Эколого-геохимическое состояние городских аллювиальных почв пойм малых рек (на примере г. Перми)

Глава 1. Почвы пойм городов и их эколого-геохимическое состояние
(обзор научной литературы)

В главе рассмотрены источники и фазы-носители техногенных элементов (ТЭ)
в почвах пойм городов, и их трансформация. Раскрыта роль минералов железа в
закреплении ТЭ в почвах. Разобраны механизмы фиксации ТЭ и геохимические
барьеры. Описано влияние ОВ-состояния почв пойм на подвижность ТЭ. Дана
эколого-геохимическая оценка загрязнения ТЭ почв пойм. Охарактеризованы
масштабы загрязнения ТЭ почв пойм городов в России и мире.

Глава 2. Объекты и методы исследования

Объекты исследований – почвы низких пойм малых рек г. Перми,
испытывающих разную степень антропогенной нагрузки.
Почвы пойм средних и нижних течений рек Ива, Егошиха, Данилиха и
Верхняя Мулянка на территории промышленно-коммунальной зоны города были
вскрыты 17 разрезами, соответственно – 80-84, 90-94, 100-104, 110-111 (рисунок 1).
Почвы поймы нижнего течения р. Ласьва вскрыты разрезами 120-124 в пределах
агропоселковой зоны периферии города.
На южной окраине промышленно-коммунальной зоны города были заложены
разрезы 95 и 105 в поймах верхних течений рек Егошиха и Данилиха соответственно
(рисунок 1).
За условный местный фон принята аллювиальная серогумусовая глееватая
среднесуглинистая почва (разрез 85), сформировавшаяся в пойме верхнего течения
р. Малая Ива – правого притока р. Ива, на территории функциональной зоны г.
Перми – «земли сельскохозяйственного назначения».
Реки Ива, Егошиха, Данилиха и Верхняя Мулянка являются левобережными
притоками р. Кама в пределах Воткинского водохранилища, а река Ласьва
правобережным притоком (рисунок 1).
В поймах нижнего течения каждой реки заложены один ключевой и четыре
аналоговых разреза. Разрезы почв закладывали на расстоянии 3-5 метров от уреза
воды и через 250 метров друг от друга. В местах закладки ключевых разрезов
(№№ 80, 90, 100, 110, 120), размещали стационарные наблюдательные площадки-
трансекты, размером 3 × 30 м., на которых проводили режимные наблюдения.

Рисунок 1 – Схема закладки разрезов почв в поймах малых рек г. Перми.

