образования [AuCNOH]−, образования неизвлекаемых соединений золота в процессе десорб- ции. В результате решения были получены следующие выражения, определяю- щие изменение относительных концентраций C1, C2, C3.
C1 определяется выражением
С1 = e−K1t, (1)
где K1 – константа скорости гидратации дицианоаурата в щелочной среде;
t – фиктивное время (количество удельных объемов элюентов пропущенных че- рез сорбент), связанное с реальным временем зависимостью tp = t1 ∗ t , t1 – вре- мя нахождения единичного объема элюента в десорбере, мин.
Выражение для C2:
C2 = K1 ∗ (1 − e−(K1−K2−K3)∗t) ∗ e−(K2+K3)∗t, (2)
K1−K2−K3
где K2 – константа скорости десорбции; K3 – константа скорости разложения ин-
термедиата [AuCNOH]−с образованием металлического золота в фазе сорбента. Выражение для C3:
C3 = − K1∗K3 ∗ (1 − e−(K2+K3)∗t) − K3 ∗ (1 − e−K1∗t). (3) (K2+K3)∗(K1−K2−K3) (K1−K2−K3)
Окончательное математическое описание динамики процесса автоклавной десорбции золота с активных углей, выраженное через степень десорбции ε, с учётом протекания в фазе сорбента гидратации дицианоаурата с образованием десорбируемого промежуточного интермедиата вида [Au(CN)(OH)]−и дальней- шего одновременного разложения находящегося в фазе сорбента интермедиата до металлического золота, принимает вид:
ε = K1∗K2 ∗ (1 − e−(K2+K3)∗t) − K2 ∗ (1 − e−K1∗t). (4) (K2+K3)∗(K1−K2−K3) (K1−K2−K3)
В результате идентификации модели были получены следующие значения коэффициентов:
 K =759278∗e−54124,1 ∗t ; 1 RT1

 K= 1
2 −4 1046,16
−3,4823∗10 ∗e RT
−36694 0,384 ∗−5,92723∗e RT∗t1 ;
−36694 0,384 −5,92723∗e RT + t1
 K =6,18836∗109 ∗e−104077 ∗C0,8 ∗t ; 3 RT 1
где R – универсальная газовая постоянная, кДж/град·моль; T – абсолютная тем- пература, K; C – концентрация NaOH в элюенте, %.
Адекватность разработанной математической модели оценивали по крите- рию Фишера.
На рисунке 3 приведены кривые изменения относительных концентрации С1 (концентрация [Au(CN)2]− в угле), С2 (концентрация [Au(CN)(OH)]− в угле), С3 (концентрация соединений золота в угле, неизвлекаемых в процессе десорб- ции) и степени десорбции ε от количества удельных объемов элюента, рассчи- танные по математической модели для одного из режимов (температура – 175 oС; удельная нагрузка – 7,5 ч−1; концентрация NaOH – 0,6%).
Рисунок 3 – Кинетические кривые различных форм нахождения золота при десорбции в угле от расхода удельных объемов элюента, %:
1 – ε – экспериментальная; 2 – ε рассчитанная по модели; 3 – С1, 4 – C2 , 5 – C3 Рассчитаны значения эффективных коэффициентов массопередачи
βэ = β1∗β2 десорбции золота в зависимости от удельной скорости потока элюи- β1+β2э
рующего раствора и температуры процесса (рисунок 4), а также зависимости критерия краевого подобия Био Bi = β1 (рисунок 5) от тех же параметров про-
β2
цесса, где β1 и β2 кинетические коэффициенты, характеризующие внешнее со-
противление переноса вещества и внутреннее диффузионное сопротивление, со- ответственно.
Полученные величины критерия Био имеют высокие значения, это указы- вает на то, что внешнее сопротивление переносу отсутствует. Полученные зна- чения эффективного коэффициента массопередачи βэ также показывают, что массопередача определяется температурой и не зависит от расхода элюента. В этом случае процесс лимитируется только стадией внутреннего массообмена, и
определяется температурой и не зависит от массопереноса металла из пригра- ничного слоя (не зависит от удельного расхода элюирующего раствора). Это объясняется тем, что процесс десорбции протекает с образованием в фазе сор- бента промежуточного соединения [Au(CN)(OH)]−мгновенно рекомбинирующе- го в приграничном слое в свою устойчивую форму [Au(CN)2]−. Таким образом, формируется градиент концентрации [Au(CN)(OH)]−в фазе угля и в растворе, который способствует беспрепятственному выходу иона [Au(CN)(OH)]− из фазы сорбента в раствор. Именно по этой причине внешняя стадия отвода не лимити- рует данный процесс.
Рисунок 4 – Зависимость эффективного коэффициента массопередачи десорбции золота от удельной скорости потока элюентапри температуре, °С: 1 – 100; 2 – 125; 3 – 150; 4 – 175; 5 – 200
Рисунок 5 – Зависимость критерия Био от температуры процесса десорбции золота при УН (ч−1): 1 – 30; 2 – 10; 3 – 4; 4 – 1
Но на практике при более низких значениях удельной нагрузки (при про- чих равных параметрах) процесс десорбции замедляется и образуется больше недесорбируемого в процессе десорбции металлического золота (рисунок 6), что может быть объяснено следующими моментами: происходит критичное накоп- ление [Au(CN)2]−иона в приграничном слое при практически обеззолоченном

