Исследование влияния сопряжения p-электронов в углеродных нанотрубках на их эмиссионные свойства

Во введении обосновывается актуальность исследований, проводимых в рамках данной диссертационной работы, определяется цель, ставятся задачи, формулируются научная новизна и практическая значимость представляемой работы.
В первой главе проведен анализ литературы. Рассмотрены как клас- сическая теория -электронного сопряжения, так и современные концепции сопряжения в трехмерных молекулах. Показано влияние типа p -электронного сопряжения в молекулах на их свойства.
Во второй главе, являющейся методической, описываются пакеты при- кладных программ и квантово-химические подходы, использованные в работе. В третьей главе приведены результаты исследований сопряжения p- электронов атомов углерода в молекулах, обладающих непланарным остовом. На примере модельных ультракоротких углеродных нанотрубок описано взаи- модействие -электронного и in-plane-электронного сопряжения в цилиндри-
ческих молекулах.
В первом параграфе рассмотрены особенности сопряжения p-
электронов в цилиндрических молекулярных системах. Непланарность угле- родного остова приводит к изменению ориентации р-атомных орбиталей от- носительно углеродного остова молекулы. Таким образом, в сферических и цилиндрических молекулярных системах реализуются особые типы сопряже- ния – – и in-plane-электронное сопряжение [1,2], что приводит к возникнове- нию физических и химических свойств, отличных от молекулярных систем с -электронным сопряжением.
В качестве объектов исследования были выбраны: 1) циклические all-транс- и all-цис-полиены, как молекулы с -(in-plane)-электронным со- пряжением; 2) линейные all-транс- и all-цис-полиены, как молекулы с – электронным сопряжением. Выбор [ ]-аннуленов вместо линейных полиенов был отвергнут в следствие того, что существование [ ]-аннуленов ограничено и не превышает = 10.
Количество атомов углерода в рассмотренных модельных структурах варьировалось от 12 до 42. Исследования электронной структуры рассматрива- емых молекул проводились неэмпирическим методом Хартри-Фока с исполь- зованием базисного набора 3-21G. Используемая программа входит в пакет прикладных программ Firefly [3,4].
На основании расчета величины энергии стабилизации было показано, что существование -(in-plane-)электронного сопряжения в молекулах явля- ется стабилизирующим фактором, однако эффект стабилизации меньше, чем при -электронном сопряжении.
Сравнение физических свойств молекул указанных групп было про- ведено на примере зависимости величины энергетической щели между нижней вакантной (НВМО ) и верхней занятой (ВЗМО ) молекулярными орби- талями от числа двойных связей m в молекуле (рис. 1). Для плоских линейных транс- и цис-полиенов наблюдается монотонное асимптотическое убывание величины с ростом числа двойных связей . Переход к циклическим транс-полиенам приводит к асимптотически затухающим осцилляциям вели- чины с ростом числа двойных связей. Максимальные значения ампли- туды осцилляций достигаются в молекулах с нечетными значениями . Ветвь максимумов значений ( – нечетно) практически совпадает с кри- вой изменения в зависимости от в плоском линейном транс-полиене. Ветвь минимумов значений нечетных лежит ниже зависимости в плоских линейных транс-поленах, монотонно асимптотически сходясь к ней при больших значениях . В цис-полиенах, в связи с тем, что замыкание цикла возможно только с четными значениями , естественно наблюдается только монотонное асимптотическое убывание с ростом числа двойных связей по одной из ветвей осциллирующих значений . Отметим также, что величина в циклических транс-полиенах меньше, чем в циклических цис-полиенах при соответствующих значениях .
Рис. 1 — Величина для плоских линейных и циклических транс- и цис-полиенов.
Кроме того сопряженные системы р-электронов линейных и цикли- ческих полиенов принципиально различаются по структуре соответствую- щих молекулярных орбиталей (МО). Если нижняя связывающая МО – сопряженной системы является безузловой, то нижняя связывающая МО цик- лической системы с – или in-plane электронным сопряжением имеет два уз- ла инверсии знака в базисе атомных волновых функций. Это обстоятельство открывает возможность появления МО сопряженной системы со специфиче- ским распределением электронной плотности на атомах углеродного остова в области вакантных молекулярных орбиталей. Принципиально новая структу-
ра МО образующейся сопряженной системы электронов представляет собой основу для появления новых физико-химических свойств, особенно при внеш- них физических воздействиях на углеродные наноструктуры.
