Получение лазерной керамики на основе оксида лютеция вакуумным спеканием СВС-порошков

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы
цель и задачи исследования, научная новизна, практическая значимость, а также основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе представлен аналитический обзор литературных данных по теме диссертационного исследования. Рассмотрены основные свойства оксида лютеция, сформулированы требования и проанализированы методы получения нанопорошков оксида лютеция и спекания оптической керамики на их основе. Показано, что вакуумное спекание СВС-порошков представляется перспективным подходом к получению лазерной керамики на основе оксида лютеция.
Во второй главе представлены результаты термодинамического исследования реакционных систем «окислитель (нитрат лютеция) – горючее (глицин, лимонная кислота, ацетат лютеция)» и описание методик СВС нанопорошков на основе Lu2O3 с использованием различных видов горючего и их свойства.
Термодинамическое исследование влияния состава прекурсоров на параметры СВС порошков оксида лютеция
С целью выбора оптимальных условий синтеза порошков Lu2O3 был выполнен термодинамический расчет адиабатической температуры и равновесных продуктов сгорания в реакционных системах φLu(NO3)3–(1- φ)NH2CH2COOH, φLu(NO3)3–(1-φ)C6H8O7 и φLu(NO3)3–(1-φ)Lu(CH3COO)3 путем, где φ – мольная доля окислителя в прекурсоре СВС.
На Рис. 1 приведены результаты расчета адиабатической температуры горения реакционных смесей. Для удобства, прекурсоры и порошки, полученные с использованием глицина, лимонной кислоты и ацетата лютеция, будут обозначаться как Lu2O3 Gly, Cit и AcO, соответственно. Максимум адиабатической температуры для каждого типа горючего находится в области
стехиометрического соотношения окислителя и горючего и соответствует термодинамически наиболее стабильным продуктам: оксиду лютеция, углекислому газу, воде и азоту.
Соответствующие уравнения (1) – (3) химических реакций можно записать следующим образом:
16Lu(NO3)3 + 10Lu(CH3COO)3 → 13Lu2O3 + 60CO2↑ +45H2O + 24N2↑ (1) 6Lu(NO3)3 + 10NH2CH2COOH → 3Lu2O3 + 20CO2↑ + 25Н2О + 14N2↑ (2) 6Lu(NO3)3 + 5С6Н8О7→ 3Lu2O3 + 30CO2↑ + 20Н2О + 9N2↑ (3)
Рис. 1. Адиабатическая температура горения смесей φLu(NO3)3–(1-φ)NH2CH2COOH (Gly), φLu(NO3)3–(1-φ)C6H8O7 (HCit), φLu(NO3)3–(1-φ)Lu(CH3COO)3 (AcO)
СВС предпочтительно проводить при высоких температурах в избытке окислителя. За счет этого достигается самораспространение процесса и отсутствие загрязнения продуктов углеродом. На основании термодинамического исследования такие условия обеспечивают прекурсоры следующих составов: φLu(NO3)3–(1-φ)Lu(CH3COO)3, где φ = 0.60–0.65, φLu(NO3)3–(1-φ)C6H8O7, где φ= 0.55–0.60, (φ)Lu(NO3)3–(1-φ)NH2CH2COOH, где φ= 0.35–0.45.
Методики СВС-нанопорошков Lu2O3
Методика синтеза прекурсора на основе ацетата лютеция включала растворение навески оксида лютеция в смеси кислот при нагревании и постоянном перемешивании раствора. Прекурсоры на основе глицина и
лимонной кислоты были получены смешением предварительно полученного раствора нитрата лютеция и соответствующей кислоты.
Для инициирования СВС растворы прекурсоров помещали в печь предварительно нагретую до 500°C. Выбранные на основе термодинамических расчётов составы прекурсоров обеспечивают протекание синтеза в самоподдерживающемся режиме и приводят к образованию объемного белого порошка оксида лютеция, состоящего из высокодисперсных частиц. Полученные порошки прокаливали при температуре Т = 750 °C для удаления остаточного углерода.
