Разработка технологического процесса делигнификации древесины берёзы в системе гидроксид калия – гидразин – изобутанол – вода

Во введении представлена актуальность темы исследования, сфор- мулированы цель, задачи и положения, выносимые на защиту.
В аналитическом обзоре литературы проведён поиск и представлена информация по проблематике варки целлюлозы органосольвентными способами из древесины берёзы. Обоснован выбор сырья и приведены его достоинства и недостатки, даны характеристики реагентов, используемых для варки. Сформулированы цели и задачи исследования.
Во втором разделе (методическая часть) описаны типовые методы и методики исследования сырья, проведения варки, анализа варочных растворов до и после варки, анализа полученной целлюлозы.
Исследуемый способ варки – двухступенчатый (рисунок 1). Первой ступенью является низкотемпературная (20±2 °C) обработка щепы (про- питка) водным раствором гидроксида калия в присутствии гидразина, частичный отбор пропиточного раствора по окончании пропитки и замена
Первая ступень
Избыточный отработанный пропиточный раствор
Изобутанол C0 = 0 %
V3 = V2 · 0,75
Вторая ступень
Варка
отобранной части на изобутиловый спирт. Второй ступенью является варка с быстрым подъёмом температуры до конечной и варка на конечной температуре. После пропитки древесной щепы водным раствором, содер- жащим гидроксид калия и гидразин, и отбора избыточного пропиточного раствора добавляемый непосредственно на варку изобутиловый спирт препятствует выходу из капиллярно-пористой системы древесины делиг- нифицирующих реагентов, сохраняя их высокую концентрацию в зоне ре- акций. По окончании варки изобутанол отделяется от водного слоя, со- держащего остаток делигнифицирующих реагентов и основную часть продуктов деструкции лигнина и других компонентов древесины.
C2
V2 = 50 %
C1
V1 = 100 %
Отработанная варочная жид- кость
Пропитка
t1 = 20±2 °C, продолжи- тельность 5 ч
C2
V2= 50 %
V4
Подъём темпе-
ратуры до ко- нечной (в тече- ние 0,5 ч)
t2 = 120…140±2 °C
Собственно C3 варка t2 =
120…140±2 °C, продолжитель- ность 2,5…6,0 ч
Жидкостный модуль 4,0 : 1,0
Рисунок 1. Схема двухступенчатой органосольвентной варки
C – концентрация раствора KOH, соответственно задаваемого на пропитку (C1), после пропитки (C2) и после варки (C3), г K2O/дм3; V – объём раствора KOH, соответственно задаваемого на пропитку (V1), отбираемого избытка после про- питки (V2) и задаваемого на варку (V4), дм3; V3 – объём изобутанола, добавляе- мого на варку; C0 – концентрация изобутанола (0 % – как отсутствие
в изобутаноле воды или других растворов)
Комбинация реагентов для варки в системе гидроксид калия – гид- разин – изобутиловый спирт – вода позволит реализовать преимущества: использовать отработанный варочный раствор в качестве калиевых орга- номинеральных удобрений; гидразин, являясь восстановителем и щелоч- ным реагентом, ускоряет делигнификацию древесины и одновременно защищает углеводные компоненты от реакции отщепления «peeling», по- вышая выход технической целлюлозы. Продукт деструкции гидразина – аммиак послужит источником азота при получении удобрений. Изобути- ловый спирт, ограниченно смешиваясь с водой, не растворяет водный раствор гидроксида калия и гидразин.
Третий раздел (экспериментальная часть) состоит из четырёх подразделов. Первый подраздел содержит результаты анализа компо-
Жидкостный модуль 3,5 : 1,0
нентного состава растительного сырья, описание исследуемого способа варки и обоснование режима пропитки.
Для варок использовали древесину берёзы повислой (Betula pendula) Ленинградской области следующего компонентного состава, содержание, % от массы абсолютно сухой древесины (а.с.д.): целлюлоза Кюршнера: без вычета пентозанов – 45,8±1,0, за вычетом пентозанов – 40,6±1,0; лиг- нин: твердый (кислотонерастворимый) – 20,9±0,2, кислоторастворимый – 7,6±0,2, суммарный – 28,5; пентозаны – 24,6±1,0; экстрактивные вещест- ва, экстрагируемые ацетоном – 2,0±0,5, экстрагируемые горячей водой – 1,8 ±0,5; минеральные вещества – 0,14 ±0,1.
