Разработка состава огнестойкой турбинной жидкости на основе 4-трет-бутилированных трифенилфосфатов нового поколения

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, поставлена
цель и сформулированы основные задачи, обозначены научная новизна, а также
теоретическая и практическая значимости полученных результатов. Оценена степень
разработанности темы, изложены методология и методы исследований, перечислены
положения, выносимые на защиту, указаны степень достоверности и апробация
результатов.
Первая глава посвящена анализу и обобщению имеющейся информации из
отечественных и зарубежных литературных источников касательно различных ариловых
эфиров ортофосфорной кислоты, их месту среди других огнестойких гидравлических
жидкостей, роли в системах регулирования и смазки турбоагрегатов. Приведен и
обоснованпереченьмногочисленныхтребованийкфизико-химическими
эксплуатационным свойствам триарилфосфатов для допуска к применению в паровых
турбинах. Описан характер корреляций различных параметров данных соединений с
составом и строением углеводородной части их молекул. Приведена краткая историческая
справка по разработке и производству отечественных огнестойких жидкостей и
охарактеризовано современное состояние производства за рубежом, посредством
литературно-патентного обзора продемонстрирован вектор развития синтетических
методов применительно к продуктам данного типа. Освещен процесс опционального
использования различных функциональных добавок с целью формулирования композиций
огнестойких жидкостей с улучшенными эксплуатационными характеристиками.
Во второй главе описаны объекты и методы исследования настоящей работы.
Перечислены используемые базовые компоненты на основе триксиленилфосфатов и 4-
трет-бутилированных трифенилфосфатов различных классов вязкости с указанием
основных показателей качества и физико-химических свойств данных веществ.
Аналогичным образом приведен список функциональных добавок различного состава,
строения и назначения, а также гетерогенных сред, используемых для регенерации
отработанных фосфатных жидкостей. Перечислены и кратко охарактеризованы методики
определения основных нормируемых показателей триарилфосфатов, указанные в
руководящем документе эксплуатирующей организации (РД ЭО 1.1.2.05.0444-2016).
Также описаны методы оценки некоторых других не менее важных характеристик,
выходящих за пределы данного документа, но указанные в международной отраслевой
нормативнойдокументации,например,термоокислительнойстабильностии
коррозионности по DIN EN 14832, гидролитической стабильности по DIN EN 14833,
температуры самовоспламенения по ISO 20823.
Описаны методики получения базовых основ огнестойких гидравлических масел –
триарилфосфатов различного строения, а также компаундирования с вовлечением
присадок для формулирования итоговых композиций огнестойких жидкостей. Подробно
охарактеризовано используемое оборудование, в сочетании с режимами, заданными для
определения состава и структуры объектов исследования посредством физико-химических
методов анализа, таких как ЯМР и ИК-спектроскопия, газовая и высокоэффективная
жидкостная хроматографии.
Третья глава посвящена детальному изучению влияния состава 4-трет-
бутилированныхтрифенилфосфатовнаэксплуатационныесвойстваполучаемых
жидкостей, а также разработке высокоселективного способа синтеза, обеспечивающего
получение смешанных эфиров оптимального состава.
Поскольку 4-трет-бутилированные фосфатные жидкости представляют собой
смешанные эфиры, т.е., по сути, являются совокупностью четырех различных соединений
(рисунок1): трифенилфосфат (I), (4-трет-бутилфенил)дифенилфосфат (II), ди(4-трет-
бутилфенил)фенилфосфат (III), три(4-трет-бутилфенил)фосфат (IV), значительная часть
свойств таких жидкостей определяется количественным соотношением между четырьмя
указанными структурами.

Рисунок 1 – Возможные структуры в составе смешанных «синтетических» эфиров на
примере 4-трет-бутилированного трифенилфосфата (4-ТБФФ)

С целью количественной оценки этого явления были проведены синтезы 4-ТБФФ
различных классов вязкости от ISO 22 до ISO 100 по двум методикам получения –
«классической»,заключающейсяввысокотемпературномкаталитическом
фосфорилировании смеси фенола и 4-трет-бутилфенола, и разработанной в рамках
данной работы двухступенчатой низкотемпературной.
Полученные группы смешанных эфиров кардинально отличаются друг от друга по
содержанию структур I-IV при сохранении соотношения фенил/4-трет-бутилфенил (т.е.
внутри одного класса вязкости). Составы указанных триарилфосфатов отражены в таблицах
1, 2 и 3.