угле, что приводит к сдвигу равновесия, инициируется процесс вторичной сорб- ции и далее последующей десорбции; более длительное время нахождения в фа- зе угля [Au(CN)2]−в условиях повышенных температур приводящее к дополни- тельному разложению золотоцианистого комплекса до металлического золота; насыщение ионами [Au(CN)2]− приграничного слоя, что ведет к замедлению процесса рекомбинации [Au(CN)(OH)]−в своё устойчивое состояние, мешая вза- имодействию интермедиата с ионом CN−. При высоких значениях УН происхо- дит активное размытие данного слоя, что ускоряет процесс десорбции. Обобщая сказанное выше, можно сказать, что скорость внешнего массопереноса не влияет на непосредственно десорбцию интермедиата [Au(CN)(OH)]−но оказывает влия- ние на процесс в целом.Кроме того, эффективное ведение процесса невозможно без непрерывного аналитического контроля качественных показателей. В дан- ном случае таким показателем является концентрация растворенного золота в элюате, находящегося в форме [Au(CN)2]−. В настоящее время решение данного вопроса на практике отсутствует. Вследствие чего одной из дальнейших задач явилась разработка устройства данного типа.
Рисунок 6 – Экспериментальные данные по степени извлечения золота из активных углей. Параметры опытов: температура – 175 °С;
концентрация NaOH – 1,8 %; удельная нагрузка, ч−1: 1 – 2,72; 2 – 7,5
В главе 3 представлены результаты разработки и исследования ионселек- тивного электрода (ИСЭ), чувствительного к ионам [Au(CN)2]−, и автоматиче- ского устройства непрерывного измерения концентрации золота на его основе в щелочных цианистых растворах.
При изготовлении пластифицированной мембраны ИСЭ использовали следующие компоненты: порошкообразный ПВХ, растворитель – тетрогидрофу- ран (ТГФ), пластификатора – дибутилфтолат (ДБФ); активный компонент (ЭАК) – тетраоктиламмонийдицианаурат.
При исследовании ИСЭ были получены следующие метрологические ха- рактеристики:
 средняя крутизна электродной функции – 56 ∓ 2 мв/lgC;
 время установления потенциала – 10 с;
 дрейф характеристики в лабораторных условиях – до 4 мВ в сут.