В ходе предварительных исследований установлено, что низкотемпе- ратурная пропитка щепы древесины берёзы раствором KOH, содержащим гидразин в количестве 20 % от массы а.с.д., происходит в три стадии: пер- вые 3 часа быстрая жидкостная пропитка, от 3 до 5 часов медленная диф- фузионная, после 5 часов пропитка завершена. Концентрация гидразина при пропитке в щелочном растворе снижается незначительно – с 49,6 г/дм3 до 48,3 г/дм3. Для дальнейших исследований приняли продол- жительность пропитки, равную пяти часам.
Во втором подразделе экспериментальной части приведены ре- зультаты исследований влияния технологических факторов варочной сис- темы ГК-Г-ИС-В (концентрация раствора гидроксида калия, задаваемого на пропитку, конечная температура и продолжительность варки на конеч- ной температуре 2,5 ч) на процесс делигнификации древесины берёзы и показатели целлюлозы.
Для исследования процесса пропитки с разной концентрацией рас- твора KOH в автоклавы ёмкостью 0,4 дм3 помещали 30 г воздушно-сухой щепы и заливали 110 см3 водного раствора KOH с концентрацией 80…200 г/ дм3; расход гидразина на пропитку 20 % от массы а.с.д., про- должительность пропитки 5 ч, жидкостный модуль 4:1, температура про- питки 20±2 °C. Результаты изменения концентрации KOH в растворах по- сле пропитки и после варки приведены на рисунке 2.
Исходный пропиточный раствор концентрацией, представленной на прямой 1 (рисунок 2), подавали на пропитку. По окончании пропитки проверяли его концентрацию (прямая 2). Далее этот раствор направляли на варку, и его концентрация после варки при заданной температуре представлена на соответствующих прямых 3, 4, 5, 6 и 7. Снижение кон- центрации KOH после пропитки (прямая 2) носит линейный характер и составляет 10…20 г/дм3 от исходной. С увеличением концентрации ис- ходного раствора концентрация раствора после пропитки снижается в 2 раза. После варки зависимость изменения концентрации остаточного KOH также носит линейный характер. Чем выше температура варки, тем меньше концентрация остаточного KOH в водной части раствора после варки. Это обусловлено увеличением потребления KOH на химические

реакции в процессе варки.
200 180 160 140 120 100
80 60 40 20
1
2
7
5
4
80 100 120 140 160 180 200
Концентрация раствора KOH, задаваемого на пропитку, K2O г/дм3
Рисунок 2. Зависимость кон- центрации раствора KOH ис- ходного, после пропитки и варки от концентрации рас- твора KOH, задаваемого на пропитку:
– концентрация KOH в раство- ре: 1 – задаваемом на пропит- ку; 2 – после пропитки;
– концентрация KOH в раство- ре после варки при темпера- турах: 3 – 140 °C; 4 – 135 °C;
5 – 130 °C; 6 – 125 °C; 7 – 120 °C
Для объяснения происходящих процессов определяли расход KOH и гидразина при пропитке, варке и суммарно (рисунок 3, а, б, в).
14 12 10
8 6 4
б
80 100 120 140 160 180 200 Концентрация раствора KOH
на пропитку, K2O г/дм3
1
2
5
3
8 6 4 2
а
80 100 120 140 160 180 200 Концентрация раствора KOH на пропитку, K2O г/дм3
4
1
2
3
в
20
16
12
8
80 100 120 140 160 180 200
Концентрация раствора KOH на пропитку, K2O г/дм3
Рисунок 3. Расход KOH (в ед. K2O) на химические реакции с компонен- тами древесины берёзы на стадии пропитки (а), стадии варки (б) и суммарно при пропитке и варке (в) в зависимости от концентрации KOH в пропиточном растворе и конечной температуры варки
1 – 140 °C; 2–135°C; 3–130°C; 4 – 125 °C; 5 – 120 °C
Расход KOH в ед. K2O, % от массы а. с. д.
