Алюмосиликатные керамические пропанты на основе глиносодержащего сырья

ВВЕДЕНИЕ ………………………………………………………………………………………………………. 5
ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ И СТЕПЕНЬ ПРОРАБОТАН-
НОСТИ ПРОБЛЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТ-
НЫХ ПРОПАНТОВ НА ОСНОВЕ ОТЕЧЕСТВЕННОГО ГЛИНОСОДЕРЖАЩЕ-
ГО СЫРЬЯ ……………………………………………………………………………………………………… 13
1.1 Развитие технологии пропантов ………………………………………………………………. 16
1.2 Основные отечественные производители керамических пропантов ………….. 18
1.3 Сырьевые материалы для получения алюмосиликатных пропантов …………. 20
1.4 Физико-химические процессы синтеза муллита из природного алюмосили-
катного сырья……………………………………………………………………………………………….. 22
1.5 Способы активации процесса спекания керамики на основе глинистого сы-
рья ……………………………………………………………………………………………………………….. 23
1.5.1 Активация процесса синтеза муллита за счет введения минерализующих
добавок …………………………………………………………………………………………………….. 25
1.5.2 Механоактивация спекания алюмосиликатной керамики и синтеза мул-
лита ………………………………………………………………………………………………………….. 29
1.5.3 Влияние температурного режима обжига на спекание алюмосиликатной
керамики и синтез муллита ………………………………………………………………………… 31
1.5.4 Влияние газовой среды на спекание керамики……………………………………. 32
1.6 Алюмосиликатные пропанты…………………………………………………………………… 33
1.6.1 Классификация и требования к алюмосиликатным пропантам ………….. 33
1.6.2 Технологические особенности получения алюмосиликатных пропан-
тов …………………………………………………………………………………………………………….. 35
1.7 Постановка цели и задач исследований ……………………………………………………. 37
ГЛАВА 2 ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ, МЕТОДЫ И МЕ-
ТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ …………………………………………………………………… 39
2.1 Каолины Боровичско-Любытинского месторождения ……………………………… 40
2.2 Бокситы Тиманского месторождения ………………………………………………………. 41
2.3 Бокситы Иксинского месторождения ………………………………………………………. 42
2.4 Легкоплавкое глинистое сырье Красноярского края ………………………………… 43
2.5 Диабазы ………………………………………………………………………………………………….. 44
2.6 Гранитоиды …………………………………………………………………………………………….. 45
2.7 Методы исследования основных характеристик сырьевых материалов и из-
делий на их основе ……………………………………………………………………………………….. 46
2.7.1 Рентгенофазовый анализ ……………………………………………………………………. 46
2.7.2 Комплексный термический анализ …………………………………………………….. 47
2.7.3 Гранулометрический анализ ………………………………………………………………. 48
2.7.4 Определение основных технологических свойст глинистых пород …….. 49
2.7.5 Растровая электронная микроскопия ………………………………………………….. 50
2.7.6 Исследование свойств готовых изделий – пропантов …………………………. 51
2.7.6.1 Определение гранулометрического состава пропантов ………………… 51
2.7.6.2 Определение насыпной плотности пропантов ………………………………. 51
2.7.6.3 Определние сопротивления при раздавливании ……………………………. 52
2.8 Методологическая схема исследования……………………………………………………. 54
ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ВЕЩЕСТВЕННОГО СОСТА-
ВА, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СЫРЬЕ-
ВЫХ КОМПОНЕНТОВ …………………………………………………………………………………… 56
3.1 Исследование высокоглиноземистого природного алюмосиликатного сырья
– бокситовых пород с различным содержанием железистых примесей ………….. 56
3.2 Исследование химико-минералогического состава сухарных огнеупорных
глинистых пород и структурно-фазовых изменений при их нагревании ………… 65
3.3 Исследование особенностей состава и свойств лекгоплавкого глинистого
сырья ……………………………………………………………………………………………………………. 74
3.4 Исследование непластичного природного алюмосиликатного сырья ……….. 81
3.5 Выводы по главе 3 …………………………………………………………………………………… 84
ГЛАВА 4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ АКТИВИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СПЕ-
КАНИЯ МУЛЛИТА И ПОВЫШЕНИЯ ПРОЧНОСТИ МУЛЛИТОСОДЕРЖА-
ЩЕЙ КЕРМИКИ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО СЫРЬЯ …………………………………. 86