Во втором параграфе изучается сопряжение р-электронов в цилиндри- ческих молекулах, моделирующих углеродные нанотрубки
Модельные молекулы, образующие одностенные углеродные нанотруб- ки (ОСУНТ ) хиральности ( ,0) и ( , ) можно представить двумя способами. Во-первых, в виде системы взаимодействующих циклических транс- и цис- углеродных цепочек , соответственно. Во-вторых, в виде линейных цис-и транс-углеродных цепочек , располагающихся на цилиндрической поверх- ности нанотрубки, параллельно ее оси (рис. 2).
Рис. 2 — Структуры модельных молекул, образованные взаимодействующими транс- и цис-углеродными цепочками.
Число цепочек в модельных системах определяется параметром . Для первого класса модельных систем = 1,2,…,12. Для второго класса модельных молекул случае ОСУНТ ( ,0) величина = 1,2,…, , где – индекс хиральности. Для молекул, моделирующих ОСУНТ ( , ) величина = 1,2,…,2 , где – индекс хиральности. Индекс хиральности принима- ет значения для ОСУНТ ( ,0) = 5−9 и для ОСУНТ ( , ) – = 3−7. Свободные валентности атомов углерода в модельных молекулах насыщались атомами водорода. Атомы водорода располагались на цилиндрической поверх- ности модельных систем, длина связи C H принималась равной 1,07 ̊A.
Исследуем трансформацию закономерностей сопряжения р -электронов в углеродных структурных единицах ОСУНТ хиральности ( ,0) и ( , ) по изменению характера величины ширины запрещенной зоны Δ от индек-
са хиральности при условии: 1) фиксированных значений , = 1 − 12; 2) фиксированных значений угла . Угол представляет собой угол сектора поперечного сечения ОСУНТ, в который попадают взаимодействующие ли- нейные транс- и цис-углеродные цепочки (рис. 2). Угол принимал значения = 0, /2, , 3 /2, 2 .
Расчет электронного строения модельных молекул обоих классов про- водился методом DFT/B3LYP/6-31G из пакета прикладных программ Firefly [3, 4] при фиксированной геометрии их углеродного каркаса, взятого из опти- мизированной геометрии фрагментов ОСУНТ соответствующего вида и ин- декса хиральности.
Рис. 3 — Зависимости Δ для модельных ОСУНТ от индекса хиральности и числа циклических транс-углеродных цепочек .
Из рис. 3 видно, что для молекул моделирующих ОСУНТ ( ,0) протя- женностью = 1 − 4 наблюдаются осцилляции величины Δ с увеличением , причем максимумы амплитуд осцилляций достигаются при нечетных значе- ниях , а минимумы – при четных значениях , за исключением = 3. Такое поведение величин Δ в зависимости от совпадает с поведением Δ от числа двойных C C связей траннуленах [5]. При увеличении числа циклических транс-углеродных цепочек в модельных молекулах при = 4 − 6 происходит трансформация осциллирующего поведения величины Δ в за- висимости от индекса хиральности . Дальнейшее увеличение числа цикли- ческих транс-углеродных цепочек при ≥ 6 изменяет характер осцилляций величин Δ от индекса хиральности , приводя их к затухающим осцилляци- ям с минимумами амплитуды при = 3 ( = 1, 2, 3, . . . ), что соответствует результатам, имеющимся для ОСУНТ ( ,0).
Для молекул моделирующих ОСУНТ ( , ) наблюдается монотонное изменение величины Δ с увеличением индекса хиральности , причём в
большинстве случаев (кроме = 2 и 3) зависимость Δ от имеет убыва- ющий характер, аналогичный зависимости величины Δ от числа двойных C C связей в циклических цис-полиенах.