Таблица 1 – Составы огнестойких 4-ТБФФ жидкостей различных классов вязкости,
полученных по «классической» технологии синтеза
СоединениеISO 22ISO 32 ISO 46 ISO 68ISO 100
Трифенилфосфат, % мольные48,4332,9118,66 11,764,03
(4-трет-бутилфенил)-
35,5744,6949,84 20,4813,05
дифенилфосфат, % мольные
ди(4-трет-бутилфенил)-
14,8818,7826,12 57,8464,30
фенилфосфат, % мольные
три(4-трет-бутилфенил)-
1,123,625,389,9218,62
фосфат, % мольные
Соотношение фенил/4-трет-77,10/68,96/ 60,59/ 44,69/34,16/
бутилфенил, % мольные22,9031,0439,41 55,3165,84

Таблица 2 – Составы огнестойких 4-ТБФФ жидкостей различных классов вязкости,
полученных по технологии синтеза НИЦ ООО «НПП Квалитет»
СоединениеISO 22ISO 32ISO 46 ISO 68ISO 100
Трифенилфосфат, % мольные33,099,160,950,720,21
(4-трет-бутилфенил)-
65,6689,1279,9138,3313,70
дифенилфосфат, % мольные
Ди(4-трет-бутилфенил)-
0,791,0518,0155,0876,85
фенилфосфат, % мольные
Три(4-трет-бутилфенил)-
0,460,671,135,879,24
фосфат, % мольные
Соотношение фенил/4-трет-77,12/68,92/60,22/ 44,63/34,96/
бутилфенил, % мольные22,8831,0839,7855,3765,04

Таблица 3 – Составы огнестойких 4-трет-бутилированных жидкостей класса вязкости ISO
46, полученных по различным технологиям синтеза и в результате смешения
Соединение№1№2*№3*№4
Трифенилфосфат18,6612,646,970,95
(4-трет-бутилфенил)дифенилфосфат49,8460,0669,6979,91
Ди(4-трет-бутилфенил)фенилфосфат26,1223,3620,7718,01
Три(4-трет-бутилфенил)фосфат5,383,942,581,13
Соотношение фенил/4-трет-60,59/60,46/60,35/60,22/
бутилфенил, % мольные39,4139,5439,6539,78
*образцы №2 и №3 являются смесевыми составами, полученными в результате смешения образов
№1 и №4 в массовых соотношениях 66/34 и 34/66 соответственно.
Ряд свойств, таких как плотность, вязкость, температура вспышки в открытом тигле
(ТВО), температура самовоспламенения и термоокислительная стабильность определяются
в основном степенью алкилированности ароматических колец (соотношением фенил/4-
трет-бутилфенилфенил). Графически такие зависимости представлены на рисунках 2, 3, 4
и 5.

Плотность при 20 оС по ГОСТ 3900Вязкость кинематическая при 50 оС по
1,182
ГОСТ 33
1,19
1,181,1717058,29
1,1760
1,155
1,165040,14
ρ, кг/м3

ν, мм2/с
1,145
1,1540
1,13526,52
1,143021,33
17,41
1,1320
1,1210
1,110
ТБФФТБФФТБФФТБФФТБФФТБФФТБФФТБФФТБФФТБФФ
(77/23)(69/31)(60/40)(45/55)(34/66)(77/23)(69/31)(60/40)(45/55)(34/66)

Рисунок 2 – Зависимость плотности 4-ТБФФРисунок 3 – Зависимость кинематической
от общего мольного соотношения фенил/4-вязкости 4-ТБФФ от общего мольного
трет-бутилфенилсоотношения фенил/4-трет-бутилфенил

Температура вспышки в открытом тиглеТемпература воспламенения в коллекторе
по ASTM D 92по ISO 20823
270266780
264760
265260760
260732
254740720
T, oC
Т,оС

720708
250246700
245700
240680
235660
ТБФФТБФФТБФФТБФФТБФФТБФФТБФФТБФФТБФФТБФФ
(77/23)(69/31)(60/40)(45/55)(34/66)(77/23)(69/31)(60/40)(45/55)(34/66)