4.1 Активация процесса спекания огнеупорного глинистого сырья (каолинов) 86
4.1.1 Исследование процессов формирования механических свойств алюмоси-
ликатной керамики на основе композиций каолинов с добавками среднежеле-
зистых бокситов (с содержанием Fe2O3 до 10%) …………………………………………. 87
4.1.2 Исследование процессов формирования механических свойств алюмоси-
ликатной керамики на основе композиций каолинов с добавками высокожеле-
зистых бокситов (с содержанием Fe2O3 более 15%) ……………………………………. 97
4.1.3 Отработка условий предварительного прокаливания исследуемого сырья
и установление их влияния на активацию процесса повышения прочности ке-
рамического материала в спекающем обжиге …………………………………………… 105
4.1.4 Исследование комплексного влияния условий предварительного прока-
ливания глиносодержащего сырья и введения минерализующих добавок на
активацию процесса синтеза муллита и спекания алюмосиликатной керами-
ки…………………………………………………………………………………………………………….. 110
4.1.5 Комплексное влияние мокрого помола полусухарного каолина, режима
предварительного прокаливания и введения добавок оксидов-
минерализаторов на прочностные характеристики образцов полусухого прес-
сования ……………………………………………………………………………………………………. 124
4.2 Исследование возможности использования легкоплавкого глинистого сырья
в технологии алюмосиликатных пропантов …………………………………………………. 132
4.2.1 Исследование процессов формирования механических свойств компози-
ций на основе легкоплавкого глинистого сырья с непластичными природными
добавками (гранитоидной и диабазовой породами) ………………………………….. 132
4.2.2 Исследование процессов формирования структуры керамических мате-
риалов из комопзиций на основе легкоплавкого глинистого сырья с добавками
технического глинозема …………………………………………………………………………… 144
4.3 Выводы по главе 4 …………………………………………………………………………………. 146
ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИИ КЕРАМИЧЕСКИХ
АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ ПРОПАНТОВ НА ОСНОВЕ ГЛИНОСОДЕРЖАЩЕГО
СЫРЬЯ ………………………………………………………………………………………………………….. 149
5.1 Исследование влияния температуры прокаливания исследуемых полусухар-
ных каолинов на свойства пропантов на их основе ……………………………………… 150
5.2 Разработка составов и технологических условий получения алюмосиликат-
ных пропантов на основе полусухарных боровичско-любытинских каолинов.152
5.2.1 Влияние добавок среднежелезистых иксинских бокситов на прочностные
показатели пропантов на основе полусухарных боровичско-любытинских као-
линов ……………………………………………………………………………………………………… 153
5.2.2 Влияние добавок высокожелезистых иксинских бокситов на механиче-
ские свойства пропантов на основе полусухарных каолинов …………………….. 154
5.2.3 Влияние мокрого помола прокаленного полусухарного каолина на проч-
ностные характеристики гранулированного материала …………………………….. 155
5.3 Опробование легкоплавкого глинистого сырья в технологии алюмосиликат-
ных пропантов ……………………………………………………………………………………………. 158
5.3.1 Влияние добавок гранитоидной и диабазовой пород на процесс упрочне-
ния керамических пропантов на основе легкоплавких глин ……………………… 160
5.4 Выводы по главе 5 …………………………………………………………………………………. 166
ЗАКЛЮЧЕНИЕ …………………………………………………………………………………………….. 168
ВЫВОДЫ ……………………………………………………………………………………………………… 169
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ ……………. 171
ПРИЛОЖЕНИЕ А …………………………………………………………………………………………. 190

Разработаны составы и предложены технологические режимы получения
среднеплотных алюмосиликатных пропантов на основе композиций огнеупорного
глинистого сырья (каолинов) со среднежелезистыми бокситами. Разработаны со-
ставы и предложены технологические режимы получения облегченных алюмоси-
ликатных пропантов на основе легкоплавких глин. Разработанная технология
алюмосиликатных пропантов на основе композиций легкоплавкого глинистого
сырья с добавками диабазовой и гранитоидной пород прошла промышленную
апробацию на ООО «Красноярский завод проппантов», г. Ачинск, Красноярского
края.