Полученные результаты могут иметь следующую интерпретацию. С од- ной стороны ОСУНТ можно рассматривать, как систему взаимодействующих линейных углеродных цепочек, располагающихся на поверхности нанотруб- ки вдоль ее цилиндрической оси. Каждая из таких цепочек будет представ- лять собой сопряженную систему с сопряжением, близким к -электронному. С другой стороны, ОСУНТ это совокупность циклических углеродных це- почек, в которых реализуется in-plane-электронное сопряжение. Увеличение числа циклических углеродных цепочек в модельных молекулах приводит к увеличению протяженности образующихся линейных углеродных систем с – электронным сопряжением. Таким образом, в сопряженной системе ОСУНТ ( ,0) реализуются два фактора, действующих на электронную структуру мо- лекул и определяющих, в конечном итоге, поведение величины Δ в зависи- мости от индекса хиральности : поперечный фактор – генерирующий осцил- лирующее поведение величины Δ благодаря in-plane – и – электронному со- пряжению и продольный фактор – растягивающий осциллирующие характери- стики Δ из-за -электронного сопряжения. В сопряженной системе ОСУНТ ( , ) реализуются также два фактора, действующих на электронную структу- ру рассматриваемых углеродных нанотрубок, а именно: поперечный фактор – in-plane-электронное сопряжение и продольный фактор – -электронное со- пряжение, оказывающие одинаковое влияние на поведение величины Δ в зависимости от индекса хиральности , которое соответствует характеру про- водимости в ОСУНТ ( , ).
Рис. 4 — Зависимости Δ для модельных ОСУНТ от индекса хиральности и угла сектора поперечного сечения ОСУНТ.
Данные, представленные на рис. 4 подтверждают, тот факт что, ито- говые свойства сопряженной системы ОСУНТ определяются соотношениями пространственной протяженности углеродных фрагментов, в которых реали- зуется in-plane- и -электронное сопряжение. Так, увеличение угла характе-
ризует увеличение вклада in-plane-электронного сопряжения при сохранении -электронного сопряжения цепочек. При этом наблюдается изменение зако- номерностей поведения величины Δ от характерной для -электронного со- пряжения (при = 0) до зависимостей, наблюдающихся для ОСУНТ (при = 2 ).
Целенаправленное изменение состояния сопряженной системы р – электронов в ОСУНТ открывает возможность управления свойствами угле- родных нанотрубок. Например, в результате регулярной адсорбции функцио- нальных групп или при регулярном замещении атомов углерода на гетероато- мы строго вдоль оси нанотрубки углеродный остов ОСУНТ становится топо- логически близок к призме. Система p-электронов ОСУНТ преобразуется в совокупность -электронных подсистем, располагающихся в гранях призмы. Подобная модификация ОСУНТ называется призматической (см. рис 5).
Рис. 5 — Пример призматической модификации (а) и изменение профиля поперечного сечения (b) ОСУНТ. 1 – трек полиаценового типа в грани призматической модификации ОСУНТ.
В призматических модификациях ОСУНТ с одинаковыми углеродны- ми треками величина энергетической щели всегда меньше аналогичной
величины для углеводородного аналога -электронным сопряжением. Этот факт связан с проявлением влияния in-plane-электронного сопряжения p- электронов в даже модифицированных ОСУНТ.
Чем больше влияние вклада in-plane-электронного сопряжения на со-
пряженную систему р-электронов призматически модифицированной ОСУНТ,
тем меньше величина , стремящаяся к величине энергетической щели
в «чистой» (немодифицированной) углеродной трубки соответствующей хи- ральности. В случае минимального влияния вклада in-plane-электронного со- пряжения на сопряженную систему р-электронов величина энергетической щели призматических модификаций ОСУНТ стремиться к величине энерге- тической щели углеводородного аналога углеродных треков в которых реали- зуется только -электронное сопряжение.
Степень влияния вклада in-plane-электронного сопряжения на величи- ну может быть оценена величиной угла , характеризующего отклонения
образующихся граней в призматических модификациях от плоской поверхно- сти и линейной протяженностью подсистем с in-plane-электронным сопряже-

нием, определяемой числом атомов углерода m в поперечном сечении угле- родного трека.