Рисунок 4 – Зависимость ТВО 4-ТБФФ отРисунок 5 – Зависимость температуры
общего мольного соотношения фенил/4-самовоспламенения в коллекторе 4-ТБФФ от
трет-бутилфенилобщего мольного соотношения фенил/4-
трет-бутилфенил
Термоокислительная стабильность по
DIN EN 14832
0,11
КЧ, мг КОН/г (после 164 ч)

0,098
0,10,091
0,090,080,083
0,080,073
0,07
Рисунок 6 – Зависимость термоокислительной
0,06
стабильности 4-ТБФФ от общего мольного
0,05
ТБФФТБФФТБФФТБФФТБФФсоотношения фенил/4-трет-бутилфенил
(77/23)(69/31)(60/40)(45/55)(34/66)

Также практически не зависят от содержания конкретных структур в составе
смешанного эфира различные тепловые свойства, такие как удельная теплоемкость,
значение которой при 60 оС колеблется в узких пределах 1,75–1,9 кДж/(кг*К), а также
теплопроводность при 60 оС около 0,13 Вт/(м*К).
Другиенормируемыесвойстватрет-бутилированныхтрифенилфосфатовв
значительной степени определяются соотношением между четырьмя возможными
структурами I-IV в составе смешанного эфира, даже при одинаковой степени
алкилированности (при равном соотношении фенил/трет-бутилфенил). Среди таких
свойств можно выделить температуру застывания, время выделения вовлеченного воздуха
и, в особенности, гидролитическую стабильность. Данные, представленные ниже,
иллюстрируют различие в свойствах между продуктами «классического» метода синтеза
(пунктирная линия на рисунках 7,9,11; составы образцов соответствуют данным таблицы 1)
и разработанного в рамках настоящей исследовательской работы (сплошная линия на
рисунках 7,9,11; составы образцов соответствуют данным таблицы 2).
Гидролитическая стабильность поГидролитическая стабильность по
DIN EN 14833DIN EN 14833
4,54,05классический синтез21,78
КЧ, мг КОН/г (после 96 ч)
КЧ, мг КОН/г (после 96 ч)

41,8
разработанный синтез1,61,45
3,51,28
2,741,4
3,221,2
2,51
0,87
1,78
20,8
1,24
1,50,980,6
1,63
10,4
0,50,870,2
0,720,6
ТБФФТБФФТБФФТБФФТБФФ18,66% (№1) 12,78% (№2) 6,98% (№3)0,95% (№4)
(77/23)(69/31)(60/40)(45/55)(34/66)Содержание трифенилфосфата, % (№ образца)

Рисунок 7 – Изменение гидролитическойРисунок 8 – Изменение гидролитической
стабильности 4-ТБФФ в зависимости отстабильности 4-ТБФФ класса вязкости ISO 46
степени алкилированности и составав зависимости от содержания незамещенного
смешанных эфировтрифенилфосфата (образцы таблицы 3)
Время деаэрации при 50 оС по ASTM D3427Время деаэрации при 50 оС по ASTM D
6005503427
классический синтез330
разработанный синтез400510300270
400330250210
τ, сек
τ, сек
300330
200150
210100
10050
018,66% (№1) 12,78% (№2) 6,98% (№3) 0,95% (№4)
ТБФФТБФФТБФФТБФФТБФФ
(77/23)(69/31)(60/40)(45/55)(34/66)Содержание трифенилфосфата, % (№ образца)

Рисунок 9 – Изменение времени деаэрацииРисунок 10 – Изменение времени деаэрации 4-
4-ТБФФ в зависимости от степениТБФФ класса вязкости ISO 46 в зависимости
алкилированности и состава смешанныхотсодержаниянезамещенного
эфировтрифенилфосфата (образцы таблицы 3)

Температура застывания по ГОСТ 20287
0-2
-5классический синтез
разработанный синтез-12-6
-10

-15-18
T, oC

-14
-20-24
-25-28Рисунок 11 – Изменение температуры
-30
-26застывания 4-трет-бутилированных трифенил-
-35
-30фосфатов в зависимости от класса вязкости
ТБФФТБФФТБФФТБФФТБФФ(степениалкилированности)исостава
(77/23)(69/31)(60/40)(45/55)(34/66)смешанных эфиров

Указанные закономерности объясняются колоссальной разницей в определенных
характеристиках конкретных структур в составе смешанных эфиров – гидролитической
стабильности,эмульгирующейспособности,симметричностиит.д.Например,
трифенилфосфат является наименее гидролитически стойким компонентом, что в условиях
автокаталитического гидролиза (рисунок 12) существенно снижает стабильность к
действию воды всего смешанного эфира.