Расход KOH в ед. K2O, % от массы а. с. древесины
Концентрация раствора KOH исходного, после пропитки и варки, K2O г/дм3
Расход KOH в ед. K2O, % от массы а. с. древесины
Процесс пропитки носит топохимический характер, по мере повы- шения концентрации KOH в пропиточном растворе увеличивается набу- хание древесины с увеличением доступности кислотных групп гемицел- люлоз и лигнина для реагентов. Это подтверждается тем, что при повы- шении концентрации KOH в пропиточном растворе от 80 до 200 г K2O/дм3 (рисунок 3, а) увеличивается расход KOH от 4,0 % до 6,7 % (в ед. K2O) от массы а.с.д. При равной продолжительности варки (рисунок 3, б) расход KOH на химические реакции с древесным веществом непрерывно растёт в пределах каждой температуры с постоянной скоростью незави- симо от концентрации KOH в пропиточном растворе. С увеличением кон- центрации и температуры повышается разрушающее действие щёлочи на лигноуглеводную матрицу, увеличивается потребление щёлочи на ней- трализацию образующихся органических кислот.
Концентрация гидразина в пропиточном растворе за период про- питки снижается на 0,2…0,3 % от массы а.с.д. Суммарный расход гидра- зина на химические реакции при пропитке и варке приведён на рисунке 4.
Рисунок 4. Суммарный расход гидразина на химические реакции при пропитке и варке при температуре: 1–140°C; 2–135°C;
3 – 130 °C; 4 – 125 °C; 5– 120°C
Из рисунка 4 видно, что при увеличении температуры варки и кон- центрации раствора KOH на пропитку расход гидразина при варке увели- чивается. Зависимость носит линейный характер. Расход гидразина растёт в пределах каждой отдельной температуры по мере увеличения концен- трации KOH в пропиточном растворе, но снижается по мере уменьшения конечной температуры варки. Особенно это заметно при переходе от тем- пературы 130 °C к температуре 125 °C и 120 °C. Этот факт позволяет ут- верждать, что гидразин в заданных условиях начинает проявлять специ- фическую способность (ускорять процесс делигнификации древесины и защищать углеводные компоненты от реакции отщепления «peeling») при температуре выше 125 °C.
Рассмотрим зависимость выхода целлюлозы из древесины берёзы от содержания лигнина в этой технической целлюлозе (рисунок 5).
8 7 6 5 4
2
3
5
80 100 120 140 160 180 200 Концентрация раствора KOH
на пропитку, г K2O/дм3
Расход гидразина , % от массы а. с. д.
57
53
49
45
5 34
12
0 2 4 6 8 10 Содержание остаточного лигнина,
% от массы а. с. д.
Рисунок 5. Зависимость выхода целлюлозы из древесины от содержа- ния остаточного лигни- на в целлюлозе
1 – 140 °C; 2 – 135 °C; 3 – 130 °C; 4 – 125 °C; 5 – 120 °C
Из рисунка 5 следует, что для зависимостей 1, 2, и 3 (температуры варки 140…130 °C) избирательность делигнификации (рассчитано как от- ношение сохранённого выхода к удалённому лигнину) лежит в интервале 1,6…1,3, в то время как для зависимостей 4 и 5 (температуры варки 125…120 °C) она лежит в интервале 2,5…3,8. Таким образом, эффектив- ность действия гидразина увеличивается при температуре более 125 °C, увеличивая избирательность делигнификации в 1,9…2,3 раза.
С учётом выявленных закономерностей для проведения дальнейших исследований выбираем варку 1) при температуре 130 °C и концентрации задаваемого на пропитку раствора 140 K2O г /дм3 (нижний предел полу- чения целлюлозы) и 2) при температуре 140 °C и концентрации 110 г K2O/дм3 (верхний предел – возможность высокой скорости процесса при максимальной температуре) при расходе гидразина, задаваемого на про- питку, 20 % от массы а.с.д.
В третьем подразделе экспериментальной части представлены результаты исследования варок при конечных температурах 130 °C и 140 °C. Варки проводили до достижения сопоставимого, в пределах по- грешности эксперимента, содержания массовой доли лигнина в целлюло- зе – 4,1 % и 4,6 % соответственно. Результаты приведены на рисунках 6 и 7.
Из рисунка 6 видно, что основное количество компонентов древе- сины при пропитке переходит в раствор за первые 2,5 ч. При концентра- ции KOH 140 K2O г/дм3 древесного вещества растворяется в 1,3 раза больше, чем при концентрации пропиточного раствора 110 K2O г/дм3.
Низкомолекулярные фракции лигнина (рисунок 7) растворяются при температуре 20±2 °C, и количество переходящего в раствор лигнина зависит от концентрации KOH пропиточного раствора. Чем она выше, тем больше лигнина переходит в раствор (начальный этап 0 ч…2,5 ч).
Выход целлюлозы, % от массы а. с. д.