Симбатное увеличение величин угла и в призматически модифи- цированных ОСУНТ с одинаковыми треками показывает существенное уве- личение влияния вклада in-plane-электронного сопряжения на сопряженную систему р-электронов. Для призматических модификаций с различными уг- леродными треками, можно отметить следующее. В интервале < 10∘, чем меньше величина отклонения образующихся углеродных треков от плоско- сти грани и больше величина , тем характер сопряжения р-электронов в сопряженной подсистеме максимально близок -электронному сопряжению. В интервале ≥ 10∘, чем больше величина отклонения образующихся уг- леродных треков от плоскости грани и больше величина , тем больше на сопряжение р-электронов в сопряженной подсистеме оказывает влияние in- plane-электронного сопряжения р-электронов. Еще одним вариантом изменения состояния сопряженной системы р- электронов в ОСУНТ является антипризматическая модификация нанотрубок (см. рис. 6). Антипризматическая модификация ОСУНТ моделировалась в ре- зультате регулярной хемосорбции атомов фтора на поверхностях нанотрубок по винтовой линии с постоянным шагом. При данной модификации располо- жение атомов углерода с 3-гибридизацией на поверхности нанотрубки при- водит к пространственной деформации углеродного каркаса с образованием граней, располагающихся по винтовой линии вдоль оси ОСУНТ. Однако со- пряженные системы электронов в треках антипризматически модифицирован- ных ОСУНТ нельзя отнести к -электронным системам, так как образующи- еся грани антипризматической модификации ОСУНТ не являются плоскими. Рис. 6 — Пример антипризматической модификации (а) и изменение профиля поперечного сечения (b) ОСУНТ. 1 – трек полиаценового типа в грани антипризматической модификации ОСУНТ. В четвертой главе предложена новая интерпретация эмиссионных свойств углеродных нанотрубок. Сформулированы основные положения тео- рии, проверена её устойчивость к изменениям геометрических параметров уг- леродных нанотрубок, к изменению направления вектора напряженности по- стоянного электрического поля, а также к модификации углеродного остова атомами азота. В первом параграфе сформулированы основные положения теории по- левой эмиссии электронов из углеродных нанотрубок (УНТ ). Во-первых, тун- нелирование электрона из УНТ через потенциальный барьер возможно, ко- гда электрон локализуется в концевой области нанотрубки. Это означает, что в энергетическом спектре УНТ существуют локализованные нетокопроводя- щие молекулярные состояния – эмиссионные молекулярные орбитали (ЭМО ) с локализацией электронной плотности в торцевой плоскости толщиной не более 10 ̊A, что подтверждается экспериментально [6]. Во-вторых, ЭМО су- щественно изменяют свою энергию с изменением напряженности поля. В- третьих, ЭМО могут быть вакантными до порогового значения появления по- левой эмиссии, то есть до своего перехода в валентную зону, заполняясь элек- тронами токонесущих состояний. В-четвертых, эмиссия электрона из ЭМО, находящейся в валентной зоне, создает в энергетическом спектре «дырку», как физическую основу последующей фотолюминесценции – излучательного перехода электронов из токонесущих состояний с большей энергией. Пред- ставленная гипотеза показывает более сложный процесс полевой эмиссии, чем эмиссионная модель Фаулера-Нордгейма для металлических эмиттеров. Электронные состояния модельных открытых и закрытых ультракорот- ких одностенных УНТ были исследованы на примере нанотрубок хирально- сти ( ,0), где = 5, 6, 7 и нанотрубок ( , ), где = 3, 4, 5. Длина модельных УНТ составляла 6 циклических цис - и транс -полиеновых цепочек ( = 6, см. рис. 2). Висячие связи атома углерода насыщались атомами водорода. «Крыш- ки» закрытых УНТ представляли собой сочетание гексагонов и пентагонов. Расчет электронной структуры рассмотренных ультракоротких УНТ прово- дился методом DFT/B3LYP/6-31G пакета прикладных программ FireFly [3,4]. Напряженность постоянного электрического поля изменялась от 0 до 2,1 В/ ̊A с шагом в 0,1 В/ ̊A. Вектор напряженности поля совпадал с цилиндрической осью нанотрубки (риc. 7). Рис. 7 — Структура углеродных нанотрубок (7,0) и (5,5) и направление вектора напряженности электрического поля относительно УНТ. Исследование структуры вакантных МО рассмотренных УНТ показа- ло наличие в энергетических спектрах нескольких групп ЭМО с локализаци- ей электронной плотности в торцевых плоскостях нанотрубок, различающих- ся числом узлов инверсии знака атомных волновых функций в базисном разложении ЭМО (см. рис. 8). Первая группа эмиссионных орбиталей пред- ставлена двумя вырожденными по энергии вакантными МО с = 2. Вторая группа состоит из четырех вырожденных по энергии вакантных МО с = 4. Естественно, энергия ЭМО увеличивается с ростом числа . Так, эмиссион- ные орбиталей с > 4 лежат глубоко в валентной зоне и существенно не влияют на эмиссионные свойств УНТ в обозначенном интервале напряжен- ностей электрического поля.
Рис. 8 — Структура ЭМО с локализацией электронной плотности в торцевой плоскости нанотрубки.