Рисунок 12 – Схема полного (последовательного) гидролиза трифенилфосфата
Таким образом, данные, приведённые выше, показывают, что многие крайне важные
физические и эксплуатационные свойства, такие как температура застывания, температура
вспышки в открытом тигле, время деаэрации и, в особенности, гидролитическая
стабильность находятся в прямой зависимости от количественного соотношения структур
I-IV в составе смешанных эфиров, причем наиболее нежелательным компонентом является
трифенилфосфат. Наиболее подходящим составом для использования в системах
регулирования и смазки турбоагрегатов является композиция, максимально обогащенная
структурой II (76-81%), содержащая соединение III в таком количестве (17-21%), чтобы
соответствовать классу вязкости ISO 46 и иметь температуру застывания не выше -17 оС.
С целью получения 4-ТБФФ с таким распределением входящих в его состав структур
был разработан специальный технологичный, высокоселективный, низкотемпературный
метод синтеза, заключающийся в двухстадийном фосфорилировании в присутствии
слабонуклеофильногокислотногоакцептора–третичногоамина,позволяющего
значительно интенсифицировать процесс без риска протекания побочных реакций.

Рисунок 13 – Схема получения 4-трет-бутилированного трифенилфосфата с минимальным
содержанием соединений I и IV
Такая последовательная дозировка позволяет минимизировать содержание I и IV за
счет того, что по мере замещения атомов хлора на 4-трет-бутилфенольный радикал
электрофильность фосфорилирующего агента существенно снижается, следовательно,
каждая внесенная молекула алкилфенола сначала реагирует с незамещенной хлорокисью
фосфора до полного ее исчерпания и только после этого идет более глубокое замещение.
Данное утверждение подтверждается данными 31Р-ЯМР спектроскопии (рисунок 14),
согласно которой интермедиат, отобранный непосредственно перед введением в реактор
фенола, не содержит незамещенной хлорокиси фосфора (δ ≈ 4,3 ppm), в то время как
содержание4-трет-бутилфенилдихлорфосфата(δ=3,81ppm)иди(4-трет-
бутилфенил)хлорфосфата (δ = – 4,62 ppm) практически точно совпадает с содержанием
соответствующих им структур в составе конечного смешанного эфира (рисунок 15) – (4-
трет-бутилфенил)дифенилфосфата(II)(δ= – 17,39ppm)иди(4-трет-
бутилфенил)фенилфосфата (III) (δ = – 17,12 ppm).
Рисунок14–Р-ЯМР спектрРисунок 15 – 31Р-ЯМР спектр 4-ТБФФ,
интермедиатапослестадииполученного с использованием данной
фосфорилирования 4-трет-бутилфенолатехнологии (таблица 3, состав №4)

Технологическими преимуществами разработанной технологии являются:
– кратное снижение температуры и продолжительности синтеза;
– отсутствие выделения газообразного хлороводорода;
– исключение стадии водной промывки этерификата в пользу фильтрации от
кристаллической соли триалкиламина.
Четвертая глава посвящена оценке эффективности различных функциональных
добавок и формулированию итоговой композиции, включающей базовый компонент на
основе смешанного эфира 4-ТБФФ и оптимального по количеству и составу пакета
присадок.
Перечень допустимых к использованию присадок утвержден в международном
нормативном документе ISO 10050, согласно пункту 3 которого в состав огнестойких
гидравлических жидкостей на основе триарилфосфатов могут быть вовлечены добавки,
повышающие стабильность и снижающие склонность к пенообразованию.
Наиболее целесообразным является использование присадок для улучшения
термоокислительной, коррозионной, гидролитической стабильностей, а также склонности к
пенообразованию и времени выделения вовлеченного воздуха (в той или иной степени для
жидкостей различного строения).
Для улучшения стойкости к окислению триарилфосфатов использовались присадки
фенольного типа – Агидол-1, К-135 и аминного – Неозон А, Irganox L-57. В качестве
пассиваторов металлических поверхностей использовались производные толлилтриазола –
Бетол-2, Бетол-3 и меркаптобензотиазола – Бетол-К. С целью ингибирования кислотно-
катализируемого гидролиза применялись акцепторы кислот различной природы – ERL-
4221, Бетол-3, триэтаноламин. Для улучшения свойств, связанных с поверхностным
натяжением на границе воздух-масло (пенообразование и время деаэрации) применялись
различные полиметилсилоксаны и их производные – ПМС-200А, С9496, АК 60000, VPL 14-
520, а также блоксополимер оксидов этилена и пропилена на основе этилендиамина –
Дипроксамин 157. Результаты испытаний указанных присадок отображены на рисунках 16,
17, 18, 19 и 20.

