Разработка эффективной технологии очистки лактозосодержащего сырья

В первой главе диссертации приведены сведения о лактозе как
биологической молекуле и ингредиенте в пищевой и фармацевтической
промышленности. Рассматривается понятие ЛСС в условиях современной
молочной промышленности и процессы, которым сопутствует получение
сырья для производства лактозы. Согласно литературным сведениям о составе
ЛСС, оно классифицировано на три вида: пермеаты ультрафильтрации (УФ)
молока, сыворотки из-под продуктов сычужной коагуляции (сладкой
сыворотки) и сыворотки из-под продуктов кислотной коагуляции (кислой
сыворотки). Дана оценка технологическому значению основных видов
примесей в ЛСС.
Проведен анализ сведений о современных промышленных методах
очистки ЛСС. Выделены методы, наиболее эффективные с точки зрения
операционных расходов, спектра удаляемых примесных компонентов и
потенциалаихудаления,влияниянакачествоготовогопродукта:
нанофильтрация (НФ) и электродиализная (ЭД) обработка.
РазработанспособстандартизациисоставаЛССприочистке,
необходимой для достижения предсказуемого состава и свойств конечного
продукта (рисунок 1).

Рисунок 1 – Принципиальная схема стандартизации ЛСС
Согласно схеме, в условиях разнородности доступного ЛСС его
необходимо привести к стандартному составу по содержанию технологически
важных примесей, для того чтобы обеспечить высокий выход и требуемую
чистоту конечного продукта. Однако прямое определение большинства
примесей требует трудоемких аналитических процедур. Поэтому для
контроля процесса очистки ЛСС предложено использовать удельную
электропроводность (УЭП). УЭП – параметр, на который оказывает влияние
содержание большинства интересующих компонентов сырья, и который
можно контролировать в промышленных условиях в режиме реального
времени посредством кондуктометрических датчиков, совместимых с
программируемым логическим контроллером.
Исходя из результатов анализа научной литературы, в качестве
контрольныхпараметровстандартизациипредложеноиспользовать
содержание кальция и молочной кислоты, в качестве параметра, отражающего
качество ЛСС – его титруемую кислотность.
Тогда схема стандартизации ЛСС может быть представлена в виде
схемы на рисунке 2.

Рисунок 2 – Схема стандартизации лактозосодержащего сырья по
содержанию кальция и молочной кислоты

Нахождение целевого значения УЭП в этом случае может быть сведено
к выбору наименьшего из соответствующих аргументов двух функций.
Таким образом, предложенный способ стандартизации позволяет
контролировать степень очистки сырья с различным составом, руководствуясь
значением УЭП, и добиваться стандартного состава очищенного продукта с
учетом исходного содержания примесей в ЛСС. В результате реализации
схемы, с одной стороны, оптимизируются затраты производственных
ресурсов на очистку ЛСС; с другой стороны, появляется возможность
вовлекать в производство лактозы проблемное сырье с высокой кислотностью.
Во второй главе описаны объекты исследования, материалы,
аналитическое и технологическое оборудование, методы, задействованные
при выполнении работы. Порядок проведения работы приведен в блок-схеме
(рисунок 3).

Рисунок 3 – Схема проведения исследований
В третьей главе приводятся результаты исследования состава трех
основных видов ЛСС, наиболее распространенных в российской молочной
промышленности: пермеатов УФ молока (ПМ), подсырной сыворотки (ППС)
и творожной сыворотки (ПТС), а также концентрированного ЛСС,
полученного методом НФ (таблицы 1, 2).
Анализ состава ЛСС (таблицы 1, 2), подтвердил, что широко
применяемые в современном производстве лактозы ПМ и ППС отличаются от
ПТС высоким содержанием лактозы и низким содержанием примесей и могут
рассматриваться как однородное сырье. Основные по содержанию и наиболее
вариабельные группы примесей ЛСС – минералы и органические кислоты.
Азотистые соединения, представленные низкомолекулярными соединениями,
охарактеризованы как минорная примесная фракция, не оказывающая
важного влияния на процессы переработки сырья и качество готового
продукта.