100 90 80 70 60 50 40
012345 варка пропитка 0 123 4 56
Продолжительность, ч
Рисунок 6. Изменение общего выхода древесного остатка (или целлюлозы) по этапам, в зави- симости от концентрации, про- должительности процесса и температуры варки:
– пропитка при концентрации KOH 110 г K2O/дм3, варка при тем- пературе 140 °C;
– пропитка при концентрации KOH 140 г K2O/дм3, варка при тем- пературе 130 °C
Рисунок 7. Количество суммар- ного лигнина, содержащегося в древесном остатке (целлюлозе) по стадиям пропитки и варки, в зависимости от концентрации, продолжительности процесса и температуры:
– пропитка при концентрации KOH 110 г K2O/дм3, варка при тем- пературе 140 °C;
– пропитка при концентрации KOH 140 г K2O/дм3, варка при тем- пературе 130 °C
На втором этапе пропитки количество растворённого лигнина меньше, вероятно лигнин достаточно стоек к растворяющему действию щелочного раствора в данных условиях. На этапе подъёма температуры количество лигнина, переходящего в раствор, значительно возрастает и с течением варки снижается. Разделение древесной щепы на волокна при температуре варки 130 (140) °C происходит при выходе древесного остат- ка 57±0,5 (62±0,5) % при растворении 44,5 (30,0) % лигнина от массы все- го лигнина в древесине, соответственно.
Наибольшее количество экстрактивных веществ (ЭВ) переходит в раствор на первом этапе пропитки (0 ч…2,5 ч) (рисунок 8).
90
70
50
30
10
0
012345 варка пропитка 01 2 34 56
Продолжительность, ч
Количество лигнина, % от массы суммарного лигнина в древесине
Общий выход древесного остатка (или целлюлозы), % от массы а. с. древесины
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
012345 варка пропитка 01 234 56
Продолжительность, ч
Рисунок 8. Количество ЭВ, содержащихся в древесном остатке (целлюлозе) по стади- ям пропитки и варки, в зави- симости от концентрации, продолжительности процесса и температуры. Экстрагент – ацетон:
– пропитка при концентра- ции KOH 110 г K2O/дм3, варка при температуре 140 °C;
– пропитка при концентра- ции KOH 140 г K2O/дм3, варка при температуре 130 °C
Независимо от концентрации KOH в пропиточном растворе за пять часов пропитки в раствор перешло 71,5 % ЭВ от массы ЭВ в древесине. В период подъёма температуры количество переходящих в варочный рас- твор ЭВ возрастает только для варки при температуре 140 °C. Таким об- разом, для варки при 140 °C суммарно в раствор переходит 94,5 %, а при 130 °C – 92,5 % ЭВ в целлюлозе от массы всех ЭВ в древесине. Содержа- ние «вредной» смолы составляет: для варки при 130 °C 5,5 мг/100 г а.с. целлюлозы, а для варки при 140 °C – 9,0 мг/100 г а.с. целлюлозы.
Дана оценка количеству неизрасходованных реагентов в отработан- ных щелоках: концентрация KOH в диапазоне 70…74 (54…57) г/дм3, N2H4 17…20 (19…23) г/дм3, не израсходовано на химические реакции KOH около 14 % (11%), N2H4 около 3,5 % (4,2 %) в зависимости от условий варки соответственно для температуры 130 °C (140 °C).
В четвёртом подразделе экспериментальной части приведены результаты структурно-морфологических и бумагообразующих свойств волокон. На рисунке 9 представлены микрофотографии образцов целлю- лоз, полученных при конечной температуре 130 °C в течение 3 ч (рисунок 9.1) и 5 ч (рисунок 9.2). После 3 часов варки на конечной температуре (рисунок 9.1) видны как полностью отделившиеся волокна, так и несепа- рированные пучки волокон. Волокна цельные по длине, отделившиеся во- локна изогнуты, поверхность неповреждённая. После 5 часов варки (ри- сунок 9.2) видно, что в пучках волокна отделены друг от друга. Волокна и пучки волокон пластичны и гибки, без повреждений клеточной стенки.