Термоокислительная стабильность 4-ТБФФТермоокислительная стабильность 4-ТБФФ
по DIN EN 14832по DIN EN 14832
0,0830,083

КЧ, мг КОН/г (после 164 ч)
КЧ, мг КОН/г (после 164 ч)

0,0850,085
0,080
0,080,08
0,0760,074
0,0780,0740,075
0,0750,070
0,07
0,0740,070,070,066
0,0710,0650,066
0,070,072
0,0690,0650,068
0,0650,065
0,060,0620,061
0,060,055
0%0,10%0,20%0,30%0,40%0,50%0%0,20%0,40%0,60%0,80%1,00%
К-135Агидол-1L-57Неозон А

Рисунок16–ТермоокислительнаяРисунок17–Термоокислительная
стабильность 4-ТБФФ с добавлениемстабильность 4-ТБФФ с добавлением
антиоксидантов фенольного типаантиоксидантов аминного типа

Коррозионная активность 4-ТБФФ поГидролитическая стабильность 4-ТБФФ по
DIN EN 14832DIN EN 14833
0,720,87
0,760,9
КЧ, мг КОН/г (после 96 ч)

0,660,80,740,76
0,730,71
Δ, мг (после 164 ч)

0,560,450,710,68
0,70,66
0,41
0,460,690,6
0,350,60,58
0,330,6
0,360,280,610,62
0,250,50,55
0,260,290,17
0,130,480,480,460,46
0,160,4
0,19
0,140,11
0,060,3
0%0,2%0,3%0,4%0,5%0%0,2%0,4%0,6%0,8%1,0%1,2%
Бетол-2Бетол-3Бетол-КERL-4221ТриэтаноламинБетол-3

Рисунок 18 – Коррозионная активность 4-Рисунок 19 – Гидролитическая стабильность
ТБФФсдобавлением пассиваторов4-ТБФФсдобавлениемакцепторов
металлических поверхностейпротонов
Время деаэрации 4-ТБФФ при 50 оС по ASTM
D3427
300300
300280
τ, сек

250240
220220
210220220220Рисунок 20 – Время деаэрации 4-ТБФФ
200210190
сдобавлениемразличных
200210
190190модификаторовповерхностного
150натяжения
0,000%0,002%0,004%0,006%0,008%0,010%0,020%
ПМС-200АAK 60000С 9496