Методы исследований. В полевых условиях изучены морфологические
свойства, методом стационарных наблюдательных площадок изучены режимы
влажности, EH, рН и температуры почв. Режимы почв пойм рек Ива, Егошиха и
Данилиха изучали в 2006, 2008 и в 2014 годах, а в 2007 году в почвах пойм рек
Ласьва и Верхняя Мулянка. Влажность почвы определяли термостатно-весовым
методом. Один раз в декаду с мая по сентябрь на каждой наблюдательной площадке
отбирали образцы почв буром АН-6 в трѐхкратной повторности из поверхностного и
подповерхностного горизонтов. Одновременно закладывались свежие почвенные
разрезы, в которых в средней части поверхностных и подповерхностных горизонтов
определяли EH, рН и температуру потенциометрическим методом с помощью
портативного рН метра НI-9025 (Hanna Instruments), оборудованного электродами
редокс HI 3230, рН HI 1230, и термокомпенсатором. Повторность измерений
трехкратная. Редокс-потенциал EH пересчитывали на водородный электрод.
Определение физико-химических, физических свойств и гранулометрического
состава почв проведено по общепринятым методикам [Аринушкина, 1970;
Александрова, 1986; Вадюнина, 1986]. Роренштейны выделены методом отмывки
по методике Ф.Р. Зайдельмана [2001]. Магнитную фазу из почв выделяли
методом сухого фракционирования с помощью постоянного ферритового
магнита. Валовое содержание Zn, Рb, As, Cr, Ni, Cu, Mn, Sr, Al, Si, К, Y, Rb, Ga, Ti,
Zr, Fe, P, S, Ca и Mg определяли рентгенофлуоресцентным методом на приборе
ORTEC-6111-TEFA. Содержание потенциально подвижных форм Fe, Mn, Ni, Cu и
Zn определяли в вытяжках Тамма и Мера-Джексона атомно-абсорбционным
методом на спектрофотометре ААS-3. Легкоподвижные формы Fe, Mn, Cu, Ni, Pb,
Cr, Zn экстрагировали 1 н. ацетатно-аммонийным буфером с рН 4,8. Дальнейшее
определение осуществлялось методом спектрометрии с индуктивно связанной
плазмой на приборе iCAP-6000. Удельная магнитная восприимчивость почв
определена на приборе Kappabrige KLY-2. Фазовый состав и состояние
железосодержащих минералов идентифицировали методом мессбауэровской
спектроскопии на спектрометре Ms-1104Em. Морфологию частиц магнитной
фазы и их элементный химический состав изучали на комплексе Tescan Vega II.
Спектрофотометрическая характеристика почв изучалась в координатах цвета
CIE-L*a*b* на спектроколориметре Пульсар.
Оценку химического состава почв пойм проводили с использованием
ранжированных рядов, представляющих собой геохимические ассоциации
средних и усреднѐнных максимальных значений геохимических показателей.
Геохимические коэффициенты определяли расчётным путём. Коэффициент
концентрации (КК) вычисляли как отношение содержания элемента в образце (Сi,
мг/кг) к уровню кларка для почв мира по Виноградову [1957] (СiК, мг/кг). Индекс
загрязнения (КУФ) рассчитывали, как отношение содержания элемента в почвенном
образце или наилке (Ci, мг/кг) к фоновому уровню (Сi УФ, мг/кг). Коэффициент
опасности элемента относительно его валового содержания (КОв) подсчитывали
как отношение содержания элемента в образце (Ci, мг/кг) к его ПДК (ОДК) для
валового содержания (СiПДК (ОДК) ВАЛ., мг/кг). Использовали значения ПДК (ОДК)
для валового содержания по СанПиН 1.2.3685-21 и Инструктивному письму…,
1990]. Коэффициент опасности элемента относительно содержания его
легкоподвижной формы (КОп) высчитывался как отношение содержания
легкоподвижной формы элемента, экстрагированной с помощью 1 н. ацетатно-
аммонийного буфера (Ci, мг/кг), к его ПДК (ОДК) для подвижных форм (СiПДК
(ОДК) ПОДВ., мг/кг). Использовали значения ПДК (ОДК) по СанПиН 1.2.3685-21.
Категорию загрязнения почв по валовому содержанию и по легкоподвижным
формам ТМ устанавливали в соответствии с СанПиН 1.2.3685-21; МУ 2.1.7.730-
99. Подвижность ТМ оценивали по показателю КМ – доля легкоподвижных и
потенциально подвижных форм от валового содержания, %.
Угрозу загрязнения техногенными элементами (ТЭ) или техногенными
магнитными частицами оценивали, используя фактор обогащения (EF),
нормированный по железу [Kobierski, 2015; Marković, 2018; Faměra, 2018].
Интегральные значения суммарного показателя загрязнения Z, относительно
фона рассчитывали по СанПиН 1.2.3685-21; МУ 2.1.7.730-99. Полиэлементные
природно-антропогенные геохимические аномалии почв выявляли и оценивали с
помощью коэффициентов NX (число присутствующих химических элементов) и RX
(среднее арифметическое суммы значений КК) по методике Янина [2013]. Обработка
результатов исследований выполнена с помощью стандартных статистических
методов. Использовался ранговый коэффициент корреляции Спирмена,
многомерный кластерный анализ. Обработку данных вели в пакете StatSoft
STATISTICA 10. Рассматривались статистически значимые значения (p < 0,05). Глава 3. Оценка условий трансформации, миграции и аккумуляции химических элементов в почвах пойм 3.1 Морфологические свойства Морфологические свойства почв пойм в нижнем течении рек свидетельствуют о неоднородности ОВ-условий почвообразования. Микролокальность ОВ-условий проявляется в формировании трубчатых новообразований – роренштейнов. Глеевые горизонты на фоне сизой окраски имеют охристые примазки, потѐки и пятна. Грязно-сизая и сизая окраска глеевых горизонтов G~~, отражает доминирование анаэробных ОВ-условий почвообразования (рисунок 2). Разрез 100,Разрез 110, Разрез 80,Разрез 90,Разрез 120, поймапойма р. Верхняя пойма р. Ивапойма р. Егошихапойма р. Ласьва р. ДанилихаМулянка Рисунок 2 – Строение профилей почв пойм нижних течений малых рек: Ива, Егошиха, Данилиха, Верхняя Мулянка и Ласьва г. Перми. 3.2 Гранулометрический состав почв, общие физические свойства, почвенно- гидрологические константы и физико-химические свойства почв В гумусовых горизонтах почв пойм нижних течений содержание гумуса варьирует от 3,1 до 4,5%. Реакция среды преимущественно нейтральная. Ёмкость катионного обмена в супесчаных почвах поймы р. Егошиха низкая (14,5 мг-экв/100 г); в среднесуглинистых почвах пойм малых рек Ива, Верхняя Мулянка и Данилиха – умеренно низкая (19,2-23,3 мг-экв/100 г), а в легкоглинистых почвах поймы р. Ласьва – высокая (45,5 мг-экв/100 г.). В составе физической глины доля ила превышает 50 %. Изученные почвы имеют низкую плотность и высокую общую пористость, и влагоемкость. Преимущественно нейтральная реакция среды и относительно высокое содержание ила, способствуют закреплению в почвах ТМ. 3.3 Окислительно-восстановительное состояние почв Динамика влажности. Влажность гумусовых горизонтов почв пойм рек Ива, Егошиха, Данилиха и Верхняя Мулянка преимущественно находилась в диапазоне ППВ-ПВ, а глеевых горизонтов – на уровне близком к ПВ. Влажность