Отмечено, что найденные локализованные молекулярные состояния по- рождаются характером сопряжения р-электронов в цилиндрических молеку- лах. А именно, при in-plane сопряжении во внутренней полости УНТ создает- ся повышенная концентрация электронов. Увеличивающееся межэлектронное отталкивание «выталкивает» электроны из нанотрубки, тем самым минимизи- руя полную энергию.
Численное моделирование влияния постоянного электрического поля на энергетический спектр рассмотренных ультракоротких УНТ показало сле- дующие результаты:
1. Приложенное электрическое поле вызывает расщепление вырожден- ных ЭМО, что соответствует эффекту Штарка. Энергия одной ЭМО (ЭМО) увеличивается с увеличением напряженности Е электрического поля, энергия другой – уменьшается. На рис. 9 приведены типичные зависимости энергий ВЗМО, НВМО и ЭМО от напряженности электрического поля.
2. Зависимость энергии ЭМО от напряженности поля в интервале 0,0 − 2,1 В/ ̊A имеет вид ломаной прямой с линейными участками: A – напряжен- ность поля от 0,0 В/ ̊A до совпадения с энергией нижней вакантной МО (НВ- МО ), B – напряженность поля при (ЭМО) = (НВМО), C – напряженность поля перехода от (ЭМО) = (НВМО) к (ЭМО) = (ВЗМО), D – напряжен- ность поля при (ЭМО) ≤ (ВЗМО). Данные линейные участки могут быть охарактеризованы коэффициентом корреляции, величина которого близка к 1.
а) б)
Рис. 9 — Зависимость энергий граничных (ВЗМО и НВМО ) и эмиссионных ( -1(2) − ЭМО 1(2), -1(2) − ЭМО 1(2)) молекулярных орбиталей открытых ультракоротких УНТ (5,0) (а) и (3,3) (б) от величины напряженности внешнего электрического поля E.
3. При увеличении напряженности поля ЭМО перемещаются в область валентных состояний, обеспечивая физические условия для последующего туннелирования электронов в вакуум.
4. Увеличение диаметра открытых УНТ ухудшает проявление эмиссион- ных свойств, происходит смещение перехода ЭМО в валентную зону при бо- лее сильных полях. Это можно интерпретировать как уменьшение концентра- ции электронной плотности во внутренней полости нанотрубки и, следова- тельно, уменьшение величины межэлектронного отталкивания, способствую- щего «выталкиванию» электронной плотности. При этом, УНТ ( , ) облада- ют лучшими эмиссионными свойствами по сравнению с УНТ ( ,0) сопоста- вимого диаметра, что соответствует экспериментальным данным [7].
5. Для закрытых УНТ не наблюдается переход ЭМО в валентную зо- ну в исследованном интервале напряженностей электрического поля. Таким образом, открытые УНТ обладают лучшими эмиссионными свойствами по сравнению с закрытыми нанотрубками, что соответствует экспериментальным данным [8]. Этот факт можно объяснить тем, что крышка препятствует «вы- талкиванию» электронной плотности из внутренней полости нанотрубки.
Во втором параграфе изучается распределение эффективных зарядов на атомах в углеродных нанотрубках в постоянном электрическом поле.
Оптимизация геометрии и расчеты электронной структуры модельных УНТ при моделировании действия постоянного электрического поля прово- дились в рамках метода Хартри-Фока в базисе 3-21G с использованием па- кета прикладных программ FireFly [3, 4]. Результаты данного исследования показывают, что во внешнем постоянном электрическом поле происходит на- копление величины отрицательного эффективного заряда в концевой области нанотрубок. Область преимущественной локализации отрицательного заряда
составляет 0,4 − 0,55 нм. В данной области сосредоточено 95% генерируемого отрицательного заряда для закрытых нанотрубок и от 75 до 90% для открытых нанотрубок. Накопленный отрицательный заряд на концевом фрагменте нано- трубок может служить источником электронов для заполнения эмиссионных орбиталей.
В третьем параграфе исследуется устойчивость предложенной модели полевой эмиссии электронов из углеродных нанотрубок к изменению их гео- метрических параметров.
В данном разделе были проведены расчеты электронного строения мо- дельных углеродных нанотрубок протяженностью от 0,7 до 2,4 нм и диамет- ром от 0,4 до 0,75 нм методом Хартри-Фока в базисе 3-21G с использованием пакета прикладных программ FireFly [3,4].