Посколькустабильностькокислениюнеингибированного4-трет-
бутилфенилфосфата существенно выше, чем даже у ингибированного триксиленилфосфата,
в целях снижения общего количества присадок в составе разрабатываемой жидкости было
решено отказаться от использования антиоксиданта.
Оптимальным вариантом антикоррозионной добавки был выбран Бетол-3, поскольку
приравноймаксимальнойэффективностинеобладаетстольсущественной
гидрофильностью, как Бетол-2.
Гидролитическая стабильность 4-ТБФФ с использованием наиболее эффективного из
испытанныхакцепторовионовводорода(такжеБетол-3)недостигаетуровня
неингибированного триксиленилфосфата, но укладывается в пределы, установленные для
жидкостей подобного типа – 0,5 мг КОН/г.
Среди испытанных модификаторов поверхностного натяжения эффективным
оказался VPL 14-520, введение которого позволяет немного уменьшить время, необходимое
для удаления вовлеченного воздуха. Пенообразование не является проблемой для
триарилфосфатов различного строения, не содержащих значительного количества
загрязнителей (т.е. в основном продуктов разложения) и не превышает 10 мл при 94 оС.
Наиболее эффективным составом на основе 4-ТБФФ (с учетом содержания структур
I-IV в составе смешанного эфира) класса вязкости ISO 46 является композиция,
представленная в таблице 4.
Таблица 4 – Состав наиболее эффективной жидкости класса ISO 46 на основе 4-ТБФФ
КомпонентСодержание, %
1. 4-трет-бутилфенилфосфат99,396
трифенилфосфат<1 (4-трет-бутилфенил)дифенилфосфат76-81 ди(4-трет-бутилфенил)фенилфосфат17-21 три(4-трет-бутилфенил)фосфат<2 2. Бетол-30,60 3. VPL 14-5200,004 Ниже (в таблице 5) приведено сравнение основных свойств чистых триарилфосфатов различной природы, а также готовых композиций с вовлечением наиболее эффективных присадок (+), взятых в оптимальных количествах. Таблица 5 – Сравнение основных характеристик огнестойких жидкостей класса вязкости ISO 46 на основе ТКсФ и 4-ТБФФ ТКсФТКсФТБФФТБФФ СвойствоНорматив(чистый)(+)(чистый)(+) Прозр., ж-ть Прозр., желт. Прозр. желт. Прозр., б/ц Прозр., б/ц 1. Внешний вид ж-тьж-тьж-тьж-ть 2. Оптическая плотность0,5000,170,20,050,07 3. Вязкость кинематическая 23,026,8727,2626,5227,08 при 50оС, мм2/с 4. Плотность при 20 оС, г/cм31,13–1,151,131,131,151,15 5. Т вспышки в открытом 240276274262262 тигле, °С 6. Кислотное число, мг КОН/г0,040,020,020,030,03 7. рН водной вытяжки6,0-8,07,127,297,057,23 8. Время деаэрации, с120 / 360*110120**210220** 9. Содержание воды, % массы< 0,1< 0,1< 0,1< 0,1< 0,1 10. Температура застывания, оС-17-17-17-18-18 11. *Стабильность к окислению 1,50,2590,182**0,0830,073** по DIN EN 14832, мг КОН/г 12. *Гидролитическая стабильность по DIN EN 14833,0,50,230,150,870,49** мг КОН/г 13. *Коррозионная активность 2,01,80,25**0,720,14** (медь) по DIN EN 14832, мг 14. * Пенообразование по 30<10<10<10<10 ASTM D 892 при 94 оС, мл *требования международного стандарта ISO 10050:2005 **значения некоторых характеристик в итоговой жидкости немного изменилось в худшую сторону по сравнению с показателями, полученными при изучении эффективности присадок (отдельно), что может быть связано с взаимозависимостью их кислотно-основных, поверхностно-активных и других свойств. Как видно из данных таблицы 5, правильно сформулированные 4-ТБФФ жидкости (с определенным распределением структур I-IV и оптимальным «пакетом» присадок) практически не уступают по физико-химическим и эксплуатационным свойствам традиционно применяемым ТКсФ. Пятая глава посвящена изучению процесса регенерации огнестойких жидкостей на основе триарилфосфатов, свойства которых ухудшились в процессе работы. Поскольку при эксплуатации в системах регулирования и смазки паровых турбин обводнение является практически неизбежным деструктивны фактором, потенциальный переход к гидролитически менее стойким трет-бутилированным жидкостям накладывает обязательство либо непрерывной регенерации “in situ”, либо более частой замены фосфатной жидкости (периодическая регенерация). Основнымипродуктамидеградациитриарилфосфатов,вследствие термоокислительного и гидролитического воздействия, являются кислоты (и их соли) различного строения и продукты поликонденсации этих соединений в виде взвешенных частиц. В качестве эффективного способа удаления указанных соединений предложены ионообменные смолы. Полноценная система для поддержания свойств