Таблица 1 – Результаты измерений концентрации золота в элюатах 3
Произведена оценка влияния температуры на показания ИСЭ. В результате была определена изопотенциальная точка для данного ИСЭ, координаты которой имеют следующие значения: Eи = −120 мВ, lgCи = 3,07.
Предлагаемый электрод был испытан на промышленных растворах – элюатах, которые были отобраны в процессе десорбции золота из активных углей в промышленных условиях Светлинской ЗИФ АО «ЮГК». Измерения проводились в лабораторных условиях со стабилизацией гидродинамического режима. Погрешность снятия показаний потенциала составляла 0,1 мВ. Измерительный электрод предварительно выдерживался в растворе [Au(CN)2]− с концентрацией 1000 мг/дм3. Температура измеряемых растворов была постоянной и составляла 19±1 oС.
Результаты измерений концентрации золота в элюатах с использованием предлагаемого ИСЭ и результаты лабораторных измерений методом ААА, а также статистическая обработка данных представлены в таблице 1. Полученные данные показали, что результаты измерений растворённого золота с использова- нием разработанного ИСЭ сопоставимы с результатами измерения концентра- ции золота ААА, так как значения лежат в пределах полученного доверительно- го интервала.
Результаты измерений
No пробы
1
4
6
8
48,9
133,8
172,3
499,0
1225,3
2344,9
4044,2
Среднее значение концентрации Au по данным лабораторных измерений методом ААА, мг/дм3 Доверительный интервал для метода ААА, мг/дм3
Концентрация Au, мг/дм3, по данным ИСЭ
15,5 12,2 48,24 212,2
137,1
7,9 26,0 68,7 242,2
144 150,1 497,9 1352
620,3 2265,7
964,2 3665,9
Для обеспечения функций автоматического измерения концентрации [Au(CN)2]− в цианистых растворах разработано устройство, состоящее из емко- стей с калибровочными растворами, датчиков температуры, измерительной про- точной ячейки с измерительным и сравнительным электродами, перистальтиче- ского насоса, блок клапанов, термостата, высокоомного преобразователя, мик- ропроцессорного контроллера с графической панелью.
Расчёт текущей концентрации золота в рабочих растворах осуществлялся в соответствии с разработанным алгоритмом по уравнению
C = elog((C2)∗(Ex−E1))+log(C1), (5) Au C1 E2−E1
где С1 – концентрация 1 калибровочного раствора, мг/дм3; С2 – концентрация 2 калибровочного раствора, мг/дм3; E1 – значение потенциала 1 калибровочного раствора, мВ; Е2 – значение потенциала 2 калибровочного раствора, мВ; Ех – по- тенциал электрода, мВ.
Предложенное устройство прошло испытание в лаборатории гидрометал- лургии No15 АО «ИРГИРЕДМЕТ». В качестве объекта измерения были исполь- зованы цианистые золотосодержащие растворы, полученные путём цианирова- ния гравиаконцентрата с следующими концентрациями, мг/дм3: золото – 142,7;
серебро – 33,50; железо – 16,93; медь – 1,29. При этом концентрация NaCN со- ставила 10 г/дм3, а уровень pH был равен 12,4.
Среднеквадратичное отклонение результатов измерений для диапазона концентраций 1-10 мг/дм3 составило 0,51 мг/дм3, при измерении концентраций в диапазоне 10-100 мг/дм3 среднеквадратичное отклонение составило 0,95 мг/дм3 .
Разработанное устройство прошло испытание в промышленных условиях в условиях отделения десорбции и электролиза «Светлинской» ЗИФ, «Березняков- ской» ЗИФ АО «ЮГК. При опытно-промышленных испытаниях прибор был встроен в линию сброса обеззалоченных растворов отделения электролиза. Про- верка результатов измерения проводилась в химико-аналитической лаборатории предприятия. В качестве стандартного метода измерения использовался ААА(«Квант-2А») (таблица 2 ).
Таблица 2 – Результаты статистической обработки непрерывных измерений концентрации золота в элюатах предлагаемым устройством
Диапазон измерения, мг/дм3
Количество измерений в диапазоне
Среднеквадратичное отклонение, мг/дм3 2,5
8,6
0-10 51 10-200 28
В качестве примера на рисунке 7 приведены результаты непрерывных измерений концентрации золота предлагаемым устройством, установленным в линии сбросных растворов электролиза.
14 12 10
8 6 4 2 0
Время, ч:м
Рисунок 7 – Сравнительные результаты измерения концентрации золота
в растворах разработанным устройством и методом ААА. Маркерами обозначены данные, полученные атомно-абсорбционным анализатором, непрерывная линия – данные, полученные предлагаемым устройством
Разработанное устройство автоматического контроля концентрации золота в щелочных элюатах десорбции имеет ряд преимуществ по сравнению с ААА, а именно:
 обеспечивает измерение концентрации золота в растворах непосредствен- но в технологических потоках в широком диапазоне изменения концентраций металла;
 отсутствует необходимость в предварительном разбавлении высококон- центрированных по ценному компоненту проб для последующего измерения;
 позволяет использовать данное устройство в системах автоматического контроля и управления технологическими процессами ЗИФ;
Концентрация, мг/дм3
10:04
11:16
12:28
13:40
14:52
16:04
17:16
18:28
 отличается простотой аппаратурного исполнения и не требует высокой квалификации для своего обслуживания.
В главе 4 представлены результаты разработки критерия оптимизации процесса автоклавной десорбции золота из активных углей и технологической схемы, позволяющую сократить общий объем полученного элюата и снизить энергетические затраты.
Предлагаемая технологическая схема позволяет сократить объем элюата, снизить энергозатраты не только на процесс автоклавной десорбции, но и на по- следующую операцию – электролиз – благодаря получению элюатов с более вы- сокой концентрацией растворенного металла.
Критерий оптимизации сформулирован как минимизация общих затрат энергии на процесс при поддержании заданного уровня извлечения золота из ак- тивных углей (остаточного содержания). Минимизация потребляемой энергии связана с сокращением поступления свежих объемов элюента, пропускаемого через насыщенный уголь за счёт их повторного использования и уменьшения количества элюата, направляемого на электролиз с одновременным повышением в нём концентрации целевого компонента. Таким образом:
Vэ → min; εAu ≥ const. (6)
При этом концентрация золота в элюате CAu является функцией от кон-
центрации золота на угле Cy, степени извлечения ε и объема Vэ: CAu =f(ε,Cy,Vэ).(7)
В разработанной математической модели дифференциальное уравнение для степени десорбции ε имеет вид dε = K2C2.
dt
Из данного уравнения видно, что кинетика процесса десорбции не зависит от концентрации [Au(CN)(OH)]−в растворе. Этот параметр не лимитирует ско- рость десорбции, поскольку на выходе из угля [Au(CN)(OH)]−немедленно ре- комбинирует в Au(CN)−2 . Во 2 главе было показано, что процесс десорбции ин- термедиата [AuCNOH]− не лимитируется скоростью массопереноса десорбиро- ванных компонентов, но в то же время низкие скорости потока замедляют про- цесс десорбции, препятствуя рекомбинации [Au(CN)(OH)]− в свою устойчивую форму Au(CN)−2 . Поэтому для расчётов введем значение Скр критической кон- центрации Au(CN)−2 в элюате, при которой процесс десорбции может замедлить- ся из-за накопления Au(CN)−2 в приграничном слое угля.