ВЫВОДЫ

1. Физико-механические свойства гранулированной алюмосиликатной
керамики (пропантов) определяются компонентным составом керамической мас-
сы, условиями предварительной подготовки сырья, степенью уплотнения гранулы
на стадии формования и в спекающем обжиге, фазовым составом (соотношением
между кристаллической и аморфно-стекловидной фазами), содержанием муллита
и его структурно-морфологическим состоянием.
2. Действие добавок среднежелезистых глинистых бокситов (с содержа-
нием Fe2O3 до 10%) к боровичскому каолину определяется содержанием добавки
и температурой обжига образцов. При температуре обжига 1450–1550 °С в компо-
зициях с глиноземистым модулем от 0,9 до 1,1 (содержание Al2O3 – 44–48%, Fe2O3
– 1,5–4%) добавки среднежелезистых бокситов оказывают спекающе-
упрочняющее действие за счет флюсующего действия оксида железа, вносимого с
бокситом. Повышение прочности образцов из композиций с глиноземистым мо-
дулем от 1,2 до 1,9 (содержание Al2O3 – 50–60%, Fe2O3 – 1,5–3%) от 40–80 МПа
(без добавок) до 90–120 МПа обусловлено увеличением суммарного содержания
кристаллической фазы путем связывания свободного кремнезема оксидом алю-
миния, вносимым с бокситом, во вторичный муллит.
3. Добавки высокожелезистых бокситов (с содержанием Fe2O3 – 15–
25%) к каолину в композициях с глиноземистым модулем от 1,0 до 1,4 (суммар-
ное содержание Al2O3 – 45–50%, Fe2O3 – 3,4–9,3%) при температурах 1400–
1450 °С выполняют функции спекающего компонента за счет интенсификации
процесса образования железоалюмосиликатного расплава, обусловливая повыше-
ние прочности образцов полусухого прессования до 85–135 МПа.
4. Процесс спекания сухарного глинистого сырья зависит от температу-
ры его предварительного прокаливания, способа помола после термообработки и
использования минерализующих добавок. В случае боровичского каолина пред-
варительное прокаливание каолина при 850 °С, 900 °С и 980 °С и его последую-
щее измельчение обусловливают увеличение прочности материала в спекающем
обжиге при температуре 1400–1450 °С в 1,7 раза (с 48–52 МПа (при температуре
прокаливания 850 °С) до 80–89 МПа (при температуре прокаливания 980 °С) на
основе каолина, измельченного сухим способом) и в 2–5 раз (до 115–160 МПа
(при температуре прокаливания 980 °С) и 200–250 МПа (при температуре прока-
ливания 900 °С) на основе каолина, измельченного мокрым способом) за счет
равномерного спекания и формирования однородной микроструктуры спеченного
материала.
5. Добавки среднежелезистых бокситов (с содержанием Fe2O3 до 10%) в
количествах, обеспечивающих глиноземистый модуль 1,4–1,9 (содержание Al2O3–
54,3–60,6 мас.%) алюмосиликатных композиций на основе прокаленного при
980 °С полусухарного каолина, измельченного мокрым способом, позволяют по-
лучать при температуре 1500 °С среднеплотные алюмосиликатные пропанты с
насыпной плотностью 1,60–1,65 г/см3, способные выдерживать давления сжатия
до 52 МПа (7500 psi).
6. Композиции легкоплавких глин с гранитоидными и диабазовыми по-
родами в количестве 20–70% позволяют получать при пониженных температурах
обжига (1050–1100 °С) облегченные алюмосиликатные пропанты с насыпной
плотностью 1,39–1,46 г/см3, способные выдерживать пластовые давления сжатия
до 34,5–52 МПа (5000–7500 psi). Упрочняющее действие диабазовой и гранитоид-
ной пород обусловлено увеличением суммарного содержания кристаллической
фазы при температуре 1050–1100 °С (интенсификацией синтеза муллита и кри-
сталлизацией из расплава кристобалита).