урбо- серогумусового горизонта почвы поймы р. Ласьва несколько ниже и варьировала в диапазоне ВРК-ППВ, а в слое аллювия С1g~~,Х изменялась в интервале от ППВ до ПВ. Максимальные значения полевой влажности почвы отмечались в периоды дождей и при подъѐме уровня грунтовых вод. Динамика редокс потенциала ЕН, рН и температуры. В гумусовых горизонтах почв значения ЕН варьировали в очень широком диапазоне ОВ-условий: от интенсивно восстановительных (−174 мВ в почве поймы р. Ива) до умеренно окислительных условий (532 мВ в почве поймы р. Данилиха). В глеевых горизонтах ОВ-условия изменялись от интенсивно восстановительных (−111 мВ в почве поймы р. Ива) до слабо восстановительных условий (396 мВ в почве поймы р. Егошиха). В целом за периоды наблюдений преобладали восстановительные условия. Реакция почвенных растворов была преимущественно нейтральная. Значения рН варьировали от сильнокислых условий (5,8 единиц в гумусовых и глеевых горизонтах почвы поймы р. Ива) до слабощелочных значений (8,1 единиц в глеевых горизонтах почвы поймы р. Данилиха). Температура почв пойм за периоды наблюдений варьировала в гумусовых горизонтах от 6 до 23° С, а в глеевых горизонтах от 7 до 17° С. Динамика rH. В почвах пойм формировались преимущественно устойчивые восстановительные условия (рисунок 3). Периоды с окислительными процессами, при rH более 28 единиц, были кратковременны. В гумусовых горизонтах величина rH изменялась в интервале от интенсивно-восстановительных условий (7,3 единиц в почве поймы р. Ива) до окислительных (32,8 единиц в почве поймы р. Данилиха). Рисунок 3 – Динамика парциального давления водорода rH в почвах пойм малых рек г. Перми, 2006, 2007 гг. В глеевых горизонтах величина rH соответствовала интенсивно- восстановительным условиям. В подповерхностном глееватом горизонте почвы поймы р. Ласьва преобладали умеренно восстановительные условия. Относительно стабильное ОВ-состояние в интервале от интенсивно восстановительных до умеренно восстановительных условий и нейтральная реакция среды способствует закреплению в почвах пойм нижних течений рек катионогенных элементов (Pb, Ni, Zn и др.). Таким образом, гранулометрический состав, физико-химические свойства и режимы почв пойм малых рек г. Перми обуславливают формирование в их профилях геохимических барьеров различной природы. Глава 4. Минералы железа в почвах пойм 4.1 Фазовый состав минералов железа и тяжелые металлы Химическое экстрагирование показало, что доля дитиониторастворимого железа (FeД) варьирует от высокого уровня – 35 % (от валового Fe) в горизонте AYg,ur,Х почвы поймы р. Егошиха, до очень высокого уровня – 42 % в слое аллювия C2g,h~~,Х почвы поймы р. Ласьва. В наилках и поверхностных горизонтах почв преобладают слабоокристаллизованные фазы Fe, критерий Швертмана КШ (FeО / FeД) составляет соответственно 0,5 и 0,4 единиц. В глеевых горизонтах значения КШ снижаются до 0,3, так как в анаэробных условиях доля аморфных гидроксидов железа понижается, а доля окристаллизованных соединений Fe(III) увеличивается. Доля окристаллизованного железа от валового в гумусовых горизонтах почв варьирует от 14% (р. Верхняя Мулянка) до 32% (р. Ива). В роренштейнах содержание дитиониторастворимого железа (FeД), высокое (24% от валового Fe) в почве поймы р. Данилиха, и очень высокое 71% в почве поймы р. Верхняя Мулянка. Доля аморфных и слабоокристаллизованных соединений Fe, в роренштейнах почв пойм высокая, КШ ср = 0,7. Содержание окристаллизованного железа значительно ниже и варьирует от 5% до 24% от валового Fe. Установлены сильные достоверные связи между содержанием FeО и концентрацией MnО, ZnО, NiО (r = 0,6-0,7). Магнитная восприимчивость наилков и почв изменяется от очень низких (26×10-8 м3/кг) до умеренно высоких значений (629×10-8 м3/кг). Наилки в верхнем течении рек содержат мало магнетиков. Исключение составляют наилки в верхнем течении р. Данилиха, где их магнитная восприимчивость достигает свыше 600×10-8 м3/кг (EFχ/Fe = 6,1 – значительное обогащение магнетиками). Источниками магнитных частиц здесь являются Транссибирская железнодорожная магистраль и улица Куйбышева, расположенные в пределах водосборной территории верховьев этой реки. В нижнем течении рек значительно обогащены магнитными частицами наилки пойм р. Данилиха (EFχ/Fe = 6,1) и р. Егошиха (EFχ/Fe = 5,7). Почвы пойм верхних течений рек Егошиха, Данилиха и почвы нижних течений рек Ива и Верхняя Мулянка незначительно и умеренно обогащены магнетиками. Диапазон максимальных значений коэффициентов EFχ/Fe составляет от 1,4 до 2 единиц. В почвах пойм нижних течений рек Егошиха и Данилиха, значения EF χ/Fe варьируют в широком оценочном интервале: от незначительного до значительного обогащения. В глеевых горизонтах почв пойм рек Егошиха и Данилиха магнитные частицы разрушаются. Магнитная восприимчивость снижается до 140×10-8 м3/кг, EFχ/Fe до 2,8 и 2,4 единиц. Электронно-микрозондовый и энергодисперсионный анализы показали, что магнитная фаза содержит разнообразные по морфологии и составу частицы: магнетит неправильной формы с примесями Mn и Cr; магнетит сферической формы; интерметаллические сплавы Fe и Sn и другие (рисунок 4). В магнитных фракциях, валовое содержание Fe, Mn, Cr, Ni, Cu и Zn в несколько раз выше, чем в образцах почв до проведения магнитной сепарации. АВС Рисунок 4 – Электронно-микроскопические снимки магнитных частиц: магнетит неправильной (А) и сферической (В) формы; интерметаллический сплав (С). Поверхностный горизонт (AYg,ur,X, 2-15 см) почвы поймы р. Егошиха. Цифры в квадратах – точки проведения энергодисперсионного анализа. Мессбауэровская спектроскопия показала, что в почве и наилках поймы р. Егошиха преобладают аморфные тонкодисперсные гидроксиды железа. Их доля от валового содержания железа достигает 60 %. Среди оксидов железа на гематит приходится до 21 %, а на нестехиометрический магнетит до 11 % от общего железа. В роренштейнах почв пойм параметры секстеты С2 мессбауровских спектров характеризуют магнитоупорядоченные фазы маггемита (γ-Fe2O3) и фероксигита (δ-FeOOH). Содержание маггемита в роренштейнах достигает 3,6 %, а фероксигита – от 12 до 40 %. Волокнистые частицы фероксигита в составе роренштейнов обладают высокой геохимической активностью относительно закрепления ТЭ. В магнитной фазе почв пойм преобладает нестехиометрический магнетит. 