Исходными данными для расчёта минимального объема получаемого элюата являются: концентрация золота, сорбированного на активные угли, – С0, мг/кг, масса угля, направленного на процесс десорбции, – m, кг.
Таким образом, в процессе десорбции необходимо стремиться к получе- нию элюатов с максимальной концентрацией Au(CN)−2 CAu → Скр.
Условие, что концентрация Au(CN)−2 в растворе не влияет на процесс де- сорбции до величины Скр дает возможность проводить операцию рециклинга, пропуская один и тот же объем элюата несколько раз через объем обрабатывае- мого угля, тем самым насыщая элюат до более высоких концентраций и сокра- щая общий итоговый его объем.
Для реализации данной операции рециклинга с целью достижения опти- мального значения критерия внесены изменения в схему цепи аппаратов соглас- но рисунку 8.
Рисунок 8 – Участок технологической схемы процесса автоклавной десорбции золота из активных углей: а – до изменения; б – после изменения
(1 – десорбер; 2,3,5,6 – отсечные клапаны; 4 – нагреватель; 7 – регулирующий клапан; 8 – насос; 9,10 – расходомеры)
Минимальный объем элюатаVэ.min, при котором будет обеспечена макси- мальная концентрация золота в элюате, рассчитывается по формуле:
Vэ.min = Сyεm . (8) Скр(1−ε)
Кроме того, для расчёта параметров управления необходимо также учиты- вать полезный объем Vд.пол. замкнутого контура, в который входит деcорбер 1, подогреватель 2, отсечной клапан 4, насос 6, расходомер 8 и система трубопро- водов соединяющая это оборудование. При условии Vэ.min < Vд.пол., минималь- ный объем необходимо приравнять к минимальному объему заполнения трубо- проводов и аппаратов, то есть Vэ.min = Vд.пол.. Если при пропускании данного объема Vд.пол. нарушается условие CAu ≤ Скр , то необходимо общий объем Vэ.min разбить на несколько объемов следующим образом: n = Vэ.min , при этом число n округлить в большую сторону Vд.пол. до целого числа. Для реализации данного решения разработан алгоритм ведения процесса. Предлагаемая схема позволила получить следующие преимущества перед схемой периодической десорбции золота, применяемой в настоящее время: сни- зить количество потребляемой энергии на процесс десорбции до 60%, сократить суммарный объем полученного элюата до 60 %, получить элюат с более высокой средней концентрацией растворенного металла, что приведёт к повышению эф- фективности последующего электролитического передела получения катодного золота. Выводы 1. Впервые проведены квантово-химические расчеты процесса форми- рования полигидратного окружения в бимолекулярной системе (дицианоаурат – гидроксид калия), результаты которых показали, что насыщение ближнесферно- го сольватного окружения бимолекулярной системы молекулами воды иниции- рует низко активационное экзотермическое замещение цианогруппы в дициа- ноаурате на гидроксильную группу и образование (при участии трех или четы- рех молекул воды) устойчивой гидроксицианоауратовой структуры. Распад со- единения [Au(CN)(OH)]− приводит к уменьшению размеров десорбируемой мо- лекулы, что инициирует активизацию пор сорбентов, а взаимодействие сольва- тированных гидроксил-анионов с карбокатионными центрами активных поверх- ностей сорбента приводит к понижению активационных параметров процесса десорбции. 2. Разработана математическая модель десорбции золота из активных углей щелочными растворами на основе новых физикохимических представле- ний о процессе, а именно: участия в процессе десорбции интермедиата вида [Au(CN)(OH)]−Модель учитывает разложение цианистых комплексов золота до металлического золота, неизвлекаемого в процессе десорбции. Всё это позволяет широко использовать математическую модель в теоретических и практических расчётах, а также для построения систем управления. 3. С применением математической модели исследованы кинетика и механизм процесса. С использованием критерия краевого подобия Био оценены лимитирующие стадии. Установлено, что процесс лимитируется только стадией внутреннего массообмена и определяется температурой. 4. Процесс десорбции протекает наиболее эффективно при одновре- менном увеличении температуры элюирования и удельной нагрузки. При увели- чении температуры и снижении удельной нагрузки процесс начинает смещаться в сторону образования металлического золота. При возрастании концентрации щелочи процесс смещается в сторону образования металлического золота при высокой температуре и низкой удельной нагрузке. Для достижения более низкой остаточной концентрации металлического золота при высокой температуре и повышенной концентрации NaOH необходимо увеличить удельную нагрузку. 5. С использованием математической модели динамики процесса де- сорбции золота из активных углей уточнены оптимальные условия протекания процесса, которые обеспечивают минимальное остаточное содержание золота в угле (0,05-0,15 мг/г), удовлетворяющее условию успешного использования ак- тивных углей в обороте: температура 175± 1°С, удельная нагрузка (УН) 12 ч−1, концентрация щелочи 0.2%. 6. Для эффективного ведения процесса десорбции разработано устройство автоматического измерения концентрации золота в щелочных рас- творах с применением ионоселективного электрода, мембрана которого выпол- нена на основании солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО). Проведе- ны лабораторные и опытно-промышленные испытания разработанного устрой- ства на Светлинской ЗИФ, Березняковской ЗИФ АО «Южуралзолото Группа Компаний», АО «ИРГИРЕДМЕТ». − Сравнение точности измерения концентрации золота в элюатах предлага- емым устройством с атомно-абсорбционным анализатором, показало, что дан- ные методы имеют сопоставимую точность. Среднеквадратическое отклонение результатов измерения составило, мг/дм3 : для диапазона 0..10 мг/дм3 – 2,24; для диапазона 10..100 мг/дм3 – 13,2; для диапазона 100..1000 мг/дм3 – 41,3. Рассчитан коэффициент корреляции между результатами измерений, по- лученное значение коэффициентов корреляции (0,99). Полученные результаты позволяют использовать предлагаемое устрой- ство в промышленных условиях, тем самым осуществлять наблюдение за ходом технологического процесса и оперативно вносить соответствующие коррективы.  Разработана технологическая схема на основании предложенного критерия оптимизации. К достоинствам предложенного решения следует отнести: снижение не менее чем на 50-60 % количества потребляемой энергии; сокращение на 50-70 % объема полученных элюатов; получение элюатов более концентрированных по ценному компоненту элюатов, что обеспечит более высокую эффективность последующего процесса – электролитического выделения золота. Отсутствие необходимости деления потоков на «бедные» и «богатые» и отсутствие, в связи с этим операции возврата бедных элюатов десорбции в про- цесс вторичного сорбционного концентрирования золота также является досто- инством предлагаемой технологии. Ожидаемый экономический эффект от внедрения предложенных меро- приятий составит не менее 4 млн. руб. в год при обработке 1300 т. сорбента в год.