Для исследования люминесцентных свойств порошков на основе оксида лютеция с добавкой оксида иттербия из смеси нитратов соответствующих металлов и глицина был осуществлён синтез порошков твёрдых растворов Yb0.1(LuxRE1-x)1.9O3, где RE = Sc, Y, x= 0; 0.25; 0.5; 0.75; 1. Кроме того, для исследования влияния добавки оксида лантана на процессы спекания керамики были синтезированы порошки смешанных оксидов со спекающей добавкой оксида лантана (Lu0.7Y0.25La0.05)2O3 (Lu70), (Lu0.45Y0.5La0.05)2O3 (Lu45), (Lu0.25Y0.7La0.05)2O3 (Lu25) и Lu2O3 (Lu100), а также порошки (Lu0.7-zSc0.3Laz)2O3, где z = 0.01; 0.02; 0.05.
Морфологические и структурные свойства синтезированных порошков
Влияние типа горючего на свойства порошков Lu2O3
На дифрактограммах СВС-порошков оксида лютеция, полученных с использованием различных видов горючего (Рис. 3), наблюдается полное соответствие положения наблюдаемых пиков кубической фазе Lu2O3; посторонних рефлексов не наблюдается. Микроснимки СВС-порошков Lu2O3, полученных с использованием различных видов горючего, приведены на Рис. 4. Частицы порошков имеют тонкую губчатую структуру с субмикронной толщиной стенок и эффективным диаметром до нескольких микрометров. Морфология порошков оксида лютеция, полученных из различных
прекурсоров, является характерной для использованного подхода и явным образом не отличается.
Рис. 3. Дифрактограммы СВС-порошков Lu2O3, полученных из различных прекурсоров: Lu2O3 (1) AcO, (2) HCit, (3) Gly
Рис. 4. Микроснимки порошков Lu2O3 (а) Gly, (б) AcO, (в) HCit
Кристаллическая структура порошков Yb0.1(LuxRE1-x)1.9O3, (LuyY0.95- yLa0.05)2O3 и (Lu0.7-zSc0.3Laz)2O3
Согласно результатам рентгенофазового анализа (РФА) синтезированных порошков Yb0.1(LuxRE1-x)1.9O3, (LuyY0.95-yLa0.05)2O3 и (Lu0.7-zSc0.3Laz)2O3, представленным на Рис. 5 и Рис. 6, все порошки имеют кубическую кристаллическую решётку С-типа полуторных оксидов R2O3 (структуру биксбиита). Порошки (Lu0.7-zSc0.3Laz)2O3 проявляют тенденцию к аморфизации. На дифрактограммах не наблюдается рефлексов других фаз. Таким образом, полученные порошки являются однофазными и соответствуют требованиям для спекания оптической керамики на их основе.
12

5%Yb:Y2O3 5%Yb:(Y0.75Lu0.25)2O3 5%Yb:(Y0.5Lu0.5)2O3 5%Yb:(Y0.25Lu0.75)2O3
5%Yb:Lu2O3
5%Yb:Lu2O3
5%Yb:(Sc0.25Lu0.75)2O3
5%Yb:(Sc0.5Lu0.5)2O3
5%Yb:(Sc0.75Lu0.25)2O3 5%Yb:Sc2O3
Рис. 5. Дифрактограммы полученных СВС-порошков (а) Yb0.1(YxLu1-x)1.9O3, (б) Yb0.1(ScxLu1-x)1.9O3
Lu 25 Lu 45
Lu 70 Lu 100
(Lu0.65Sc0.3La0.05)2O3
(Lu0.68Sc0.3La0.02)2O3 (Lu0.69Sc0.3La0.01)2O3
Рис. 6. Дифрактограммы порошков (а) (LuyY0.95-yLa0.05)2O3, (б) (Lu0.7- zSc0.3Laz)2O3
Люминесцентные свойства порошков Yb0.1(YxLu1-x)1.9O3, Yb0.1(ScxLu1- x)1.9O3
На Рис. 8 приведен спектр в области длин волн 1010–1060 нм, соответствующей наиболее интенсивной полосе люминесценции ионов иттербия для выбранных составов матриц. В Табл. 1 обобщены рассчитанные значения максимума пика, ширины на полувысоте (ШПВ) и времени затухания люминесценции для порошков Yb0.1(LuxRE1-x)1.9O3. Для всех полученных порошков наблюдается линейная зависимость максимума пика люминесценции ионов Yb3+ от состава матрицы, а для твердых растворов также уширение полос люминесценции ионов Yb3+ по сравнению с индивидуальными оксидами.