Таблица 1 – Состав и свойства УФ пермеатов
ПоказательПермеат молокаПермеатПермеат
подсырнойтворожной
сывороткисыворотки
СВ, г/100 г4,94 ± 0,374,94 ± 0,394,80 ± 0,56
pH6,72 ± 0,216,04 ± 0,294,67 ± 0,20
УЭП, мСм/см5,23 ± 0,345,23 ± 0,356,88 ± 0,63
Плотность, г/мл1,025 ± 0,0011,019 ± 0,0021,018 ± 0,003
Титруемая кислотность, °T10,6 ± 2,913,7 ± 3,234,6 ± 11,6
Лактоза, г/100 мл4,73 ± 0,264,39 ± 0,433,13 ± 0,70
Галактоза, г/100 мл0,034 ± 0,0120,055 ± 0,0280,254 ± 0,149
Глюкоза, г/100 мл0,012 ± 0,0030,014 ± 0,0090,024 (0–0,088)
Зола, г/100 г0,44 ± 0,020,40 ± 0,050,60 ± 0,06
Калий, мг/кг1129 ± 91891 ± 811083 ± 36
Натрий, мг/кг378 ± 60276 ± 31381 ± 46
Магний, мг/кг55 ± 850 ± 1097 ± 13
Кальций, мг/кг246 ± 23257 ± 51739 ± 28
Фосфат, мг/кг938 ± 80677 ± 1091498 ± 44
Хлорид, мг/кг900 ± 126799 ± 80712 ± 17
Лимонная кислота, мг/л1033 ± 2441332 ± 347532 (0–859)
Молочная кислота, мг/л35 (0–410)690 (0–1835)3837 ± 1692
Уксусная кислота, мг/лНе обнаружено35 (0–277)302 (0–610)
Общий азот, г/100 г185 ± 33248 ± 9255 ± 44
Согласно полученным данным, НФ не только успешно концентрирует
ЛСС, но также играет важную роль в его очистке, обеспечивая массовую долю
лактозы в сухом веществе сконцентрированного сырья от 80 до 93 % для ПТС
и ПМ, соответственно. Однако, несмотря на удаление значительной доли
примесных веществ при фильтрации, ПМ и ПТС сохраняют принципиальные
различия по составу и свойствам (таблица 2). Для НФ ретентата ПТС
характерныповышенныекислотность,содержаниемноговалентных
минеральных ионов, молочной кислоты.

Таблица 2 – Состав и свойства потоков при НФ ЛСС
ПоказательПермеат молокаПермеат творожной сыворотки
РетентатФильтратРетентатФильтрат
СВ, %20,0 ± 0,10,4 ± 0,120,0 ± 0,10,4 ± 0,1
pH5,89 ± 0,065,76 ± 0,114,48 ± 0,044,70 ± 0,08
УЭП, мСм/см6,85 ± 0,064,62 ± 0,1510,42 ± 0,106,77 ± 0,22
Кислотность, °T56 ± 26±1177 ± 240 ± 1
NPN, мг/кг560 ± 422 ± 3792 ± 638 ± 4
Зола, г/100 г1,02 ± 0,040,20 ± 0,031,75 ± 0,010,18 ± 0,03
Калий, мг/кг2193 ± 115682 ± 331937 ± 85549 ± 37
Натрий, мг/кг547 ± 42218 ± 18423 ± 23219 ± 26
Магний, мг/кг234 ± 123±0435 ± 102±0
Кальций, мг/кг1246 ± 538±14426 ± 10018 ± 2
Хлор, мг/кг399 ± 17737 ± 281391 ± 54437 ± 40
Фосфат, мг/кг4129 ± 124629 ± 56076 ± 20634 ± 58
Цитрат, мг/л5262 ± 24835 (0–375)2491 ± 11722 (0–255)
Лактат, мг/л–21528 ± 4788314 (0–803)

В рамках исследования процесса НФ как начального этапа очистки,
определены коэффициенты проницаемости мембран для основных примесей
при НФ ЛСС с различной кислотностью (ПМ и ПТС) до содержания сухих
веществ 20 % (рисунок 4). Выявлено, что коэффициенты проницаемости
практически не зависят от кислотности сырья и составляют для большинства
минералов 30–50 %, за исключением кальция и магния, которые практически
полностью задерживались НФ мембраной. Коэффициенты проницаемости для
органических кислот находились в пределах 15–20 %.
Рисунок 4 – Коэффициенты проницаемости НФ мембраны для примесей ЛСС