свежей огнестойкой жидкости, а также восстановления уже деградировавшей состоит из фильтров грубой и тонкой очистки, картриджей с сильнокислотным катионитом, смесью сильноосновного и слабоосновного анионитов и водопоглощающей средой (рисунок 21). В такой системе предварительные фильтры ответственны за удаление механических примесей и шлама, способных быстро дезактивировать иониты за счет блокирования доступа к активным центрам, катионит переводит солевые соединения в их протонные формы, аниониты удаляют кислоты различной силы и строения. Осушитель используется для удаления воды, попавшей в жидкость в процессе эксплуатации или в результате действия ионного обмена сильноосновного анионита. Рисунок 21 – Принципиальная схема установки для регенерации фосфатных жидкостей Циркуляция в описанной выше системе уже в течение трех суток позволила значительно улучшить характеристики деградировавших огнестойких жидкостей, о чем свидетельствуют данные таблицы 6. Таблица 6 – Показатели качества свежих, отработанных и регенерированных (по истечении 3х суток) ТКсФ и 4-ТБФФ жидкостей ПоказательКЧ, мгpH воднойКинематическаяОптическаяВремя КОН/гвытяжкивязкость при 50плотностьдеаэрации, о С, сСтс Норматив (РД ЭО ≤ 0,2*≥ 4,5*≥ 23,0**≤ 0,5**≤ 240* 1.1.2.05.0444-2016) Свежий ТКсФ 0,027,126,870,17< 120 (Reolube OMTI) Отработанный ТКсФ 0,63,829,831,3560 (Reolube OMTI) Регенерированный ТКсФ 0,056,927,220,4180 (Reolube OMTI) Свежий ТБФФ 0,037,227,080,07220 (ISO 46) Отработанный ТБФФ 1,872,628,110,55620 (ISO 46) Регенерированный ТБФФ 0,056,727,440,25240 (ISO 46) * Нормативныетребования,предъявляемыекэксплуатационномумаслу, предназначенному для повторного использования; ** Нормативные требования к свежим товарным огнестойким маслам. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 1.В результате анализа состояния современного производства триарилфосфатов в России и за рубежом выявлено, что подавляющее большинство огнестойких турбинных жидкостей от многочисленных поставщиков производится одной компанией – Lanxess (ТКсФ – Reolube 46XC, ТБФФ – Reolube 46B). 2.Определены и количественно оценены закономерности изменения основных физико-химических и эксплуатационных свойств 4-ТБФФ в зависимости от соотношения фенил/4-трет-бутилфенил в составе углеводородной части молекул смешанных фосфатных эфиров с установлением необходимого значения для синтеза ТБФФ различных классов вязкости. 3.Определены и количественно оценены зависимости между физико- химическими и эксплуатационными свойствами, регламентируемыми российской и международной нормативно-технической документацией, огнестойких турбинных жидкостей на основе 4-ТБФФ и соотношением трифенилфосфата, (4-трет- бутилфенил)дифенилфосфата, ди(4-трет-бутилфенил)фенилфосфата и три(4-трет- бутилфенил)фосфата в составе смешанного эфира. На основании полученных данных определен оптимальный состав для ТБФФ турбинных жидкостей класса вязкости ISO 46. 4.Разработан и запатентован способ селективного синтеза 4-ТБФФ огнестойкой турбинной жидкости, обладающей улучшенными эксплуатационными свойствами, характеризующийся крайне низкой температурой и высокой скоростью реакции фосфорилирования, а также рядом технологических преимуществ, в частности, отсутствием выделения коррозионно агрессивного хлороводорода и необходимости в водной промывке получаемого продукта-сырца. 5.Оценена приемистость ТКсФ и 4-ТБФФ баз к действию добавок различного состава и назначения; подобран оптимальный пакет присадок, позволяющий значительно увеличить гидролитическую стабильность и войти в допустимые пределы по DIN EN 14832 за счет использования аминного гетероциклического акцептора протонов (Бетол-3), уменьшить время деаэрации для сформулированной композиции базового компонента и присадок благодаря введению полиэфиро-силоксановой добавки VPL 14-520. Тем не менее, несмотря на существенные изменения абсолютных значений исследуемых параметров исходные отличия в свойствах жидкостей различного типа сохраняются, например, во всех случая ТКсФ обладает лучшей гидролитической стабильностью и наименьшим временем выделения вовлеченного воздуха, тогда как 4-ТБФФ существенно лидирует по стойкости к термоокислительному воздействию. 6.