4.2 Минералы железа и оптические свойства почв Периодическое формирование в почвах восстановительных ОВ-условий подтверждают параметры оптических свойств почв. В глеевых горизонтах почв, по сравнению с гумусовыми, наблюдается снижение значений красноты – а* (до 2,6 в почве поймы р. Данилиха) и желтизны – b* (до 9 единиц в почве поймы р. Верхняя Мулянка). Исключением является почва поймы р. Егошиха, где весомый вклад в оптические свойства вносят микрочастицы красноцветных пермских глин, обогащенные гематитом. Холодный тон, глеевых горизонтов, характеризующийся пониженными значениями красноты а*, объясняется тем, что частицы гематита, с краснотой а* около 16 единиц, в восстановительных условиях маскируется синими плѐнками (гидр)оксидов Fe(II). В почве поймы р. Ласьва значения красноты а* достигают 6,0 единиц, так как значения rH, здесь выше. Накопление тѐмноцветных сульфидов железа в глеевых горизонтах почв пойм рек Ива, Данилиха и Верхняя Мулянка сопровождается снижением значения показателя светлоты L*. Оглеение в почвах пойм также диагностируется по пониженным отношениям значений красноты к значениям желтизны a*/b*. Глава 5. Геохимическая оценка элементного состава почв пойм 5.1 Валовое содержание химических элементов Характеристика варьирования валового содержания химических элементов. В генеральной выборке образцов (n = 80) изученные химические элементы в составе почв разделяются на две условные группы (таблица 1). Первая группа – техногенные элементы (ТЭ). Варьирование концентрации Cr, Pb, Ni, Zn, Cu, As, Mn, а также S, Р, Мg, Са не подчиняется нормальному (гауссовскому) распределению. Это свидетельствует о разнообразии источников поступления данных элементов и о высокой техногенной нагрузке, оказываемой данными элементами на аллювиальные почвы. Для Si, Al, Fe, К, Ti, а также Sr, Ga, Zr, Rb, Y медианные и средние арифметические значения их валового содержания близки и подчиняются нормальному (гауссовскому) распределению. Следовательно, химические элементы, отнесенные ко второй условной группе, поступают в поймы преимущественно из естественных источников. Коэффициенты вариации и стандартные отклонения значений концентрации Cr, Pb, Ni, Zn, Mn, Cu, As, S, Р, Мg, Са высокие, что характерно для техногенных химических аномалий [Сает, 1990; Алексеенко, 2013]. Коэффициенты концентрации (КК). Валовое содержание значительной части изученных химических элементов выше кларков (таблица 1). Средние арифметические (КК средние) и усреднѐнные максимальные значения (ККmax средние) коэффициентов концентрации химических элементов в почвах пойм промышленно- коммунальной зоны г. Перми образуют следующие геохимические ряды: КК среднее (n = 44) Cu 3,9 > Zn 3,5 > Pb 3,2 > Ni 3,1 > S 2,4 > Са 2,0 > (Mg, As) 1,3 >
Mn 1,1
КК max среднее Cu 4,2 > Zn 3,8 > Pb 3,6 > (Ni, S) 3,5 > Cr 3,1 > Са 2,2 > Р 2,0 > As 1,9 >
(Mn, Мg) 1,8 > (Sr, Fe) 1,1
в почвах поймы р. Ласьва агропоселковой зоны геохимические ряды, следующие:
КК среднее (n = 13) Pb 6,4 > Zn 2,9 > Cu 2,3 > Са 1,8 > As 1,6 > Ni 1,5 > Mn 1,4 >
Р 1,2 > (Fe, Тi, К) 1,1
КК max среднее Pb 10,8 > Zn 7,4 > Са 4,1 > (Cu, Mn) 3,1 > As 3,0 > Ni 2,3 > Р 1,9 >
Мg 1,5 > S 1,3 > (Fe, Тi, К) 1,2 > Sr 1,1.
Таблица 1 – Валовой химический состав почв пойм малых рек г. Перми
мг/кг%
Горизонт
Zn Pb Cr As Ni Cu Sr MnFe Y Rb Ga Ti ZrSPCa Mg AlSiK
разрез 85. Аллювиальная серогумусовая глееватая почва поймы верхнего течения р. Малая Ива, условный фон
наилки98 27 157 3 75 152 281 1238 35894 22 48 14 4391 286 792 454 2,21 0,90 6,30 29,66 1,36
АYg,х115 21 150 5 53 85 251 1440 37613 22 55 16 5229 292 624 480 1,15 1,18 6,53 30,24 1,40
C1g~~,х67 11 192 6 70 70 309 828 38536 22 46 13 5331 246 496 275 1,33 0,45 7,04 30,57 1,43
разрезы 80-84. Урбо-аллювиальные серогумусовые глеевые химически загрязнѐнные почвы поймы нижнего
течения р. Ива, n = 5
х 144 30 162 8 103 78 296 1816 41170 26 60 15 4739 260 1034 504 3,45 0,75 5,97 28,93 1,47
наилки
max 165 43 233 11 120 104 311 2051 43967 28 62 19 4942 279 1200 785 3,71 1,10 6,32 29,91 1,51
АYg,х 152 31 146 7 87 80 278 1296 40777 26 61 15 4751 274 688 520 2,76 0,93 6,27 29,60 1,48
ur,х max 179 43 219 11 109 95 294 1509 44184 28 66 22 4906 298 996 720 3,04 1,24 6,74 31,17 1,54
G~~,х 85 22 119 6 64 55 314 622 35051 23 54 17 4345 265 770 359 2,17 0,75 6,50 30,89 1,43
Хmax 91 44 192 13 85 62 326 751 36956 25 60 29 4690 283 1928 619 2,28 0,96 7,10 33,29 1,44
разрез 95. Хемозѐм по аллювиальной серогумусовой глееватой почве поймы верхнего течения р. Егошиха
наилки288 57 424 9 167 89 287 4466 54145 27 60 3 4858 221 1104 2041 4,39 0,38 5,40 24,39 1,29
АYg,Х86 17 75 3 65 56 298 1927 40402 26 54 12 4433 215 1084 929 2,01 0,56 6,03 27,90 1,38
C1g~~,х82 12 130 9 53 29 317 1533 39682 23 52 23 4768 243 568- 1,92 0,33 6,08 27,75 1,25
разрезы 90-94. Хемозѐмы по урбо-аллювиальным серогумусовым глеевым почвам поймы нижнего
течения р. Егошиха, n = 5
х 240 42 271 5 229 112 271 992 38284 19 41 15 3521 181 2293 1223 4,81 1,47 5,00 27,08 1,10
наилки
max 318 53 513 9 291 129 284 1207 41017 20 46 24 3786 204 4168 2616 5,40 3,51 6,79 28,34 1,13
АYg,х 299 50 296 6 220 120 274 1183 41143 19 43 11 3944 197 1106 919 4,03 0,96 5,27 28,00 1,25
ur,Х max 458 60 527 9 338 143 286 1540 45274 20 47 18 4223 230 1200 1980 4,63 1,68 6,19 32,69 1,34
G~~,х 315 47 280 9 249 103 277 491 38772 23 47 14 4126 224 6330 954 3,60 0,97 5,76 28,29 1,29
Хmax 376 62 417 14 312 146 285 635 41192 24 52 19 4600 263 9652 1352 4,13 1,22 6,80 31,35 1,45
разрез 105. Хемозѐм по аллювиальной серогумусовой глееватой почве поймы верхнего течения р. Данилиха
наилки469 87 424 8 515 361 214 1734 53145 18 30 12 3055 81 1688 297 7,82 4,60 3,10 20,34 0,74
АYg,Х138 31 144 4 115 54 214 782 34964 25 62 26 4696 286 868 406 1,54 0,87 6,00 30,24 1,49
C1g~~,х67 15 109 4 52 34 216 472 33412 25 65 8 5145 323 396 92 1,03 0,86 6,61 32,97 1,61
разрезы 100-104. Хемозѐмы по урбо-аллювиальным серогумусовым глеевым почвам поймы нижнего
течения р. Данилиха, n = 5
х 365 59 216 8 240 177 257 1339 44659 20 47 11 3623 155 2100 1115 6,20 0,97 4,61 26,51 1,16
наилки
max 436 68 253 13 280 220 275 1687 51195 24 53 15 4241 174 2424 2106 7,52 1,56 5,22 35,74 1,30
АYg,х 168 38 200 6 95 73 253 752 27741 16 43 13 3450 161 1298 809 3,09 0,50 4,82 28,53 1,17
ur,Х max 349 90 629 7 262 121 267 851 36027 17 55 17 4510 241 1516 1596 3,88 0,95 6,48 31,20 1,39
G~~,х 176 39 367 7 132 83 257 825 27791 17 45 11 3481 184 4158 1120 2,05 0,57 5,35 24,68 1,27
Хmax 401 57 1436 13 480 245 278 1022 33769 19 49 16 4200 229 10672 3104 3,23 0,86 5,83 30,52 1,34
разрезы 110-111. Хемозѐмы по урбо-аллювиальным серогумусовым глеевым почвам поймы
р. Верхняя Мулянка, n = 2
АYg,х 106 24 69 4 80 55 310 1552 41496 23 57 6 4418 268 916 1574 3,26 1,13 6,44 30,65 1,30
ur,Х max 109 25 82 4 81 56 325 2276 43498 24 61 7 4576 299 1104 2206 3,60 1,18 6,76 31,27 1,36
C1g~~, х 143 18 69 6 70 59 279 937 38477 24 56 14 4172 256 2560 1550 3,37 0,98 6,81 31,03 1,35