Тем не менее, полученные данные показали, что НФ не обеспечивала
сглаживания особенностей состава ЛСС с различной кислотностью. Для
обеспечения стандартного состава сырья было проведено исследование
дополнительного этапа очистки – ЭД обработки.
В четвертой главе приводятся результаты исследования ЭД обработки,
примененной к НФ ретентатам ПМ, ПТС и их смесям различного состава. В
качестве параметров, характеризующих динамику ЭД, были выбраны:
концентрации минералов и органических кислот в ЛСС, а также УЭП.
Сравнение эффективности ЭД обработки ЛСС выполнено путем расчета
производительности и удельной энергоемкости процесса.
Согласно полученным данным, ЭД очистка ПТС обеспечила снижение
содержания кислот и минералов до уровня, соответствующего ПМ. Таким
образом, в эксперименте доказана возможность приведения состава ПТС по
меньшей мере к параметрам качества традиционного ЛСС с низкой
кислотностью посредством ЭД обработки.
Для реализации схемы стандартизации ЛСС выполнена аппроксимация
данных о динамике содержания отдельных примесей в ЛСС с титруемой
кислотностью в диапазоне от 49 до 157 °T при ЭД. Найдена зависимость
удельной электропроводности от содержания Ca (рисунок 5а, 5в) и молочной
кислоты (рисунок 5б, 5г).

Рисунок 5 – Зависимость УЭП сырья в процессе ЭД от концентраций
примесей и титруемой кислотности в исходном ЛСС: графики поверхности (а,
в) и графики остатков регрессии (б, г). Точками отмечены средние значения
экспериментальных данных, крестами отмечены выбросы

В качестве примера, иллюстрирующего работу схемы стандартизации
ЛСС, приводится очистка до содержания кальция и молочной кислоты,
которое соответствует НФ ретентату ПМ после 70%-ной деминерализации.
Принятыцелевыеконцентрациикальцияимолочнойкислоты
CCa(ПМ70) = 844 мг/кг, CLA(ПМ70) = 2655 мг/л (ввиду отсутствия молочной
кислоты в ПМ используется содержание лимонной кислоты).
Тогда:

(
УЭПCa = f CCa( ПМ 70) , К т ,)(1)

УЭП LA= f (CLA( ПМ 70 )
, Кт),(2)
целевая УЭПуст. после очистки сырья будет определяться как наименьшая из
УЭП, которые соответствуют целевым уровням кальция и молочной кислоты
в обрабатываемом сырье:

УЭП уст . = Min (УЭПCa , УЭП LA ) .(3)
Визуализация сформулированного правила представляет собой карту
очистки ЛСС, которая может использоваться для определения необходимой и
достаточной степени очистки ЛСС в конкретной выработке (рисунок 6).

Рисунок 6 – УЭП, необходимая для получения очищенного ЛСС с
заданным содержанием кальция (столбцы) и молочной кислоты (ряды) из
сырья с титруемой кислотностью 90 °T

В зависимости от потребностей производства целевые значения CCa и
CLA могут изменяться. Тем не менее, располагая полученными зависимостями,
возможно составить карту очистки ЛСС для любой пары значений CCa и CLA
или других целевых примесей, при необходимости.
Достоверностьнайденныхзависимостейбылапроверенав
производственных условиях. Для этого смесь пермеатов с титруемой
кислотностью 89 °T была подвергнута ЭД до УЭП 2,0 мСм/см. В очищенном
сырье было обнаружено 798 мг/кг кальция и 2301 мг/л молочной кислоты, что
согласуется с предложенной моделью (рисунок 6).
ПрисравнениихарактеристикпроцессаЭДвыявлено,что
производительность ЭД установки при деминерализации ПМ до 70%-ного
уровня в 3,8 раз выше, чем обработка ПТС до аналогичного уровня
деминерализации (рисунок 7а). ЭД обработка ПТС была в 2–3 раза более
энергоемкой, чем аналогичная обработка ПМ, независимо от глубины
деминерализации (рисунок 7б).

Рисунок 7 – Производительность (а) и энергоемкость (б) ЭД обработки ЛСС
с различной титруемой кислотностью