По результатам расчетов были определены величины критической на- пряженности, необходимые для заполнения эмиссионных орбиталей электро- нами валентной зоны. Экстраполяция полученных зависимостей величин кри- тической напряженности от протяженности УНТ степенными функциями поз- воляет спрогнозировать величину напряженности электрического поля, необ- ходимого для наступления холодной эмиссии с достоверностью аппроксима- ции 2 = 0,964 для УНТ (5,0) и 2 = 0,992 для УНТ (3,3). Используя най- денные уравнения экстраполяции (для УНТ (5,0) и для УНТ (3,3)), для уг- леродных нанотрубок протяженностью 5 мкм можно ожидать, что холодная эмиссия будет наблюдаться при напряженности внешнего электрического по- ля = 300 В/мкм для УНТ (5,0) и 15 В/мкм для УНТ (3,3), что соответствует экспериментальным данным [7,9,10].
В четвертом параграфе рассматривается влияние направления электри- ческого поля на эмиссионные свойства ультракоротких углеродных нанотру- бок.
Исследование было проведено на примере открытых одностенных на- нотрубок хиральности ( ,0), где = 5, 6, 7 и ( , ), где = 3, 4. Протяжен- ность модельных УНТ составила 6 циклических транс- и цис-углеродных цепочек. Пространственная структура модельных УНТ определялась оптими- зацией в рамках метода Хартри-Фока в базисе 3-21G из пакета прикладных программ FireFly [3,4], далее вычислялись энергетические спектры этих УНТ. Величина напряженности постоянного электрического поля варьировалась в пределах 0 − 2,1 В/ ̊A с шагом в 0,1 B/ ̊A. Вектор напряженности постоянного электрического поля был направлен под углом относительно оси нанотруб- ки (рис. 10). Угол изменялся от 0∘ (вектор напряженности поля направлен по оси УНТ ) до 90∘ (вектор напряженности направлен перпендикулярно оси УНТ ) с шагом 15∘.
В таблице 1 представлены результаты исследования влияния угла Θ на эмиссионные свойства нанотрубок. Для всех рассмотренных УНТ были определены величины критических напряженностей электрического поля, при
Рис. 10 — Направление вектора напряженности постоянного электрического поля относительно оси углеродной нанотрубки (3,3).
которых энергия эмиссионной орбитали становится равной энергии НВМО ( к р1) и ВЗМО ( к р2).
Из таблицы 1 видно:
1. Критические значения напряженности поля, обеспечивающего авто-
эмиссию электронов, при сравнимых радиусах для УНТ типа «кресло» мень- ше, чем в случае УНТ типа «зигзаг», что соответствует экспериментальным данным [8].
Таблица 1 Величины критических напряженностей поля, обеспечивающие переход
эмиссионной орбитали в ВЗМО и НВМО, для модельных УНТ ( ,0) и ( , ) в зависимости от угла Θ.
Радиус, нм
Угол Θ
(5,0) 0,196
(6,0) 0,235
Индекс хиральности УНТ (7,0)
0,274
(3,3) 0,203
(4,4)
0,271
, , кр2 кр2
В/ ̊A В/ ̊A
, кр2
В/ ̊A
, кр2
В/ ̊A
, кр2
В/ ̊A
, кр2
В/ ̊A
, кр2
В/ ̊A
, кр2
В/ ̊A
, кр2
В/ ̊A
, кр2
В/ ̊A
0∘ 1,32,11,8−2,0−1,11,81,11,8 15∘ 1,32,11,8−2,0−1,11,81,11,8 30∘ 1,3−1,8−2,0−1,11,91,11,9 45∘ 1,3−1,8−2,0−1,32,11,22,1 60∘ 1,5−2,0−2,1−1,5−1,4− 75∘ 1,9−2,1−2,1−1,8−1,8− 90∘ −−−−−−−−−−
17

2. Для всех рассмотренных модельных УНТ при увеличении угла Θ на- блюдается смещение области автоэмиссии электронов в сторону более силь- ных полей. При Θ = 90∘ в диапазоне электрических полей до 2,0 В/ ̊A не наблюдается переход ЭМО в валентную зону.
3. В отличие от УНТ хиральности ( ,0) эмиссионные свойства модель- ных нанотрубок хиральности ( , ) оказались более чувствительны к направ- лению вектора напряженности электрического поля относительно оси УНТ. Так, величины критических напряженностей поля, обеспечивающие заполне- ние ЭМО ( = 2) электронами для УНТ ( ,0) начинают увеличиваться при Θ = 60∘, в то время как к р2 УНТ ( , ) имеют тенденцию к увеличению уже при Θ = 45∘. Полученные результаты находятся в соответствии с данными по зависимости коэффициента усиления электрического поля на конце УНТ от направления вектора напряженности поля, определенной в работе [11].