В таблице 1 приведены условия варок, показатели целлюлозы и ха- рактеристика волокон. Образец No 138 характеризуется несколько боль- шим средним фактором формы и меньшей средней грубостью волокон, чем образец No 137. Это свидетельствует о том, что при более высокой (140 °C) температуре варки лигнин в большей степени удаляется из кле- точной стенки волокна, способствует снижению её толщины и лучшей
Количество ЭВ в древесном остатке или целлюлозе, % от массы ЭВ в древесине
пластичности и гибкости волокон. Несмотря на то, что при температуре варки 140 °C снижаются средний угол и индекс излома, оба образца име- ют равную среднюю длину сегмента. В результате процесса делигнифи- кации при температурах варки 140 °C и 130 °C получаются практически идентичные по структурно-морфологическим характеристикам волокна целлюлозы.
Рисунок 9.1 (×200) Рисунок 9.2 (×200)
Рисунок 9.1 (×1000) Рисунок 9.2 (×1000)
Рисунок 9. Микрофотографии образцов целлюлозы после варки древесины бе- рёзы в системе ГК-Г-ИС-В при конечной температуре 130 °C в течение 3 ч (рисунок 9.1) и 5 ч (рисунок 9.2)
Все показатели (кроме сопротивления раздиранию) для технической целлюлозы No 138 выше, чем у образца No 137. Возможно, это связано с более ранней сепарацией древесины на волокна, и, как следствие, лучшим удалением лигнина из межклеточного вещества и слоев клеточной стенки при варке с температурой 140 °C. Наличие на поверхности волокон тре- щин приводит к возникновению внутренних напряжений в клеточной стенке и разрыву (разлому) волокна. Таким образом, варка в системе ГК-Г-ИС-В позволяет получать прочные и гибкие единичные волокна с невысокой способностью к фибрилляции и связеобразованию.

Таблица 1. Условия варок и показатели целлюлозы, полученной при температуре варки 140 °C и 130 °C
Наименование показателя
Условия пропитки и варки Концентрация КОН на пропитку, г/дм3
Продолжительность варки (на конечной температуре), ч Температура, °C
Показатели целлюлозы Выход целлюлозы, % от массы древесины
Содержание лигнина, % от массы целлюлозы Белизна, %
Характеристика волокон целлюлозы Число измеренных волокон
Средняя длина, мм
Средняя ширина, мкм
Средний фактор формы, % Средняя грубость волокон, мкг/м Средний угол излома, °
Средний индекс излома
Средняя длина сегмента, мм
Образец целлюлозы No138 No137
110 140 3,0 6,0 140 130
46,9 45,6 3,3 3,1 40,2 43,6
18902 18803 1,20±0,004 1,22±0,004 26,60±0,2 26,87±0,2
90,8 90,1 90,4 92,1 49,6 51,8 1,10 1,19 0,94 0,94
Характеристика размола волокон целлюлозы Продолжительность размола, мин
Степень помола, °ШР
70 96 59,5 59,0
0,092 0,095 830 900 310 260 7400 6900 1700 1300
Физико-механические показатели
Толщина, мм
Сопротивление раздиранию, мН Сопротивление продавливанию, кПа Разрывная длина, м
Сопротивление излому, ч.д.п.
В пятом подразделе экспериментальной части представлены ре- зультаты исследования замкнутого цикла варки (повторное использование отработанного пропиточного раствора для следующей порции щепы и от- работанного изобутилового спирта на варку) и возможности применения щелоков для получения органоминеральных удобрений.
Для проведения первой серии варок приняты следующие условия пропитки: концентрация раствора гидроксида калия 140 г K2O/дм3, жид- костный модуль 4:1, температура пропитки 20±2 °C, продолжительность пропитки 5 ч. Условия варки – жидкостный модуль 3,5:1,0, конечная тем- пература 135±2 °C, продолжительность подъёма температуры до конеч- ной 0,5 ч и варка на конечной температуре 3,5 ч.
Изменения плотности пропиточного раствора и изобутанола по циклам применения приведены на рисунке 10. Циклы пропитки и варки проводились последовательно друг за другом. Увеличение плотности пропиточного раствора до третьего цикла варки обусловлено переходом легкорастворимых низкомолекулярных компонентов древесины в рас- твор. Замедление роста плотности с третьего до шестого цикла можно объяснить снижением скорости растворения веществ древесины из-за вы- сокой концентрации в растворе ранее растворенных веществ древесины и продуктов их распада от предыдущих пропиток.
Рисунок 10. Гисто- раммы изменения плотности раствора гидроксида калия, гидразина (после пропитки) и плотно- сти изобутанола (по завершении варки) в зависимости от номе- ра варки в цикле
С шестого цикла пропитки плотность раствора KOH и плотность изобутилового спирта уравновешиваются. В таблице 2 представлены ре- зультаты варок в цикле из 13 варок.