Полученные данные свидетельствуют о том, что состав ЛСС с различной
кислотностью существенно влияет на затраты времени и электроэнергии,
требуемые для его очистки методом ЭД. Это необходимо учитывать при
проектировании промышленных производств и оценке экономической
целесообразности использования того или иного вида ЛСС для производства
лактозы определенной квалификации качества.
В пятой главе разработана технологическая схема очистки ЛСС в
рамках производства лактозы (рисунок 8); выполнен анализ рисков для
безопасности продукта и определение критических контрольных точек
технологии согласно принципам ХАССП; проведена оценка экономической
эффективности технологии.
Согласноразработаннойтехнологии,обезжиренноемолоко,
подсырную, творожную сыворотку подвергают УФ при соответствующих
режимах с использованием УФ мембран, предназначенных для обработки
молочного сырья. Фактор концентрирования в зависимости от вида
обрабатываемого сырья и целевого продукта УФ может составлять от 1,2 до
30. При переработке разных источников ЛСС полученные пермеаты
поступают в общую емкость. УФ пермеат или смесь УФ пермеатов
концентрируют методом НФ при температуре 10–15 °C и давлении 20–25 бар
через мембраны, предназначенные для фильтрации молочного сырья (MWCO
200–300 Да) с ФК 4,5–6,0. Перед поступлением в циркуляционные контуры
НФ установки сырье с pH выше 6,2 подкисляется углекислотой, раствором
азотной или соляной кислоты. Массовая доля сухих веществ в НФ ретентате
составляет 18–22 %. Затем в процессе ЭД обработки осуществляют
стандартизацию сырья путем регулирования УЭП дилуата. Для этого
предварительно измеряют титруемую кислотность в НФ ретентате. Целевая
УЭП определяется автоматически при помощи полученных зависимостей (1)
и (2) – по измеренному значению титруемой кислотности сырья и заданным
технологомконцентрациямкальцияимолочнойкислотыв
деминерализованном продукте. ЭД осуществляют при температуре 15–25 °C с
автоматической регуляцией УЭП в дилуате.
Продуктом ЭД обработки является очищенное ЛСС, готовое к
последующим операциям сгущения, кристаллизации, промывки, сушки и
фасовки в рамках технологии производства молочного сахара.
В соответствии с принципами ХАССП проведена оценка рисков в
технологии очистки ЛСС в рамках производства лактозы Анализ позволил
выявить точки в алгоритме очистки ЛСС, где безопасность продукции
подвергается риску.
Наибольшие риски связаны с возможностью развития патогенной
микрофлоры: на этапах резервирования сыворотки, УФ пермеата, НФ
ретентата и при ЭД обработке ЛСС. Поэтому нарушение температурных
режимовилидлительностирезервированиядолжносопровождаться
отправкой ЛСС по петле возврата на термическую обработку.

Рисунок 8 – Блок-схема технологии производства очищенного ЛСС
В технологии производства лактозы роль термической обработки может
выполнять вакуум-выпаривание, которое следует непосредственно за
очисткой ЛСС, и последующая выдержка в кристаллизаторе в течение его
заполнения. Тогда критическая контрольная точка может быть установлена на
стадии сгущения сырья в вакуум-выпарном аппарате, а контролируемыми
параметрами являются температура сгущения (или начала кристаллизации, не
ниже 60 °C) и периодичность мойки вакуум-выпарного аппарата (каждые 8 ч
работы, но не реже 1 раза в смену). В этом случае петля возврата должна
включать повторное растворение осажденной лактозы в сырье за счет
нагревания и его выдержку при температуре не ниже начальной температуры
кристаллизации.
На блок-схеме технологии очистки ЛСС (рисунок 8) отмечена
выявленная в результате анализа критическая контрольная точка, в которой
контролируют микробиологическую обсемененность очищенного ЛСС.
Разработан регламент мониторинга контрольных параметров, предусмотрены
корректирующие действия и аудит системы ХАССП.
Чтобыобосноватьэффективностьвакуум-выпариванияи
кристаллизации в качестве термической обработки сырья, было определено
содержание микроорганизмов в кристаллизате (таблица 3).

Таблица3–МикробиологическиепоказателиЛССпосле
кристаллизации лактозы
БГКПКМАФАнМДрожжи и плесени

Выработка 1не обнаружены в 1 млменее 10 КОЕ/млменее 10 КОЕ/мл
Выработка 2не обнаружены в 1 млменее 10 КОЕ/млменее 10 КОЕ/мл
Выработка 3не обнаружены в 10 млменее 10 КОЕ/млменее 10 КОЕ/мл