В настоящее время золото, утратив основные денежные функции,
по-прежнему пользуется высоким спросом. В экономике оно является высоколик-
видным средством сохранения накопленного капитала, первоочередным объектом
для инвестиций в критических ситуациях.
Расширение сфер применения и увеличение спроса на золото вынуждают
вовлекать в переработку труднообогатимые и бедные золотосодержащие руды и
концентраты, отвалы и хвосты обогатительных фабрик. В таких условиях это тре-
бует применения высокоэффективных экономичных методов извлечения золота.
На золотодобывающих предприятиях всего мира широко используется
угольно-сорбционная технология. Ее преимущества заключаются в низкой стои-
мости углеродных сорбентов, высокой селективности к золоту, относительно про-
стом технологическом и аппаратном оформлении.
Широкое внедрение процессов сорбционного извлечения золота из циани-
стых растворов и пульп с использованием активных углей невозможно без при-
менения эффективных способов десорбции. Однако применяемые в настоящее
время способы десорбции золота имеют существенные недостатки, такие как пе-
риодичность процесса, получение элюатов с низкой степенью концентрирования
ценного компонента, высокие энергетические затраты.
Предложенные математические модели высокотемпературной десорбции
золота из активных углей далеко не в полной мере описывают физико-химические
особенности протекания процесса в реальных условиях его функционирования.
Актуальным является и вопрос оперативного измерения содержания растворенно-
го золота в щелочных элюатах десорбции, решение которого, несомненно, поло-
жительным образом отразится на ведении всего процесса.
Все это обуславливает необходимость проведения дальнейших исследова-
ний в данной области.
Кроме того, дальнейшее повышение эффективности применяемой техноло-
гии невозможно без проведения оптимизации процесса. Рост показателей техно-
логического процесса возможен как путем его совершенствования, так и в
направлении разработки оптимизирующей АСУ ТП либо совместного их приме-
нения.
В гидрометаллургии эта проблема решается путем совершенствования тех-
нологии, основанной на глубоком научном исследовании физико-химических яв-
лений и механизмов, лежащих в основе протекания технологических процессов, и
создании на этой основе высокотехнологичного оборудования с широким приме-
нением систем автоматизации.
В данной диссертационной работе разработана математическая модель вы-
сокотемпературной десорбции золота из активных углей, адекватно отражающая
новые выявленные физико-химические представления о процессе, в условиях ши-
рокого варьирования переменных, проведено математическое моделирование
процесса, выявлены оптимальные параметры, разработано устройство для непре-
рывного измерения [Au(CN) ] в элюатах процесса десорбции, предложен крите-
рий оптимального управления и видоизмененная технологическая схема для его
реализации, повышающая эффективность процесса.
Целью диссертационной работы является дальнейшее развитие теоретиче-
ских представлений о механизме высокотемпературной десорбции золота из ак-
тивных углей, поиск путей интенсификации процесса путем совершенствования
технологической схемы и её аппаратурного оформления.
Для достижения заданных целей необходимо было решить следующие
задачи:
 провести квантово-химическое моделирование процессов сольватации
дицианауратов в водных растворах щелочей для установления факта возможного
существования промежуточного соединения вида [Au(CN)(OH)] и его участия в
механизме процесса десорбции;
 разработать математическую модель процесса высокотемпературной
десорбции золота с учетом новых физико-химических представлений и провести
исследования на её основе;
 разработать автоматическое устройство для непрерывного контроля
концентрации [Au(CN) ] в щелочных элюатах процесса десорбции;
 разработать критерий оптимизации и технологическую схему
высокотемпературной десорбции, позволяющую сократить общий объем
получаемого элюата при одновременном снижении энергетических затрат на
процесс.
Материалы и методы исследования
В работе применялись квантово-химические расчёты с использованием про-
граммного пакета Gaussian-94. Математическая модель процесса высокотемпера-
турной десорбции разработана на основе большого комплекса эксперименталь-
ных исследований динамики процесса в различных режимных условиях. Про-
грамма идентификации математической модели на основании экспериментальных
данных разработана на языке программирования C++.
Статистическая обработка результатов экспериментов, численное модели-
рование, визуализация влияния различных факторов проводились с помощью па-
кета прикладных программ Microsoft Excel и MathCad.
Для оценки метрологических характеристик устройства непрерывного из-
мерения концентрации [Au(CN) ] использовались технологические растворы –
элюаты, полученные на установках десорбции Светлинской и Березняковской зо-
лотоизвлекательных фабрик (ЗИФ) АО «Южуралзолото Группа Компаний» (АО
«ЮГК»). В качестве стандартного метода контроля растворенного золота в ще-
лочных растворах использовали атомно-абсорбционный анализ (ААА), для анали-
за химического состава активных углей были применены химические методы
анализа.
Достоверность и обоснованность полученных результатов обусловлена
применением аттестованных физико-химических методов анализа, а также кор-
ректностью применения исходных фундаментальных теоретических положений,
научной и экспериментальной аргументированностью принятых решений, адек-
ватностью модельных расчётов и экспериментальных данных, проверкой полу-
ченных результатов в промышленных условиях, оценкой полученных результатов
с применением методов статистической обработки результатов.
В диссертационной работе впервые получены, составляют предмет
научной новизны и выносятся на защиту следующие результаты:
 квантово-химическая модель участия гидроксильных групп в химическом
механизме взаимодействия дицианаурата с поверхностью углеродного сорбента в
условиях десорбции;
 данные, полученные по результатам расчетов, указывают на образование в
фазе сорбента слабоустойчивых промежуточных соединений (интермедиатов) ви-
да [Au(CN)(OH)] в процессе высокотемпературной десорбции. На модельном
уровне исследовано участие функциональной гидроксильной группы в качестве
промежуточного звена в процессе десорбции золота из активных углей;
 определены основные физико-химические параметры существования пред-
полагаемого интермедиата в автоклавных условиях десорбции золота из активных
углей, такие как длина связей, валентный угол, эффективный заряд на атомах,
полная энергия;
 разработана математическая модель, адекватно описывающая динамику
процесса десорбции золота из активных углей, основанная на новых представле-
ниях о физико-химическом механизме процесса. Модель учитывает многостади-
альность процесса десорбции золота из активных углей, включающая собственно
стадию десорбции, образование промежуточного соединения (интермедиата) вида
[Au(CN)(OH)] и разложение цианистых соединений золота до недесорбируемых
соединений. Рассмотрены лимитирующие стадии процесса десорбции.
Практическая ценность результатов работы, полученных в ходе диссерта-
ционных исследований, заключается в следующем:
С использованием модели процесса высокотемпературной десорбции золота
из активных углей проведено имитационное моделирование процесса в широком
диапазоне технологических параметров, уточнены значения режимных
параметров, обеспечивающих протекание процесса в оптимальных условиях, а
именно: температура 175± 1°С, удельная нагрузка (УН) 12 ч , концентрация
щелочи 0.2%.
Проведены исследования разработанного автоматического устройства
измерения концентрации [Au(CN) ] в потоке элюата (патент РФ на изобретение
№ 2469305) в лабораторных условиях АО «Иргиредмет», опытно-промышленные
испытания в условиях Светлинской и Березняковской золотоизвлекательной
фабрики (ЗИФ) АО «Южуралзолото Группа Компаний» («ЮГК»), подтвердивших
работоспособность автоматического устройства, его высокие метрологические
характеристики, что в конечном итоге позволило решить задачи по оптимизации
процесса десорбции и электролиза.
Разработан критерий оптимизации процесса высокотемпературной
десорбции золота и технологическая схема по его реализации, позволившая
сократить расход элюента и повысить концентрацию золота в элюатах, снизив
соответственно удельный расход электроэнергии на процесс. Ожидаемый
экономический эффект от внедрения усовершенствованной технологической
схемы десорбции золота составит порядка 4000 руб. при переработке 1 тонны
сорбента.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы
докладывались и обсуждались на XVI Международной научно-технической
конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного
сырья» (Екатеринбург, 2011 г.); на Всероссийской молодежной научно-
практической конференции «Малые Винеровские чтения» (Иркутск, 2013 г.);
на Международном совещании «Современные процессы комплексной
и глубокой переработки труднообогатимого минерального сырья», «Плаксинские
чтения» (Иркутск, 2015 г.); на II Международной научно-практической
конференции «Измерения: состояние, перспективы развития» (Челябинск, 2017
г.); на Всероссийских научно-практических конференциях с международным
участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных и
минеральных ресурсов» (Иркутск, 2018 г., 2019 г.).
Публикации. По материалам выполненных исследований опубликовано 20
работ, в том числе 7 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК
РФ, получено 2 патента на изобретения, 1 патент на полезную модель, 2 свиде-
тельства о государственной регистрации программ для ЭВМ.
Структура и объем диссертационной работы. Работа изложена на 155
страницах машинописного текста, содержит 38 рисунка и 27 таблиц. Диссертация
состоит из 4 глав и содержит введение, обзор литературы, теоретическую и экспе-
риментальную части, заключение, список литературы, включающий 128 наимено-
ваний, и 5 приложений.