4. Увеличение диаметра модельных нанотрубок влияет на величины к р2 в меньшей степени. Так, при Θ > 60∘ наблюдается «выравнивание» эмисси- онных свойств нанотрубок различных хиральностей и диаметров.
Пятый параграф посвящен исследованию эмиссионных свойств моди- фицированных углеродных нанотрубок.
В качестве объектов исследования в данном разделе были выбраны УНТ (5,0) и (3,3) протяженностю 6 циклических транс- и цис-углеродных цепочек, соответственно. Модификация нанотрубок осуществлялась путем ча- стичного замещения атомов углерода на атомы азота, причем замещение вы- полнялось как регулярно, так и случайным образом. Расчеты электронного строения модельных УНТ выполнены методом DFT в приближении B3LYP/6- 31G с использованием пакета прикладных программ FireFly [3,4].
В данном разделе показано, что во-первых, регулярное замещение 20% атомов углерода на атомы азота существенно трансформирует структуру мо- дельных УНТ, образуя криволинейные призматические модификации. В этом случае величина напряженности постоянного электрического поля для появле- ния полевой эмиссии электронов определяется степенью деформации исход- ного углеродного остова, как физической основы, обеспечивающей условия для реализации различных типов сопряжения р-электронов. Во-вторых, слу- чайное замещение 20% атомов углерода на атомы азота существенно в мень- шей степени изменяет структуру модельных УНТ хиральности ( ,0) и ( , ). Однако, такая модификация способствует уменьшению величины напряжен- ности постоянного электрического поля для появления эмиссии электронов, что обуславливается повышением концентрации электронов во внутренней полости УНТ из-за неподеленных электронных пар атомов азота.
Основные результаты и выводы
1. Исследованы особенности электронных свойств сопряженных моле- кул, обладающих непланарным углеродным остовом. Показано, что электрон- ные характеристики углеродных нанотрубок обусловлены взаимодействием in-plane-электронного и -электронного сопряжений.
2. Показано, что регулярная хемосорбция примесных атомов на графе- новой поверхности углеродных нанотрубок может приводить к их структур- ной призматической или антипризматической модификации с образованием изолированных углеродных подсистем – треков различного строения. Сопря- жение в образующихся треках определяется взаимодействием – и in-plane- электронного сопряжения p-электронов. В призматически модифицирован- ных углеродных нанотрубках характер сопряжения p-электронов в сопряжен- ной подсистеме близок к -электронному сопряжению, в то время как в ан- типризматически модифицированных углеродных нанотрубках – к in-plane- электронному сопряжению.
3. Представлено объяснение существования в энергетическом спектре уг- леродных нанотрубок вакантных молекулярных орбиталей, названных эмисси- онными, характеризующихся специфической локализацией электронной плот- ности на торцевых поверхностях углеродных нанотрубок.
4. Предложена новая интерпретация эмиссионных свойств углеродных нанотрубок на основе концепции in-plane-электронного сопряжения и пред- ставлений об эмиссионных молекулярных орбиталях. Показано, что под дей- ствием внешнего постоянного электрического поля эмиссионные молекуляр- ные орбитали смещаются из зоны проводимости в валентную зону. Таким об- разом, физической основой полевой эмиссии электронов из углеродных нано- трубок является факт заполнения эмиссионной молекулярной орбитали элек- тронами валентной зоны с последующим их туннелированием в вакуум.
5. Исследовано накопление величины отрицательного эффективного за- ряда в концевой области нанотрубок во внешнем постоянном электрическом поле. Обнаруженная область преимущественной локализации отрицательного заряда соответствует существующим теоретическим представлениям и экспе- риментальным данным.
6. Проведено исследование устойчивости предложенной модели полевой эмиссии электронов из углеродных нанотрубок в условиях изменяющихся структурных параметров углеродных нанотрубок, направления вектора на- пряженности постоянного электрического поля относительно оси нанотрубки, а также при модификации углеродных нанотрубок атомами азота. Показано, что разработанный подход хорошо описывает известные экспериментальные и теоретические результаты и может быть использован для предсказания эмис- сионных свойств широкого круга объектов.