В результате сравнительной оценки разработанной 4-ТБФФ жидкости с используемым в настоящий момент ТКсФ было установлено, что при условии соблюдения вышеуказанных требований по соотношению структур смешанного эфира и использовании оптимального по составу и количеству пакета присадок, предложенный состав удовлетворяет основным требования международного нормативного документа ISO 10050. 7.В качестве комплекса необходимых мер, связанных со спецификой физико- химическихсвойствогнестойкихжидкостейнаосновеалкилированных трифенилфосфатов, предложено непрерывное кондиционирование или более частая замена жидкости в сочетании с регенерацией посредством использования фильтров грубой и тонкой очистки с последующей циркуляцией через систему, состоящую из макропористых сильнокислотного катионита и анионитов (сильноосновного и слабоосновного) с непрерывной дегидратацией водопоглощающими средами или вакуумированием. Рекомендации Результаты исследований данной диссертационной работы могут быть использованы для создания производства огнестойкой жидкости на основе 4-трет- бутилированныхтрифенилфосфатовсцельюприменениявсистемах электрогидравлического регулирования паровых турбоагрегатов средней и повышенной мощностей. Перспективы дальнейшей разработки темы В условиях активно продолжающегося тренда на импортозамещение вопрос обеспечения энергетической безопасности страны, частью которого является безаварийная работа высокомощных турбин электростанций, встает особенно остро. Отсутствие сырья для производства используемых в настоящий момент триксиленилфосфатов, вероятнее всего, приведет к переходу на уступающие по некоторым характеристикам, трет- бутилированные трифенилфосфаты. Работы по преодолению данного обстоятельства должны проводиться совместно разработчиками огнестойкой жидкости и производителями турбоагрегатов, с учетом специфики таких фосфатов. Основным вектором проведения дальнейших исследовательских работ является поиск или разработка еще более эффективных присадок для увеличения гидролитической стабильности и снижения времени деаэрации трет-бутилированных фосфатных масел. Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю пред. правления группы компаний «Квалитет», д.т.н., проф. Меджибовскому А.С., зав. кафедры химии и технологии смазочных материалов и химмотологии, д.т.н., проф. Тонконогову Б.П., его заместителю – к.т.н., доц. Киляковой А.Ю., руководителю НИЦ ООО «НПП Квалитет» Колокольникову А.С. и всем сотрудникам лаборатории НИЦ за неоценимую помощь, оказанную при работе над диссертацией. Список опубликованных работ 1.Меджибовский А.С. Получениеогнестойкихжидкостейнаоснове органическихфосфатовпутемнизкотемпературногофосфорилирования/А.С. Меджибовский, А.С. Колокольников, А.О. Савченко // Химия и технология топлив и масел. – 2019. – №5 (615). – С. 35-37. 2.Меджибовский А.С. Трет-бутилированный трифенилфосфат – перспективная синтетическая огнестойкая турбинная жидкость / А.С. Меджибовский, А.С. Колокольников, А.О. Савченко // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний.– 2020.– №1. – С.35-38. 3.Меджибовский А.С. Влияние метода синтеза трет-бутилированных трифенилфосфатов на эксплуатационные свойства огнестойких жидкостей / А.С. Меджибовский, А.С. Колокольников, А.О. Савченко, Г.А. Полдушова // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. – 2021. – №2. – С. 32-37. 4.МеджибовскийА.С.,КолокольниковА.С.,Савченко А.О. «Низкотемпературное фосфорилирование алкилфенолов – перспективный способ синтеза огнестойких масел». XII Международная конференция молодых ученых по нефтехимии (г. Звенигород, 2018 г.). 5.Меджибовский А.С., Савченко А.О. «Разработка нетоксичной огнестойкой турбинной жидкости на основе триарилфосфатов». Международная научно-техническая конференция «Теория и практика производства и применения современных горюче- смазочных материалов» (г. Москва, 2019 г.). 6.Патент 2667059. Российская Федерация, МПК C07F 9/12 (2006.01). Способ получения огнестойкой жидкости / А.С. Меджибовский, А.В. Дементьев, А.С. Колокольников, А.О. Савченко (ООО «НПП Квалитет»). Заявл. 26.03.2018: опубл. 14.09.2018. 7.Патент 2751888. Российская Федерация, МПК C07F 9/12 (2021.02), C10M 105/74 (2021.02). Способ получения огнестойкой основы гидравлической жидкости / А.С. Меджибовский, А.В. Дементьев, А.С. Колокольников, А.О. Савченко, Г.А. Полдушова, Е.А. Катыженкова (ООО «НПП Квалитет»). Заявл. 29.10.2020: опубл. 19.07.2021.