Хmax 144 20 75 9 77 65 282 1068 40871 25 56 16 4307 282 3452 2406 3,48 0,98 6,86 31,77 1,36
G~~,х 125 18 175 6 94 62 284 867 36980 23 55 13 4577 264 1114 730 2,23 0,82 6,71 31,04 1,42
Хmax 114 21 75 8 79 70 298 1146 39885 26 54 18 4199 301 1616 1666 3,63 1,29 6,90 31,92 1,37
разрезы 120-124. Урбо-аллювиальные серогумусовые глееватые химически загрязнѐнные почвы поймы
р. Ласьва, n = 5
х 538 19 78 7 66 47 318 3415 44705 24 72 13 4424 176 1210 1491 6,24 0,54 5,11 23,22 1,36
наилки
max 814 20 96 10 70 60 407 4420 47623 29 76 28 4882 288 1428 3423 9,43 0,93 6,75 29,88 1,56
АYg,х 174 15 94 5 69 53 256 1427 42502 27 68 13 4853 246 750 605 2,53 0,64 6,58 28,87 1,48
ur,х max 549 20 116 7 85 68 335 3947 45281 29 72 17 5289 286 1332 1033 7,36 0,96 7,18 31,84 1,59
С1g~, х 127 94 91 10 56 41 283 1051 40991 29 60 15 4905 302 544 1163 2,34 0,56 6,42 30,29 1,41
Хmax 183 196 109 23 97 53 337 1393 44687 32 65 21 5613 295 732 1936 3,71 0,94 7,03 31,35 1,51
Примечание. х – среднее; max – максимальное значение
Почвы пойм малых рек г. Перми можно рассматривать как региональные
полиэлементные геохимические аномалии ТЭ. Повышенные концентрации Cu, Zn,
Pb, Ni, Cr, As, Mn, S и Р в аллювиальных почвах по сравнению с эталонами
сравнения объясняются прежде всего антропогенным воздействием на пойменные
экосистемы. Наиболее высокие значения КК в ассоциациях имеют халькофильные
элементы с высокой технофильностью и токсичностью. Строительный мусор,
антигололедные средства и др., а также карбонатность коренных пород в долинах
рек оказывают влияние на накопление в почвах пойм Са и Мg.
В аллювиальных почвах пойм верхних течений рек Малая Ива, Егошиха,
Данилиха и нижних течений рек Ива и Верхняя Мулянка, выявлены узкие и
широкие полиэлементные геохимические аномалии ККmax с числом
присутствующих элементов NЭ от 7 до 13. Интенсивность аномалий в почвах RX
слабая от 1,3 до 2,3 единиц, а в наилках высокая и достигает 6,5 единиц.
В почвах пойм нижних течений рек Егошиха и Данилиха в центре города,
формируются широкие полиэлементные аномалии КК max со средней (от 4,0 до 4,5)
и высокой (6,3) интенсивностью RX. Концентрации Rb, Ga, Y, Zr и Al, а также
локально Si и Ti, ниже кларков.
В почвах поймы р. Ласьва на территории агропоселковой зоны города
формируются широкие полиэлементные аномалии ККmax со средней
интенсивностью RX. Концентрации Rb, Ga, Y и Al не превышают кларки.
В почвах пойм верхних течений рек ТЭ преимущественно сосредоточены в
поверхностных горизонтах, а в нижнем течении ещѐ и в глеевых.
Оценка загрязнения. Для оценки загрязнения использовались следующие
показатели: фоновый геохимический уровень, индекс загрязнения (КУФ),
суммарный показатель загрязнения (Z), коэффициенты обогащения,
нормированные по железу (EF), коэффициенты опасности превышения ПДК (К О).
По сравнению с фоновой аллювиальной почвой поймы в верхнем течении р.
Малая Ива, почвы пойм нижних течений рек Верхняя Мулянка, Ива и Ласьва
загрязнены ТЭ. Почвы пойм рек Егошиха и Данилиха загрязнены еще сильнее
(таблица 1).
Индекс загрязнения (КУФ). Фоновые концентрации химических элементов
были использованы для расчѐта контрастности геохимических аномалий. Средние
арифметические (КУФ средние) и усреднѐнные максимальные значения индексов
загрязнения ТЭ (КУФ max средние) в почвах пойм рек промышленно-коммунальной
зоны на территории левобережной части г. Перми образуют следующие
геохимические ряды:
КУФ средние (n = 42): S 3,5 > (Zn, Ni, Р, Са) 2,3 > Pb 2,1 > As 1,5 > (Cr, Мg) 1,3 >
(Cu, Sr, Mn, Fe, Y, Rb) 1,0
КУФ max средние: S 5,3 > Р 4,4 > Cr 3,5 > Ni 3,1 > Pb 2,8 > Zn 2,7 > Са 2,4 > Мg 2,1 >
Cu 1,9 > As 1,8 > (Mn, Ga) 1,4 > (Y, Rb, Zr) 1,2 > (Sr, Fe) 1,1
Суммарный показатель загрязнения (Z) был подсчитан относительно
индексов загрязнения КУФ max средние. Для почв пойм верхних течений рек Егошиха,
Данилиха и нижних течений рек Ива и Верхняя Мулянка на периферии города
суммарные показатели загрязнения Z соответствуют допустимому уровню (3-14
единиц). Для глеевых горизонтов почвы поймы р. Верхняя Мулянка показатель Z
умеренно опасный (21 единица).
В почвах пойм нижних течений рек Егошиха и Данилиха в центре города
величины суммарного показателя загрязнения Z соответствуют умеренно
опасному (21-23 единицы) и опасному уровню (44-60 единиц).
Коэффициенты (EF) обогащения, нормированные по железу. Средние
арифметические и усреднѐнные максимальные значения коэффициентов EF
обогащения ТЭ, нормированных по железу, для почв пойм верхних и нижних
течений рек промышленно-коммунальной зоны левобережной части города
Перми составили следующие геохимические ряды:
EF средние (n = 42): S 3,7 > Р 2,5 > (Zn, Са) 2,3 > (Ni, Pb) 2,2 > (As, Мg) 1,4 > Cr 1,3 >
(Cu, Sr, Y, Rb) 1,0.
EF max средние: S 5,3 > Р 3,9 > Ni 2,8 > (Pb, Zn) 2,6 > Са 2,4 > Cr 1,9 > Мg 1,7 > As 1,5
> Ga 1,3 > (Cu, Rb) 1,2 > (Sr, Y, Zr, Mn, Si, К) 1,1.
В почвах пойм верхних течений рек Егошиха, Данилиха и нижних течений
рек Ива и Верхняя Мулянка на территории промышленно-коммунальной зоны
периферии города максимальные значения EF находятся в диапазоне от
незначительного до умеренного обогащения, что указывает на смешанное
геогенное и антропогенное происхождение химических элементов. В глееватом
слое аллювия почвы поймы нижнего течения р. Ива значительным диапазоном
обогащения характеризуется только сера (6,0). Глеевые горизонты почв поймы
нижнего течения р. Верхняя Мулянка значительно обогащены не только серой
(6,6), но и фосфором (8,3).
В почвах пойм нижних течений рек Егошиха и Данилиха значения EF
варьируют в интервале от незначительного до значительного обогащения. Очень
высокий диапазон обогащения – 25, был установлен для единичного значения
концентрации в почве серы.
Порядок расположения элементов, в геохимических рядах EF и КУФ,
показывает, что: S, Zn, Ni, Р, Са, Pb, As, Cr и Мg имеют антропогенное
происхождение, а Cu, Sr, Mn, Fe, Y, Rb, Ga и Zr – природно-антропогенное.
ПДК и КОв. В почвах и наилках пойм общее содержание: Zn, Pb, As, Cr, Ni,
Cu, Mn, S превышает значения ПДК. Оценка геохимического состояния почв
пойм по средним арифметическим значениям коэффициентов опасности валового
содержания ТЭ (КОв среднее) была дополнена оценкой критического уровня их
загрязнения (КОв max среднее). Средние арифметические и усреднѐнные
максимальные значения коэффициентов опасности валового содержания ТЭ в
почвах пойм образуют следующие геохимические ряды:
КОв среднее (n = 57): S 10,7 > As 4,1 > Cr 1,8 > Zn 1,7 > (Ni, Cu) 1,3 > Pb 1,2
КОв max среднее (n = 19): S 13,8 > As 4,5 > Cr 2,9 > Zn 2,1 > Ni 1,7 > Cu 1,6 > Pb 1,3