1,130
1,125
1,120
1,115
1,110
1,105
1,100
1,095 0,800
0 2 4 6 8 10 12 14
Порядковый номер цикла
раствор гидроксида калия и гидразина изобутанол
1,000 0,980 0,960 0,940 0,920 0,900 0,880 0,860 0,840 0,820
Таблица 2. Результаты варок в цикле из 13 варок
No варки в цикле 1
6
13
Выход, % от массы абс. сух. древесины 45,7±0,3 47,8±0,3 47,2±0,3 46,5±0,3 47,3±0,3
Лигнин, % от массы абс. сух. целлюлозы 4,7±0,3 5,3±0,3 4,5±0,3 4,6±0,3 5,0±0,3
Лигнин, % от массы абс. сух. древесины 2,2±0,3 2,5±0,3 2,1±0,3 2,2±0,3 2,4±0,3
Установлена возможность использования отработанных пропиточ- ного раствора и изобутилового спирта для последующих циклов варки без ухудшения показателей качества целлюлозы. Повышение выхода целлю- лозы по сравнению с первой варкой в цикле объясняется возможностью осаждения гемицеллюлоз из пропиточного раствора.
На рисунке 11 приведена принципиальная схема двухступенчатой варки в замкнутом цикле. На пропитку подают щепу и водные растворы гидроксид калия и гидразина. Дополнительно подают часть избыточного пропиточного раствора, образующегося по окончании пропитки при па-
Плотность раствора гидроксида калия и гидразина, г/см3
Плотность изобутанола, г/см3
раллельном цикле варки или от предыдущего процесса пропитки этого же цикла варки, хранящегося в буферной ёмкости. По окончании пропитки проводят отбор избыточного пропиточного раствора, и щепа с пропиточ- ным раствором в смеси с варочной жидкостью поступает на варку.
гидроксид калия в
Приготовление пропиточ- ного раствора
отрабо- танный пропи- точный раствор
изобутанол
сдувки
отработанный изобутанол
Пропитка
щепа и пропиточный раствор
щепа и пропиточный раствор
щепа и варочная жидкость
Варка
целлюлоза и варочная жидкость
коро- древесные отходы
пар
промывные воды целлюлоза
целлюлоза
ода гидразин
пропиточный раствор
древесина
Отбор избыточного пропиточного раствора
варочная жидкость
водный слой
Приготовление технологи- ческой щепы
щепа
Биотопливная котельная
Приготовление варочной жидкости
Отделение отработанной варочной жидкости
пар
Промывка
Процесс предвари- тельной подготов- ки щелоков
Расслаивание
водный слой и осадок на производ- ство удобрений
Рисунок 11. Принципиальная схема двухступенчатой варки целлюлозы в сис- теме ГК-Г-ИС-В с замкнутым циклом
После варки варочную жидкость отделяют от целлюлозы. Для пото- ка целлюлозы предусмотрена промывка, крепкий щёлок направляют на производство удобрений, а промывные воды на утилизацию. Отработан- ную варочную жидкость выдерживают в баке-аккумуляторе для разделе- ния на два слоя. Верхний слой изобутилового спирта направляют на при- готовление варочной жидкости, а нижний слой с осадком – на переработ- ку для получения удобрений. Так как отработанный щёлок содержит ос- татки неизрасходованного гидразина, то для его разрушения горячий щё- лок планируется продуть паром.
Водный раствор отработанного чёрного щёлока без дополнительной обработки вносили в торф и перемешивали для получения образцов поч- вы (с содержанием калия от 0,1 до 3,0 г/образец). Затем в почву высеива- ли семена горчицы. Для сравнения всхожести семян использовали торф
(фон с содержанием азота 0,1 г/образец и фосфора 0,5 г/образец), смесь торфа с добавкой KCl (с содержанием калия 0,1 г/образец и 0,5 г/образец). При внесении отработанного варочного раствора (с содержанием калия 0,1 г/образец) в почву действие на раннюю всхожесть семян горчицы, увеличение скорости их роста оказалось аналогичным воздействию вне- сения KCl (с содержанием калия 0,1 г/образец и 0,5 г/образец). При ис- пользовании в качестве удобрений отработанных калийных щелоков всхожесть увеличивается на 20 %.