1. Существующая мировая практика одного из важнейших процессов
угольно-сорбционной технологии извлечения золота, процесса десорбции, вызы-
вает необходимость поиска путей развития данного процесса. В настоящее время
наиболее эффективной является периодическая высокотемпературная десорбция
золота из активных углей. С целью снижения эксплуатационных затрат ведутся
разработки по реализации непрерывной десорбции благородных металлов из ак-
тивных углей. Перспективным направлением для процесса, который применяется
в настоящее время, является поиск его оптимальных режимных параметров, а
также разработка системы оптимального управления с целью снижения эксплуа-
тационных затрат без значительного изменения технологического оборудования.
2. Объектом исследований являлся процесс высокотемпературной десорб-
ции золота из активных углей. Процесс проводится при повышенной температуре
и давлении порядка 175 °С и 0,8 Мпа, соответственно, и сопровождается рядом
последовательно и параллельно протекающих физико-химических реакций, при-
рода которых в настоящее время не до конца выяснена. На сложный характер
процесса указывают также результаты экспериментальных исследований кинети-
ки процесса десорбции, положенные в основу данных исследований.
3. Проведено квантово-химическое моделирование эффектов гидратации
дицианоауратов в щелочных средах, которое дополнило подобные исследования,
проведенные ранее в газовой среде. Был исследован процесс формирования поли-
гидратного окружения в бимолекулярной системе (дицианоаурат – гидроксид ка-
лия). Данные расчеты подтвердили гипотезу о существовании промежуточного
соединения-интермедиата вида [Au(CN)(OH)] . Рассмотрено образование соеди-
нения [Au(CN)(OH)] и его дальнейший распад, который приводит к уменьше-
нию ковалентных размеров десорбируемой молекулы, что инициирует активиза-
цию пор сорбентов, а взаимодействие сольватированных гидроксил-анионов с
карбокатионными центрами активных поверхностей сорбента приводит к пони-
жению активационных параметров процесса десорбции.
4. Разработана математическая модель динамики десорбции золота
из активных углей щелочными растворами на основе физикохимических пред-
ставлений о процессе, с учетом образование интермедиата [Au(CN)(OH)] , адек-
ватно описывающая экспериментальные данные в широкой области изменения
параметров процесса. Проведена идентификация модели по экспериментальным
данным исследований динамики процесса. Адекватность полученного математи-
ческого описания, а также наличие S-образного перегиба на начальных участках
кинетических кривых свидетельствуют о правильности принятых исходных тео-
ретических положений, касающихся кинетики и механизма процесса (участие ин-
термедиата вида [Au(CN)(OH)] в качестве промежуточного соединения). Данное
математическое описание позволяет широко использовать его в теоретических и
практических расчетах, а также для построения систем управления.
5. С применением математической модели десорбции золота исследованы
кинетика и механизм процесса. С использованием критерия краевого подобия Био
оценены лимитирующие стадии. Установлено, что процесс лимитируется только
стадией внутреннего массообмена и определяется температурой.
Рассчитаны значения эффективного коэффициента массопередачи (βэ )
для различных значений температуры в зависимости от удельной нагрузки
по элюирующему раствору, которые также показали, что процесс десорбции
непосредственно интермедиата [Au(CN)(OH)] не лимитируется внешним уносом
десорбированных компонентов, а зависит от температуры.
6. Уточнены значения оптимальных параметров с точки зрения ведения
процесса:
 температура в диапазоне от 175 ± 1°С;
 удельная нагрузка от 12 ч-1;
 концентрация щелочи 0.2 %.
7. Разработан и изготовлен ионоселективный электрод на основе
ПВХ-мембраны для измерения растворенного золота, находящегося в форме
[Au(CN) ] . Получены такие характеристики электрода, как крутизна электрод-
ной функции, время отклика, дрейф потенциала электродной системы, оценено
влияние температуры.
Разработано устройство непрерывного определения концентрации
[Au(CN) ] в элюатах на базе ИСЭ.
Проведены лабораторные и опытно-промышленные испытания разработан-
ного устройства. Оценена погрешность измерения предлагаемым устройством от-
носительно измерения атомно-абсорбционным методом. Устройство автоматиче-
ского измерения концентрации золота в цианистых растворах обеспечивает при-
емлемую точность, сравнимую с результатами измерений атомно-абсорбционным
методом, и может использоваться при ведении технологических процессов.
Выделены преимущества предлагаемого устройства перед устройствами,
реализующими атомно-абсорбционный метод:
 обеспечивает измерение концентрации золота в цианистых растворах непо-
средственно в технологических потоках в широком диапазоне изменения концен-
траций;
 отсутствует необходимость в предварительном разбавлении проб
для последующего измерения;
 позволяет использовать данное устройство в системах автоматического кон-
троля и управления технологическими процессами ЗИФ;
 отличается простотой аппаратурного исполнения и не требует высокой ква-
лификации для своего обслуживания.
8. Разработан критерий оптимальности для рассматриваемой технологии.
Предложена методика расчета параметров ведения процесса с применением раз-
работанной математической модели. В соответствии с предложенным критерием
видоизменена технологическая схема, разработан алгоритм управления. Преиму-
щества перед схемой периодической десорбции золота, применяемой в настоящее
время:
 снижение количества потребляемой энергии на 60 %;
 снижение суммарного объема элюата на 70 %;
 более высокая концентрация растворенного металла в элюатах, а следова-
тельно, повышение эффективности последующего электролитического передела
получения катодного золота;
 отсутствие необходимости деления потоков на «бедный» и «богатый» и
возвращение «бедных» элюатов десорбции в процесс вторичного сорбционного
концентрирования золота.
Ожидаемый экономический эффект от снижения потребления электроэнер-
гии составит 4 млн руб. в год.