Таблица 1. Значения максимума пика, ширины на полувысоте (ШПВ) и времени затухания люминесценции для порошков Yb0.1(LuxRE1-x)1.9O3
Доля Y2O3 в матрице, %
Доля Lu2O3 в матрице, %
Доля Sc2O3 в матрице, %
ШПВ, нм
Максимум пика люминесценции, нм
1, мкс
2, мкс
100 0 0 100 0
25 75 50 50 75 25
25 50 75
75 50 25
17.0 1031.0±0.1 18.0 1033.6±0.1 16.4 1041.0±0.1 19.0 1032.8±0.1 18.0 1032.4±0.1 18.0 1031.6±0.1
20.6 1035.6±0.1 22.0 1037.6±0.1 20.0 1039.5±0.1
581 67710 261 73510 61 543 681 71620
31 51320
31 49510 1012 35720 792 32020 853 40720
Рис. 8. Область 1010–1060 нм спектра люминесценции порошков 5%Yb:(ScxLu1-x)2O3 (а), 5%Yb:(YxLu1-x)2O3 (б)
В третьей главе приведено описание методики вакуумного спекания керамических образцов на основе Lu2O3, результаты исследования влияния спекающей добавки La2O3 на микроструктуру керамик на основе оксида лютеция, а также свойства полученных.
Получение оптической керамики на основе Lu2O3 из СВС-порошков
Вакуумное спекание порошков чистого Lu2O3, синтезированных из различных прекурсоров, независимо от типа горючего не привело к получению прозрачных образцов. В связи с этим были синтезированы порошки, содержащие спекающие добавки (5% La2O3 и 25% Y2O3). На Рис. 9 приведены фотографии керамик (Lu0.7Y0.25La0.05)2O3 после вакуумного спекания при Т =
1750 С 5 часов из порошков Lu2O3 Gly, AcO и Cit. Образцы, полученные из ацетата лютеция и лимонной кислоты, являлись опалесцентными, в то время как образец, изготовленный из порошка Lu2O3 Gly, был визуально прозрачным. В связи с таким явным отличием свойств, для дальнейших работ по спеканию керамик использовались глицинатные порошки.
Рис. 9. Внешний вид керамик (Lu0.7Y0.25La0.05)2O3, полученных с использованием порошков, синтезированных из различных прекурсоров
Влияние La2O3 на структурные свойства керамики (Lu0.7-zSc0.3Laz)2O3, z = 0.01, 0.02, 0.05
Спекание твердого раствора (Lu0.7-zSc0.3Laz)2O3 не приводит к получению прозрачной керамики, что может быть связано с образованием при высоких температурах вторичных фаз. На дифрактограммах керамических образцов можно видеть рефлексы фаз La2O3 (2Θ° = 28.5–30.3) и LaScO3 (2Θ° = 31.08) на уровне предела обнаружения (Рис. 10 (а,б)).
Исследование микроструктуры и кинетики роста зерен в керамике (LuyY0.95-yLa0.05)2O3
Для оксидов (LuyY0.95-yLa0.05)2O3 было исследовано влияние добавки оксида лантана на процессы спекания и роста зёрен в процессе вакуумного спекания. Микроснимки поверхности излома образцов Lu100 и Lu70, полученных спеканием при температурах 1450С и 1750С и времени выдержки 5 часов представлены на Рис. 11. В образцах, полученных при температуре спекания 1450 С, не наблюдается открытая пористость. При температуре 1750 С значительный рост среднего размера зерна наблюдается во всех керамиках. Образец Lu70 демонстрирует плотную структуру, свободную от пор, в то время как образец Lu100 на границах зерен и в местах тройных стыков содержит поры размером порядка нескольких микрометров.
(Lu0.65Sc0.3La0.05)2O3
(Lu0.68Sc0.3La0.02)2O3 (Lu0.69Sc0.3La0.01)2O3
Рис. 10. Дифрактограммы керамических образцов (а) (Lu0.7-zSc0.3Laz)2O3 и (б) область дифрактограммы 2Θ° = 25-33
Была изучена зависимость среднего размера зерна, рассчитанного по микрофотографиям, от температуры спекания. С помощью данной зависимости было проведено исследование кинетики роста зерен по методике, согласно которой
( ) − ( 0) = , (4) = 0exp⁡(− ), (5)

где D –средний размер зерна, m –показатель степени, варьирующийся от 1 до 4 в зависимости от механизма спекания, t – время выдержки, K –константа скорости, Qa – энергия активации роста зерна.