В экономической части диссертации приведены технико- экономические показатели варки небелёной целлюлозы, осуществляемой сульфатным способом из лиственной древесины. На основании расчётов установлено, что при использовании новых реагентов для щелочного спо- соба варки при установившемся режиме в цикле себестоимость 1 т цел- люлозы будет ниже на 5 %, чем для классической сульфатной варки.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ
1. Показано, что берёза, в силу анатомического строения и распро- странённости, является наиболее подходящим сырьём для реализации процесса делигнификации в системе ГК-Г-ИС-В с возможностью сниже- ния конечной температуры варки.
2. Разработан двухступенчатый способ варки древесины берёзы в системе ГК-Г-ИС-В, при котором на первой ступени происходит низко- температурная пропитка (20±2 °C), на второй – варка при температуре 130…140 °C с получением равномерно проваренной целлюлозы с выхо- дом 47…52 % и содержанием лигнина 1,9…6,7 % (от массы а.с.д.), с рас- ходами KOH (16…18 % в единицах K2O к массе а.с.д.) и гидразина (6,5…7,0 % к массе а.с.д.).
3. Установлено, что на стадии варки делигнификация делится на два этапа. Первый этап – быстрый – от начала подъёма температуры до 1 ч варки на конечной температуре с удалением 47 % лигнина. Это обуслов- лено вводом KOH и гидразина в зону реакции с лигнином (на ступени пропитки), а также удержанием этих реагентов изобутанолом в капилляр- но-пористой структуре древесины (на ступени варки). Второй этап – мед- ленный – с почти постоянной скоростью диффузии растворённого лигни- на, находящегося в оболочках волокон, в варочную жидкость без потреб- ления KOH и с небольшим потреблением гидразина.
4. Установлено, что при пропитке зависимость изменения концен- трации KOH носит топохимический, линейный характер с набуханием древесины. В раствор переходит до 10 % лигнина от его исходного со- держания. Гидразин не участвует в химических реакциях, и его расход со- ставляет около 0,2 % от массы а. с. древесины.
5. Доказано, что гидразин ускоряет процесс делигнификации древе- сины и защищает холоцеллюлозу от реакции отщепления с температуры
варки 125 °C. При температуре варки 130…140 °C отношение сохранён- ного выхода к удалённому лигнину лежит в интервале 1,3…1,6, в то время как при температуре варки 120…125 °C лежит в интервале 2,5…3,8. Сле- довательно, эффективность действия гидразина при температуре ≥ 130 °C позволяет увеличить избирательность варки в 1,9…2,3 раза.
6. Установлено, что при температуре варки 140 (130) °C процесс разделения древесины на волокна начинается через 40 (90) мин после на- чала подъёма температуры до конечной и завершается к 70 (130) мин вар- ки; при этом выход древесного остатка снижается с 62 % до 54 % (с 57 % до 54 %) соответственно.
7. Установлено, что снижение температуры делигнификации не влияет на структурно-морфологические характеристики волокон. Целлю- лоза, полученная при температуре 140 °C, размалывается на 25 % быстрее по сравнению с целлюлозой, полученной при температуре варки 130 °C и на 75 % дольше, чем натронная целлюлоза из древесины берёзы. Получе- ны прочные и гибкие волокна с невысокой способностью к связеобразо- ванию. Целлюлозу можно использовать в композиции бумаги и картона для повышения показателей сопротивления раздиранию и излому.
8. Комбинированное действие щелочного раствора и изобутанола снижает содержание экстрактивных веществ и «вредной» смолы в целлю- лозе. Содержание «вредной» смолы при варках с температурами 130 °C (140 °C) составляет 5,5 (9,0) мг/100 г а.с. целлюлозы, что на 60…78 % ни- же, чем у сульфатной целлюлозы из древесины берёзы.
9. Экспериментально доказана возможность создания замкнутого цикла варки в системе ГК-Г-ИС-В без ущерба для качества целлюлозы. Предложенная схема позволит многократно использовать растворы гид- роксида калия, гидразина и изобутилового спирта и реализовать процесс с максимально безотходным замкнутым циклом.
10. Выявлено, что при использовании отработанных калийсодер- жащих щелоков в качестве органоминеральных удобрений всхожесть се- мян увеличивается на 20 %.
11. Предварительные экономические расчёты показывают, что при разработанном способе варки (в установившемся режиме) себестоимость 1 т целлюлозы ниже на 5 %, чем при классической сульфатной варке.