Заказать новую

Лучшие эксперты сервиса ждут твоего задания

от 5 000 ₽

Не подошла эта работа?
Закажи новую работу, сделанную по твоим требованиям

    Нажимая на кнопку, я соглашаюсь на обработку персональных данных и с правилами пользования Платформой

    Читать

    Публикации автора в научных журналах

    Экспресс-контроль концентрации золота в цианистых щелочных растворах
    А.Е. Овсюков, А.А. Колодин // Вестник Иркутского государственного технического университета. – 2016, Т. 20, No – С. 181–Ёлшин, В.В. Выбор критерия и структуры системы оптимального управления периодическим процессом высокотемпературной десорбции золота с активных углей/ В.В. Ёлшин, А.П. Миронов, А.Е. Овсюков // Цветные металлы. – 2017, No– С. 27–Elshin, V.V. The choice of criterion and structure of the optimal control system forperiodic process of high-temperature gold desorption from active coals/ V.V. Elshin, A.P. Mironov, A.E.Ovsyukov //Tsvetnye Metally. – 2017, Issue P. 30
    Measurement of Gold Concentration in Stream: Device Development and Testing
    V.V. Elshin, A.A. Kolodin, A.E. Ovsyukov // Materials of 2nd International Ural Conference on Measurements (UralCon – 2017, 16 – 19 Oct. 2017). – Chelyabinsk: 2– P. 259
    Контроль цианидов в технологических растворах
    В.В. Ёлшин, А.Е. Овсюков // Переработка природного и техногенного сырья: сборник научных трудов студентов, магистрантов, аспирантов и молодых ученых Институтавысоких– С. 22–технологий. – Иркутск: Изд-во ИРНИТУ,

    Помогаем с подготовкой сопроводительных документов

    Совместно разработаем индивидуальный план и выберем тему работы Подробнее
    Помощь в подготовке к кандидатскому экзамену и допуске к нему Подробнее
    Поможем в написании научных статей для публикации в журналах ВАК Подробнее
    Структурируем работу и напишем автореферат Подробнее

    Хочешь уникальную работу?

    Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!