На Рис. 13 приведены зависимости D(t)m-D(t0)m – t (ч) для температуры спекания 1700 С, наилучшим образом они аппроксимируются при m равном двум. Из этого следует, что как в чистом оксиде лютеция, так и в твёрдых растворах Lu2O3-Y2O3-La2O3 преобладает твердофазный механизм спекания.
5% La2O3 2% La2O3 1% La2O3

Рис. 11. Микроснимки поверхностей излома керамики Lu70 (a,в) и Lu100 (б,г), полученных вакуумным спеканием при Т = 1450 С и 1750 С и времени выдержки 5 ч
Рис. 13. Зависимость среднего размера зерна керамик оксидов лютеция- иттрия-лантана от времени выдержки при температуре 1700 С: Lu70 (a), Lu100 (б), Lu45 (в) и Lu25 (г)
Для количественной характеризации процессов спекания была рассчитана энергия активации роста зерна в данных керамиках. На Рис. 14 приведены
результаты оценки энергии активации роста зерна по углу наклона ln(D(t)2- D(t0)2) – 1/T (t и t0 составляли 5 и 0 часов, соответственно) для образцов составов Lu70 и Lu100. Найденные значения энергии активации в пределах доверительных интервалов не различаются, что указывает на незначительное влияние оксида лантана на рост зёрен в керамике оксидов лютеция-иттрия.
Qa = 96250 кДж/моль Qa = 980114 кДж/моль
Рис. 14. Зависимость ln[(Dm(t)-Dm(t0)] керамик оксида лютеция и твёрдых растворов оксидов иттрия-лютеция-лантана от обратной температуры: Lu100 (a), Lu70 (б)
Спекаемость компактов оксида лютеция и твёрдых растворов (LuyY0.95- yLa0.05)2O3
Результаты дилатометрического анализа керамик Lu2O3 и (LuyY0.95- yLa0.05)2O3 представлены на Рис. 15. Усадка образцов протекает в два этапа. В отличие от чистого оксида лютеция в твёрдых растворах спекание на втором этапе протекает гораздо интенсивнее. При температурах 1620–1750С для керамик Lu2O3 плотность не превосходит 95%, а для образцов твёрдых растворов достигает рентгеновской. Таким образом, введение добавки La2O3 способствует формированию беспористой плотной структуры оптической керамики.
18

Рис. 15. Усадка (а) и скорость усадки (б) керамик оксида лютеция и твёрдых растворов оксидов лютеция-иттрия-лантана
Оптические свойства керамики на основе твердых растворов оксидов (LuyY0.95-yLa0.05)2O3, легированных иттербием
Для керамических образцов оксидов (LuyY0.95-yLa0.05)2O3 с добавкой Yb были измерены спектры пропускания и люминесценции (Рис. 17 (а,б)). Наибольшим светопропусканием (78%, λ = 800 нм) обладает керамика (Lu0.65Y0.25La0.05Yb0.05)2O3. Ширина на полувысоте (ШПВ) для керамики на основе твердых растворов не меняется и составляет 18 нм, что больше по сравнению с оксидом лютеция (16 нм).
Образец керамики с лучшими оптическими свойствами (Lu0.65Y0.25La0.05Yb0.05)2O3 был выбран для исследования генерационных свойств. В результате при накачке диодным лазером с длиной волны λ = 940 нм возникала генерация в импульсно-периодическом режиме с максимумом на длине волны λ = 1032 нм. Максимальная дифференциальная эффективность составила 20%. На сегодняшний день это единственный результат по лазерной генерации в керамике на основе оксида лютеция со спекающей добавкой La2O3, а достигнутое высокое значение эффективности генерации свидетельствует о перспективности выбранных подходов к получению исходных порошков для спекания, а также метода консолидации в плотный керамический образец.
19

Рис. 17. Спектр пропускания (a) и спектр люминесценции (б) керамики на основе твердых растворов 5%Yb:(LuyY0.95-yLa0.05)2O3
В четвертой главе проведен анализ полученных результатов исследований и их обсуждение. Рассмотрены особенности проведения процесса СВС порошков на основе оксида лютеция. Сделан вывод о том, что значительное отличие спекаемости порошков, полученных из разных прекурсоров, связано с разной степенью агломерации СВС-порошков.