5.2 Содержание подвижных форм химических элементов

Содержание подвижных форм ТМ наиболее информативный показатель
загрязнения почв [Мажайский, 2003; Сиромля, 2009; Du Laing, 2009; Сысо, 2018].
Концентрация легкоподвижных форм ТМ. Почвы и наилки пойм нижних
течений рек загрязнены легкоподвижными формами ТМ, извлекаемых ААБ.
Средние значения коэффициентов опасности концентрации легкоподвижных
форм КОп ТМ в почвах пойм образуют следующий геохимический ряд:
Cu 4,1 > Ni 4,0 > Cr 3,2 > Mn 1,8 > Zn 1,4.
Категория загрязнения почв ТМ «чрезвычайно опасная и высокоопасная».
В почвах пойм нижних течений рек Ива, Егошиха и Данилиха среди
легкоподвижных форм ТМ наибольшей подвижностью (средние – максимальные
значения КМА, %) обладает Mn 25-32%. Мобильность остальных исследованных
элементов ниже: Pb 17-34 % > Zn 16-31 % > Cu 11-23 % > Ni 6-15 % > Cr 3-6 % >
Fe 1 % (рисунок 5).
Максимальная подвижность ТМ характерна для почв поймы р. Данилиха.
В профиле почвы поймы р. Ласьва средние значения КМА, % сформировали
следующий ряд: Mn 20 % > Pb 8 % > Zn 5 % > (Cu, Ni) 3 % > (Cr, Fe) 1 %.
КонцентрацияпотенциальноподвижныхформТМ.Доля
оксалаторастворимых соединений металлов КМО в валовом содержании (средние
и максимальные значения КМО, %) высокая и составляет для Zn 38-72%, Cu 37-
51%, Ni 27-47%, Mn 27-37%, Fe 11-16%. Доля потенциально подвижных
дитиониторастворимых соединений металлов в валовом содержании (средние и
максимальные значения КМД, %) значительная и составляет для Cu 66-97%, Mn
57-68%, Fe 38-44%, Zn 28-73%, Ni 20-51% (рисунок 5).

