Азотнокислотная переработка полиметаллического упорного сульфидного сырья цветных металлов : диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук : 05.16.02

Расширение минерально-сырьевой базы обусловлено не только поиском новых месторождений, но и переоценкой запасов, подготовкой к освоению резервных месторождений, вовлечением в разработку труднообогатимых и нетрадиционных видов сырья, ранее считавшихся неперспективными, разработкой новых более экологически безопасных схем комплексной переработки сырья и утилизации отходов производства, обеспечивающих извлечение всех полезных компонентов с минимальными потерями в целях рационального природопользования.
Известно большое количество месторождений, содержащих значительные количества цветных, благородных и редких металлов, но состоящих из упорных компонентов, в которых эти ценные металлы находятся в труднодоступном виде – тонкая вкрапленность в сульфидную матрицу минералов и пустую породу, наноразмерные частицы, наличие в составе руд высокотоксичных соединений и т.д.
В первую очередь к таким материалам относятся сульфидные труднообогатимые концентраты и полупродукты флотации полиметаллических руд, концентраты упорных сульфидных руд.
Особое место занимают руды, содержащие благородные металлы. Золотоносные руды цветных металлов, где Au играет роль попутного ценного компонента, составляют 18 % общемировых запасов. При этом из отдельных видов такого сырья золото не извлекается даже после сверхтонкого измельчения.
В этой связи приобретает особую научную значимость поиск способов вскрытия подобных упорных материалов и дальнейшего выделения ценных металлов с целью сокращения их потерь на различных стадиях технологического процесса.
6
Для разработки новых технологий необходимо проведение исследований, включающих изучение строения и составов подобного упорного сырья, исследование кинетических закономерностей и механизмов протекающих процессов гидрохимического растворения, как на модельных моносульфидах, так и на реальных производственных объектах. Это позволит достичь практической значимости планируемых исследований и применить их в реальном секторе экономики – на металлургических предприятиях.
Работа выполнена в рамках исследований, включенных в следующие государственные программы:
— Грант РФФИ No 16-38-60095 «Разработка новых процессов гидрохимического выщелачивания трудновскрываемых полиметаллических сульфидных материалов с последующим селективным выделением ценных компонентов в отдельные высококачественные продукты»;
— Грант РФФИ No 16-38-00536 «Исследование гидрометаллургических процессов комплексной переработки полиметаллических су льфидных промпродуктов»;
— Грант Президента РФ для молодых российских ученых-кандидатов наук No МК-1661.2019.8 «Исследование гидрометаллургических процессов окисления упорных сульфидных минералов, содержащих цветные и благородные металлы»;
— Грант РНФ No 18-19-00186 «Разработка новых гидрометаллургических процессов комплексной переработки медьсодержащего сырья».
Степень разработанности темы исследования
Традиционные методы переработки полиметаллического упорного сырья заключаются в окислении сульфидных минералов с целью разрушения их кристаллической решетки и высвобождения ценных компонентов. Наибольшее распространение получили исследования процессов автоклавного и бактериального окисления, операций термического разложения, гидрометаллургического вскрытия с предварительным тонким измельчением.
7

Наиболее известными в мире технологиями, основанными на использовании азотной кислоты, являются NSC®, Nitrox®, Arseno®, Redox® и др. Общим недостатком их является относительно низкая степень улавливания и регенерации кислоты из нитрозных газов, а также недостаточная степень вскрытия упорных минералов.
Работы, посвященные теоретическим аспектам азотнокислотного выщелачивания сульфидных золотосодержащих концентратов, ограничены, что показывает необходимость проведения дополнительных исследований, которые могли бы углубить полученные ранее данные.
Целью работы является разработка и уточнение сведений о физико- химических основах процесса гидрохимического растворения полиметаллического упорного сульфидного сырья цветных металлов в азотнокислых средах и создание комплексной гидрометаллургической технологии переработки подобных материалов, отвечающей современным требованиям экологической и экономической эффективности.
Объекты исследования. Сульфидные труднообогатимые концентраты и полупродукты флотации полиметаллических медьсодержащих руд, получение из которых монометаллических концентратов является многостадийным и нерентабельным, вместе с тем содержащих значимые количества благородных металлов. Концентраты и полупродукты обогащения упорных сульфидных золотосодержащих руд, в которых золото находится в тонковкрапленном наноразмерном виде и не поддается традиционным способам переработки без предварительных операций дезинтеграции.
Задачи исследования:
1. Уточнить теоретические закономерности поведения сульфидных минералов цветных металлов в исследуемых гетерогенных системах: химизм и термодинамику процесса азотнокислотного выщелачивания, условия протекания тех или иных реакций и стабильного состояния образующихся продуктов окисления сульфидов, равновесное распределение компонентов изучаемых систем в зависимости от расхода азотной кислоты.
8