    Мария М. УГНТУ 2017, ТФ, преподаватель
    5 (14 отзывов)
    Имею 3 высших образования в сфере Экологии и техносферной безопасности (бакалавриат, магистратура, аспирантура), работаю на кафедре экологии одного из опорных ВУЗов РФ... Читать все
    Имею 3 высших образования в сфере Экологии и техносферной безопасности (бакалавриат, магистратура, аспирантура), работаю на кафедре экологии одного из опорных ВУЗов РФ. Большой опыт в написании курсовых, дипломов, диссертаций.
    #Кандидатские #Магистерские
    27 Выполненных работ
    Анастасия Л. аспирант
    5 (8 отзывов)
    Работаю в сфере метрологического обеспечения. Защищаю кандидатскую диссертацию. Основной профиль: Метрология, стандартизация и сертификация. Оптико-электронное прибост... Читать все
    Работаю в сфере метрологического обеспечения. Защищаю кандидатскую диссертацию. Основной профиль: Метрология, стандартизация и сертификация. Оптико-электронное прибостроение, управление качеством
    #Кандидатские #Магистерские
    10 Выполненных работ
    Егор В. кандидат наук, доцент
    5 (428 отзывов)
    Здравствуйте. Занимаюсь выполнением работ более 14 лет. Очень большой опыт. Более 400 успешно защищенных дипломов и диссертаций. Берусь только со 100% уверенностью. Ск... Читать все
    Здравствуйте. Занимаюсь выполнением работ более 14 лет. Очень большой опыт. Более 400 успешно защищенных дипломов и диссертаций. Берусь только со 100% уверенностью. Скорее всего Ваш заказ будет выполнен раньше срока.
    #Кандидатские #Магистерские
    694 Выполненных работы
    Вирсавия А. медицинский 1981, стоматологический, преподаватель, канди...
    4.5 (9 отзывов)
    руководитель успешно защищенных диссертаций, автор около 150 работ, в активе - оппонирование, рецензирование, написание и подготовка диссертационных работ; интересы - ... Читать все
    руководитель успешно защищенных диссертаций, автор около 150 работ, в активе - оппонирование, рецензирование, написание и подготовка диссертационных работ; интересы - медицина, биология, антропология, биогидродинамика
    #Кандидатские #Магистерские
    12 Выполненных работ
    Анна В. Инжэкон, студент, кандидат наук
    5 (21 отзыв)
    Выполняю работы по экономическим дисциплинам. Маркетинг, менеджмент, управление персоналом. управление проектами. Есть опыт написания магистерских и кандидатских диссе... Читать все
    Выполняю работы по экономическим дисциплинам. Маркетинг, менеджмент, управление персоналом. управление проектами. Есть опыт написания магистерских и кандидатских диссертаций. Работала в маркетинге. Практикующий бизнес-консультант.
    #Кандидатские #Магистерские
    31 Выполненная работа
    Мария А. кандидат наук
    4.7 (18 отзывов)
    Мне нравится изучать все новое, постоянно развиваюсь. Могу написать и диссертацию и кандидатскую. Есть опыт в различных сфера деятельности (туризм, экономика, бухучет... Читать все
    Мне нравится изучать все новое, постоянно развиваюсь. Могу написать и диссертацию и кандидатскую. Есть опыт в различных сфера деятельности (туризм, экономика, бухучет, реклама, журналистика, педагогика, право)
    #Кандидатские #Магистерские
    39 Выполненных работ
    Александр Р. ВоГТУ 2003, Экономический, преподаватель, кандидат наук
    4.5 (80 отзывов)
    Специальность "Государственное и муниципальное управление" Кандидатскую диссертацию защитил в 2006 г. Дополнительное образование: Оценка стоимости (бизнеса) и госфин... Читать все
    Специальность "Государственное и муниципальное управление" Кандидатскую диссертацию защитил в 2006 г. Дополнительное образование: Оценка стоимости (бизнеса) и госфинансы (Казначейство). Работаю в финансовой сфере более 10 лет. Банки,риски
    #Кандидатские #Магистерские
    123 Выполненных работы
    Яна К. ТюмГУ 2004, ГМУ, выпускник
    5 (8 отзывов)
    Помощь в написании магистерских диссертаций, курсовых, контрольных работ, рефератов, статей, повышение уникальности текста(ручной рерайт), качественно и в срок, в соот... Читать все
    Помощь в написании магистерских диссертаций, курсовых, контрольных работ, рефератов, статей, повышение уникальности текста(ручной рерайт), качественно и в срок, в соответствии с Вашими требованиями.
    #Кандидатские #Магистерские
    12 Выполненных работ
    Юлия К. ЮУрГУ (НИУ), г. Челябинск 2017, Институт естественных и т...
    5 (49 отзывов)
    Образование: ЮУрГУ (НИУ), Лингвистический центр, 2016 г. - диплом переводчика с английского языка (дополнительное образование); ЮУрГУ (НИУ), г. Челябинск, 2017 г. - ин... Читать все
    Образование: ЮУрГУ (НИУ), Лингвистический центр, 2016 г. - диплом переводчика с английского языка (дополнительное образование); ЮУрГУ (НИУ), г. Челябинск, 2017 г. - институт естественных и точных наук, защита диплома бакалавра по направлению элементоорганической химии; СПХФУ (СПХФА), 2020 г. - кафедра химической технологии, регулирование обращения лекарственных средств на фармацевтическом рынке, защита магистерской диссертации. При выполнении заказов на связи, отвечаю на все вопросы. Индивидуальный подход к каждому. Напишите - и мы договоримся!
    #Кандидатские #Магистерские
    55 Выполненных работ

    Последние выполненные заказы

    Другие учебные работы по предмету

    Рафинирование и модифицирование стали комплексными стронцийсодержащими сплавами
    📅 2021год
    🏢 ФГАОУ ВО «Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет)»
    Технологические основы микроволнового прокаливания цинкосодержащих материалов
    📅 2021год
    🏢 ФГАОУ ВО «Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет)»