Рисунок 5 – Легкоподвижные и потенциально подвижные формы соединений Fe и
ТМ (Mn, Zn, Ni и Cu) в почвах пойм малых рек г. Перми, фракционированные по
сокращѐнной параллельной схеме, % от валового содержания. ААБ –
растворимые в ацетатно-аммонийном буфере с рН 4,8; ОКС –
оксалаторастворимые; ДИТ – дитиониторастворимые

Легкоподвижные формы (КМА, %) металлов распределяются по профилям
почв неоднородно. В глеевых горизонтах, по сравнению с поверхностными, их
количество выше, так как в анаэробных условиях высвобождение металлов
происходит более интенсивно.
Распределение по профилю почв металлов, извлекаемых вытяжками Тамма и
Мера-Джексона, имеют свои особенности. В почвах пойм нижних течений рек
Егошиха и Данилиха реактив Тамма извлекает большее количество Ni и Zn, чем
реактив Мера-Джексона. Следовательно, Ni и Zn преимущественно связаны с
аморфными слабоокристаллизованными гидроксидами железа и техногенным
мелкодисперсным (менее 10 мкм) магнетитом. Доля потенциально подвижных
соединений (% от валового содержания) меди и марганца выше, чем никеля и цинка.
Высокие концентрации легко- и потенциально подвижных форм ТМ в почвах
пойм нижних течений рек представляет угрозу для вторичного загрязнения вод
реки Кама в пределах Воткинского водохранилища – местного приѐмника водных
миграционных потоков металлов. Вторичное загрязнение речных вод металлами
может быть вызвано увеличением их подвижности при изменении ОВ-условий в
почвах пойм малых рек.

5.3 Оценка взаимосвязи концентрации химических элементов и
экологических условий. Геохимические барьеры

Многомерный анализ взаимосвязей концентрации химических элементов и
показателей ОВ-условий показал наличие двух кластеров.
В первом кластере с ЕН тесно связаны редокс-зависимые элементы Fe и Mn.
Во втором кластере с рН объединяются S, P и Ca.
Парный корреляционный анализ по Спирмену выявил, что на щелочном
барьере с участием Са аккумулируются P, S, Cu (r = 0,6-0,8).
Многомерный кластерный анализ взаимосвязи концентрации химических
элементов, нормированных по железу, в почвах пойм верхних и нижних течений
малых рек показал наличие двух кластеров (рисунок 6).

Рисунок6–Дендрограмма
кластерного анализа взаимосвязи
валового содержания химических
элементов, нормированных по
железу, в наилках и почвах пойм
малых рек города Перми, n = 80.

В алюмосиликатном кластере объединяются Zr, Rb, Y, Ga, Sr с Si, Al, К и Ti.
Элементы данного кластера в почвах пойм входят в состав глинистых минералов,
калиевых полевых шпатов и гидрослюд. Во втором кластере связаны ТЭ: Cu, Ni,
Cr, As, Pb, Zn, Mn, а также S, P, Mg, Ca.
Парный корреляционный анализ (r) по Спирмену данных о валовой
концентрации ТЭ в профилях почв пойм верхних и нижних течений рек показал,
что Ca, Mn, Zn, Сu, Pb, Ni, As достоверно связаны с Fe (r = 0,3-0,5 при n = 80), что
говорит о формировании в почвах природно-техногенных сорбционных барьеров.
Следовательно, в почвах пойм с восстановительными условиями аморфные и
кристаллические формы железа имеют важное значение в сорбции ТЭ. Связи
между Zn, Cu, Pb и Fe для поверхностных горизонтов почв пойм также отмечала
Dlouhá [2013]. Достоверные связи между общими концентрациями ТЭ,
нормированных по железу: As и Pb; Pb и P; Zn, Ca с Mn и P (r = 0,4-0,5), Zn с Ca (r
= 0,7); и Cr, Ni, Cu с Mg (r = 0,3-0,4), также указывают на формирование
природно-техногенного сорбционного барьера.
Природно-техногенные сероводородные и глеевые барьеры формируются в
глеевых горизонтах и глееватых слоях аллювия почв пойм нижних течений рек, а
в глееватых слоях аллювия почв пойм верхних течений рек – глеевые барьеры. В
кластере с участием ТЭ в глеевых горизонтах выявлены достоверные связи (r =
0,6-0,8) между содержанием Cu, Zn, Pb, Ni, Cr и концентрацией S.
Оценка взаимосвязи валового содержания и концентрации легкоподвижных
форм химических элементов с величиной магнитной восприимчивости.
Множественный кластерный анализ нормированных по железу УМВ, валового
содержания и концентрации легкоподвижных форм химических элементов
выявил группы элементов, как связанных, так и не связанных с величиной
магнитной восприимчивости.
С величиной УМВ сильнее связана общая концентрация Mg, Cr, Ni, Cu и S и
слабее Zn, Ca и Pb. Кластеры, в которых нет связи содержания химических
элементов с УМВ, образуют К, Al, Ti, Rb, Zr, Y, Ga, Si и Sr, а также
легкоподвижные формы Cu-Ni-Cr.
Аналогичные закономерности выявил парный корреляционный анализ по
Спирмену. В почвах и наилках пойм связаны нормированные по железу значения
УМВ и валовое содержание: Ni, Cu, Ca, Mg (r = 0,5-0,6), Zn (r = 0,4), Cr (r = 0,3) и
Pb (r = 0,2). Данные связи объясняются изоморфным замещением Fe (II, III) в
решѐтках техногенных магнетита/маггемита и гематита на Ni, Cu, Ca, Mg, а Zn, Cr
и Pb у парамагнитных гидроксидов железа [Водяницкий, 1998; Савич, 2008;
Плеханова, 2008].
Достоверная средняя связь между общим Fe и УМВ обнаружена в
генеральной выборке (r = 0,4 при n = 80), в подповерхностных глеевых горизонтах
(r = 0,6 при n = 17) и в аллювии (r = 0,6 при n = 15).
Рост содержания окристаллизованных соединений Fe в глеевых горизонтах и
глееватых слоях аллювия объясняет усиление связи между УМВ и общим
содержанием железа в почвах пойм. Роль глеегенеза была оценена с помощью
критерия Швертмана (КШ). В выборке из наиболее загрязнѐнных почв пойм рек
центра промышленно-коммунальной зоны г. Перми была выявлена достоверная
положительная связь (r = 0,8) между значениями КШ и УМВ.
Геохимическая оценка роренштейнов. Роренштейны почв пойм малых рек г.
Перми являются геохимическими барьерами для ТЭ. Средние значения (n = 11)
коэффициентов накопления (Кх) химических элементов в составе роренштейнов
образуют следующий ряд:
Р 6,4 > Fe 4,4 > Pb 3,9 > As 3,2 > Zn 2,9 > Mn 2,7 > Cu 1,8 > Ca 1,7> Cr 1,6 > Ni 1,5
Минералы железа, формирующие роренштейны, участвуют в фиксации ТЭ.
Методом кластерного и корреляционного анализов в роренштейнах установлена
достоверная связь содержания Fe с концентрацией Cu и Ni (r = 0,7).
Глава 6. Классификационное положение почв пойм малых рек г. Перми