Согласнополученнымрезультатам,вакуум-выпариваниев
совокупности с выдерживанием в кристаллизаторе при высокой температуре
обеспечивают высокую микробиологическую чистоту сырья.
Таким образом, экспериментально подтверждено, что введение
дополнительных мер для обеспечения микробиологической чистоты сырья
после операций очистки не требуется. Микробиологические показатели ЛСС
после кристаллизациибылидостаточнымидля полученияпищевой
кристаллической лактозы, отвечающей требованиям ГОСТ 33567-2015.
На основании исследований, приведенных в главах 3–4, а также данных
об операционных и капитальных затратах на реализацию промышленных
мембранных процессов, выполнен расчет себестоимости очистки ЛСС. Для
предприятия, перерабатывающего в лактозу 200 т молочной сыворотки (100 т
подсырной и 100 т творожной сыворотки, а также соответствующее объему
подсырной сыворотки количество пермеата молока, полученного при
стандартизации молока для сыроделия по белку), рассчитана укрупненная
структура затрат на очистку ЛСС. В калькуляцию вошли следующие статьи
затрат: стоимость сырья, потребление электроэнергии, водоснабжение и
водоотведение, подготовка пара и обратноосмотической воды, расход
моющих растворов, замена мембранных элементов, амортизация капитальных
затрат, отчисления в фонд оплаты труда.
Полная себестоимость очистки ЛСС складывалась из затрат при его
ультра-, НФ и ЭД обработке и составила 238,15 руб/т переработанной
сыворотки. Эта величина соответствует менее, чем 5 % рыночной стоимости
эквивалентного количества сыворотки-сырья, или приблизительно 15 % от
рыночной стоимости эквивалентного количества α-моногидрата лактозы
пищевого качества. Экономический эффект от внедрения, выраженный в виде
дохода от реализации лактозы, произведенной из творожной сыворотки,
составил 1 596,70 руб/т сыворотки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основным результатом работы является базирующаяся на выполненных
исследованиях технология очистки лактозосодержащего сырья в рамках
производства лактозы, которая позволяет контролировать содержание
отдельных технологически важных примесей в продукте очистки.
Проделанная работа позволила сформулировать следующие выводы:
1. Анализразнообразияполучаемоговсовременноймолочной
промышленности ЛСС позволил выделить пермеаты ультрафильтрации
молока, подсырной и творожной сыворотки в качестве основных видов ЛСС.
2. Разработан способ стандартизации состава ЛСС по содержанию
технологически важных примесей. Доказано, что концентрации отдельных
примесей могут быть косвенно определены в режиме реального времени при
помощи функций зависимости концентрации от титруемой кислотности
исходного сырья и удельной электропроводности очищенного сырья.
3. Врамкахдиссертацииисследовансоставосновныхвидов
лактозосодержащего сырья – УФ пермеатов молока, подсырной и творожной
сыворотки. Выявлены особенности состава пермеата творожной сыворотки в
частности, высокое содержание Ca (739 ± 28 мг/л, Mg (97 ± 13 мг/л), фосфата
(1498 ± 44 мг/л), молочной (3837 ± 1692 мг/л) и уксусной (до 602 мг/л) кислот,
которое отличает данный вид лактозосодержащего сырья от прочих
исследованных пермеатов. Выявлено, что при концентрировании сырья
посредством НФ коэффициенты проницаемости мембран для основных
примесей незначительно зависели от кислотности сырья и составляли для
большинства примесей 20–40 %, за исключением Ca и Mg, которые
практическиполностьюзадерживалисьмембранами.Чистота
сконцентрированного НФ сырья составляла 80–93 %.
4. На основании исследования динамики удаления минеральных
компонентов и органических кислот из лактозосодержащего сырья различного
состава методом ЭД доказано, что содержание золы в лактозосодержащем
сырье может быть снижено до 0,10–0,15 г/100 г. Кроме того, суммарное
содержание органических кислот в результате очистки может быть снижено
до 0,10–0,30 г/100 мл независимо от исходной кислотности. Получена функция
от двух переменных, связывающая концентрации кальция и молочной
кислотысудельнойэлектропроводностьювочищенномсырьеи
кислотностью исходного сырья. Зависимость позволяет контролировать
содержание примесей в очищенном лактозосодержащем сырье в режиме
реального времени по значению удельной электропроводности.
5. Технология очистки лактозосодержащего сырья, разработанная на
основании проделанных исследований, включает последовательные операции
УФ, НФ и ЭД в потоке и обеспечивает управление составом очищенного
сырья. В результате анализа рисков по принципам ХАССП была установлена
критическая контрольная точка технологии после операции вакуум-
выпаривания, в которой контролируются микробиологические параметры
ЛСС, и регламентированы корректирующие мероприятия. Согласно расчету
себестоимости очистки по предложенной технологической схеме для
предприятия мощностью 200 т сыворотки в сутки, на переработку 1 т
сыворотки затрачивается 238,15 руб. Экономический эффект внедрения
технологии, рассчитанный как доход предприятия от реализации лактозы,
произведенной из творожной сыворотки, составляет 1 596,70 руб/т сыворотки.
Технология была апробирована в рамках производства лактозы на базе
АО«Молочныйкомбинат«Ставропольский».Наочищенное
лактозосодержащее сырье разработаны технические условия ТУ 10.51.55-107-
00437062-2021. Результаты работы представляют практическую значимость и
могутбытьиспользованывпромышленномпроизводствелактозы.
Дальнейшие исследования, опирающиеся на полученные результаты, следует
направить на поиск оптимальных схем комплексной переработки молока с
интегрированным производством лактозы, которые бы позволили сократить
до минимума количество вырабатываемого вторичного молочного сырья с
высокой кислотностью.