При рассмотрении люминесцентных свойств порошков Yb0.1(LuxRE1-x)1.9O3 установлено, что основной причиной уширения полос люминесценции в смешанных оксидах редкоземельных элементов, легированных иттербием, является разупорядочение кристаллической структуры. Подтверждением этому является наблюдаемая корреляция между шириной пика и разницей в ионных радиусах ионов матрицы.
Приведено объяснение механизма действия спекающих добавок и их роль в формировании прозрачного керамического материала Lu2O3. Показана перспективность полученных материалов для использования в качестве активной среды твердотельных лазеров.
Список литературы состоит из библиографической информации об основных научных публикациях и информационных источниках, использованных при составлении литературного обзора и анализе полученных результатов.
Выводы
1) Изучены физико-химические закономерности процессов, протекающих при получении СВС-порошков и оптической керамики оксида лютеция с добавками оксидов редкоземельных элементов вакуумным спеканием. Разработана методика изготовления высокоплотной оптической керамики для активных сред твердотельных лазеров.
2) Проведено термодинамическое исследование реакционных систем Lu(NO3)3–NH2CH2COOH, Lu(NO3)3–C6H8O7 и Lu(NO3)3–Lu(CH3COO)3. Показано, что для синтеза высокодисперсных порошков целесообразно использование прекурсоров составов (φ)Lu(NO3)3–(1-φ)Lu(CH3COO)3, где φ= 0.60–0.65, (φ)Lu(NO3)3–(1-φ)C6H8O7, где φ= 0.55–0.60, (φ)Lu(NO3)3–(1- φ)NH2CH2COOH, где φ= 0.35–0.45.
3) Разработана методика СВС особо чистых высокодисперсных порошков оксида лютеция с использованием в качестве горючего глицина, лимонной кислоты и ацетата лютеция. Установлено, что синтезированные порошки имеют кубическую структуру оксидов редкоземельных элементов; морфология порошков, по данным электронной микроскопии, характеризуется наличием рыхлых агломератов с пористой структурой и не зависит от состава продукта; порошки, полученные с использованием глицина, наилучшим образом отвечают требованиям для получения прозрачной керамики Lu2O3.
4) Проведён синтез порошков смешанных оксидов лютеция, иттрия и скандия, легированных иттербием Yb0.1(LuxRE1-x)1.9O3 (RE = Y, Sc), а также порошков со спекающей добавкой оксида лантана составов (LuyY0.95-yLa0.05)2O3 и (Lu0.7-zSc0.3Laz)2O3 глицин-нитратным методом. Показано, что все синтезированные порошки имеют структуру твёрдого раствора оксидов редкоземельных элементов. Обнаружено, что положение максимумов полос люминесценции ионов иттербия находится в линейной зависимости от состава твердого раствора. В порошках Yb:(LuY)2O3 и Yb:(LuSc)2O3 наблюдается уширение полос люминесценции с 18 до 22 нм по сравнению с индивидуальным оксидом Yb:Lu2O3.
5) Разработана методика вакуумного спекания оптической керамики на основе Lu2O3 со спекающей добавкой La2O3. Исследованы структурные и оптические свойства керамики (Lu0.7-zSc0.3Laz)2O3 и (LuyY0.95-yLa0.05)2O3. Показано, что при температурах спекания керамики на основе оксидов лютеция-скандия с добавкой оксида лантана происходит образование вторичной фазы LaScO3, в то время как образцы (LuyY0.95-yLa0.05)2O3 сохраняют структуру твердого раствора и могут быть использованы для получения прозрачных керамик.
6) Проведено исследование процессов роста зерен и уплотнения в керамиках чистого оксида лютеция Lu2O3 и твердых растворов Lu2O3-Y2O3- La2O3. Установлено, что спекание твёрдых растворов Lu2O3-Y2O3-La2O3, как и чистого оксида лютеция, протекает по твердофазному механизму, введение добавки оксида лантана приводит к значительному увеличению скорости усадки при температуре около 1500 °С и позволяет достичь формирования беспористой плотной структуры оптической керамики.
7) Получена серия керамических образцов 5%Yb:(LuyY0.95-yLa0.05)2O3, исследованы их оптические и люминесцентные свойства. Установлено уширение полос люминесценции на длине волны 1.03 мкм с 16 нм для Yb:Lu2O3 до 18 нм для твердых растворов. На образцах керамики (Lu0.65Y0.25La0.05Yb0.05)2O3 получена генерация лазерного излучения с эффективностью 20% от энергии накачки.