Эколого-геохимическая оценка изученных почв позволила уточнить их
классификационное положение. В соответствии с Классификацией и диагностикой
почв России [2004], рекомендациями Герасимовой [2003, 2017], Прокофьевой
[2011, 2014], почвы пойм нижних течений малых рек г. Перми занимают
следующее классификационное положение: ствол синлитогенные; отдел
аллювиальные; тип антропогенно преобразованные; подтипы урбо-аллювиальные
серогумусовые глеевые и глееватые; хемозѐмы по урбо-аллювиальным
серогумусовым глеевым почвам; род химически загрязнѐнные; виды слабо- (1-3
ПДК), мало- (3-5 ПДК) и среднезагрязнѐнные (5-10 ПДК); разновидности от
супесчаных, среднесуглинистых до легкоглинистых; разряд на современных
природно-техногенных аллювиальных отложениях.
В нижнем течении рек сформировались: в пойме р. Ива – урбо-аллювиальные
серогумусовые глеевые, среднесуглинистые химически слабозагрязнѐнные Zn, Cu,
Cr и S почвы; в пойме р. Ласьва – урбо-аллювиальные серогумусовые глееватые
легкоглинистые химически слабозагрязнѐнные As и малозагрязнѐнные S почвы. В
поймах нижних течений рек Егошиха, Данилиха и Верхняя Мулянка
сформировались хемозѐмы средне загрязнѐнные Cr и S по урбо-аллювиальным
серогумусовым глеевым, супесчано-среднесуглинистым почвам.
В верхних течениях рек, сформировались: в пойме р. Малая Ива –
слабонарушенная аллювиальная серогумусовая глееватая, среднесуглинистая
почва, а в поймах рек Егошиха и Данилиха – хемозѐмы среднезагрязнѐнные S по
аллювиальным серогумусовым глееватым, легко- и тяжелосуглинистым почвам.

Заключение

1. Параметры физико-химической поглотительной способности почвы (S и
ЕКО), преимущественно нейтральная реакция среды, высокое содержание
фосфора, и преимущественно восстановительные ОВ-условия способствуют
закреплению техногенных элементов в наилках и почвах пойм малых рек г. Перми.
В профиле почв значения rH варьируют в интервале от интенсивно-
восстановительных (7,3) до окислительных (32,8); формируются глеевые
геохимические барьеры.
2. Валовое содержание ТМ (Zn, Pb, Cr, Ni, Cu, Mn), мышьяка и серы превышает
кларки, фоновые концентрации и ПДК. В полиэлементных геохимических
аномалиях металлополлютанты сочетаются с S, P, Mg и Ca. Интенсивность
загрязнения варьирует от слабой до средней и высокой, а уровень загрязнения –
от допустимого до умеренно опасного и опасного.
3. Содержание легкоподвижных форм ТМ (Cu, Ni, Cr, Mn, Zn) в почвах пойм
на территории промышленно-коммунальной зоны г. Перми превышает ПДК.
Коэффициенты опасности загрязнения (КОп) подвижными формами ТМ составляют
ряд: Cu 4,1 > Ni 4,0 > Cr 3,2 > Mn 1,8 > Zn 1,4, что соответствует чрезвычайно
опасному и высокоопасному уровням загрязнения. Доля легкоподвижных форм
ТМ от общего содержания (КМА, %) отличается для разных ТМ. Средние и
максимальные значения КМА составляют геохимический ряд: Mn 25-32 > Pb 17-34
> Zn 12-27 > Cu 11-23 > Ni 6-15 > Cr 3-6 > Fe 1%.
4. Гидроксиды и оксиды железа являются носителями и геохимически
активными центрами аккумуляции ТЭ. В почвах пойм рек Егошиха и Данилиха
значительная часть потенциально подвижных форм Mn, Zn, Ni и Cu сосредоточена
в составе аморфных тонкодисперсных гидроксидов железа, гематита, литогенного
и техногенного магнетита. Доля потенциально подвижных оксалаторастворимых
соединений ТМ (КМО, %) высокая. Средние и максимальные значения КМО
составляют для Zn 38-72%, Cu 37-51%, Ni 27-47%, Mn 27-37%, Fe 8-16% от
общего содержания в почве.
Валовое содержание Ni и Cu, нормированное по железу, и величина удельной
магнитной восприимчивости почв достоверно связаны (r = 0,5-0,6).
5. Локальными геохимическими аномалиями в почвах пойм являются
роренштейны, для которых коэффициенты накопления (Кх) Pb, As, Zn, Cu, Cr, Ni
составляют от 1,5 до 3,9 единиц. В составе роренштейнов Cu и Ni достоверно
связаны с Fe (при r = 0,7).
6. В поймах нижних течений р. Егошиха и р. Данилиха сформировались
супесчано-среднесуглинистые хемозѐмы среднезагрязнѐнные Cr и S по урбо-
аллювиальным серогумусовым глеевым почвам, а в поймах верхнего течения этих
рек – хемозѐмы среднезагрязнѐнные S по аллювиальным серогумусовым
глееватым, легко- и тяжелосуглинистым почвам. В пойме нижнего течения р. Ива
сформировались урбо-аллювиальные серогумусовые глеевые среднесуглинистые
химически слабозагрязнѐнные Zn, Cr, Cu и S почвы. В пойме р. Верхняя Мулянка
– хемозѐм среднезагрязнѐнный S по урбо-аллювиальной серогумусовой глеевой
среднесуглинистой почве. В пойме р. Ласьва – урбо-аллювиальная серогумусовая
глееватая легкоглинистая химически слабозагрязнѐнная As и малозагрязнѐнная S
почва. В пойме р. Малая Ива – аллювиальная серогумусовая глееватая,
среднесуглинистая почва.

Практические предложения

Рекомендовать природоохранным службам г. Перми предусмотреть
размещение реперных участков в пределах пойменных ландшафтов малых рек.
Контролировать содержание ТЭ необходимо по всему профилю почв пойм.