2. Исследовать строение и составы полиметаллического упорного сульфидного сырья, выявить особенности взаимного прорастания сульфидов, в минералах пустой породы, распределения и локализации благородных металлов в сульфидной матрице изучаемого сырья.
3. Установить параметры разрабатываемого процесса азотнокислотного выщелачивания полиметаллического сырья цветных металлов, обеспечивающие максимальное вскрытие сульфидных минералов. С применением методов математического планирования эксперимента выявить наиболее значимые параметры, влияющие на показатели извлечения целевых
компонентов.
4. Исследовать кинетические закономерности азотнокислотного
вскрытия моносульфидных минералов (в дисперсной и компактной формах) и реальных концентратов, получить основные кинетические характеристики реакций взаимодействия этих соединений с азотной кислотой, определить лимитирующие стадии процессов. Разработать кинетические модели, позволяющие прогнозировать поведение исследуемых минералов, находящихся совместно в изучаемых гетерогенных системах в различных сочетаниях. Изучить влияние наличия одних минералов на другие, на скорость их окисления, другие кинетические параметры.
5. Обосновать технологические аспекты процесса улавливания образующихся при азотнокислотном выщелачивании сульфидного сырья нитрозных газов и регенерации азотной кислоты, обеспечивающие ее рецикл.
6. Разработать и научно обосновать предлагаемые способы осаждения мышьяка из растворов азотнокислотного выщелачивания в виде
труднорастворимых экологически безопасных соединений – арсенатов железа и сульфидов мышьяка.
7. Установить термодинамические и кинетические закономерности и механизм селективного разделения меди и мышьяка из растворов азотнокислотного выщелачивания сульфидных медно-мышьяковистых
9

концентратов, влияние фазового состава осаждаемого кека трисульфида мышьяка на скорость протекания процесса.
8. Предложить наиболее эффективные способы переработки твердых остатков азотнокислотного выщелачивания, обеспечивающие высокие показатели извлечения золота. Разработать способы повышения степени извлечения золота из концентратов повышенной упорности.
9. Разработать комплексную азотнокислотную технологию переработки полиметаллического упорного сульфидного сырья цветных металлов и подтвердить ее экономическую эффективность и целесообразность внедрения
в реальном производственном секторе.
Научная новизна
1. Разработаны термодинамические модели физико-химических превращений в изучаемых гетерогенных системах, определяющие окислительно-восстановительные условия протекания реакций сульфидов с азотной кислотой и образования искомых продуктов при ее термодинамически необходимом расходе, обеспечивающем требуемую очередность растворения компонентов.
2. Установлено, что при азотнокислотном выщелачивании полиметаллических упорных концентратов наибольшее влияние на кинетику процесса и пассивацию поверхности растворяемого вещества оказывает начальное содержание сульфидной серы, что подтверждено впервые выведенным полуэмпирическим уравнением.
3. Впервые установлены кинетические закономерности и обоснован механизм азотнокислотного растворения минерала арсенопирита в
присутствии ионов Fe (III). Показано, что увеличение концентрации азотной кислоты и ионов Fe (III) за счет повышения окислительного потенциала системы позволяет интенсифицировать процесс выщелачивания; скорость процесса постепенно снижается и лимитируется внутренней диффузией вследствие пассивации растворяемых частиц образующейся элементной серой.
10

4. Доказано, что при совместном азотнокислотном растворении арсенопирита и пирита, последний позволяет значительно интенсифицировать процесс за счет каталитического действия в начальный период, которое обусловлено ролью альтернативной поверхности для восстановления нитрат- ионов в электрохимическом контакте с арсенопиритом, что позволяет снизить пассивирующее влияние пленки элементной серы. Впервые выведено полуэмпирическое уравнение для описания кинетики выщелачивания арсенопирита в исследуемых условиях.
5. Впервые получены кинетические уравнения, с высокой точностью
описывающие процесс азотнокислотного растворения компактного образца арсенопирита. Показано, что при любых сочетаниях основных влияющих параметров процесс имеет тенденцию к переходу в режим внутренней диффузии, что связано с образованием сплошных пассивирующих слоев элементной серы на поверхности растворяемого минерала.
6. Получена математическая модель процесса абсорбции нитрозных газов в динамике путем построения кривых проскока, позволяющая рассчитать максимальную концентрацию окислителя в оборотных растворах при изменении основных параметров процесса.
7. Впервые обоснован механизм протекания обменной реакции между трисульфидом мышьяка и катионами меди (II). Предложено полуэмпирическое уравнение, позволяющее описать кинетику процесса выщелачивания трисульфида мышьяка в присутствии катионов меди (II).
8. Впервые показана возможность осаждения мышьяка из растворов азотнокислотного выщелачивания в виде хорошо окристаллизованных частиц
скородита крупностью более 10 мкм с остаточным содержанием мышьяка в растворе не более 20 мг/дм3.
Теоретическая и практическая значимость работы
Совокупность полученных в работе научных и практических результатов позволила расширить и углубить фундаментальные основы процессов
11

гидрохимического растворения полиметаллического упорного сульфидного сырья цветных металлов с использованием азотной кислоты.
Полученные результаты работы дают научно обоснованное представление о физико-химических особенностях взаимодействия сульфидных минералов с азотной кислотой, о влиянии различных поверхностных и пассивационных явлений на скорость и полноту протекания исследуемых процессов.
Разработана и апробирована в опытно-промышленных масштабах комплексная азотнокислотная технология переработки полиметаллического
упорного сульфидного сырья цветных металлов, обеспечивающая высокие показатели извлечения целевых компонентов в готовую продукцию, получение труднорастворимых стабильных мышьяксодержащих соединений, пригодных для захоронения, высокую степень улавливания нитрозных газов и регенерации азотной кислоты. Полученные результаты использованы при проектировании и освоении опытного гидрометаллургического завода на территории Жезказганского медеплавильного завода ТОО «Казахмыс Смэлтинг».
Методология и методы исследования
Исследования выполнены в лабораторном, укрупненно-лабораторном и опытно-промышленном масштабах. Использованы методы планирования эксперимента, математического моделирования, пакеты компьютерных программ управления, сбора данных и обработки результатов.
Для описания кинетики гетерогенных реакций с участием непористых сульфидных материалов применены модели сжимающегося ядра. Для оценки вероятности смены режимов в процессе растворения использовали метод кинетической функции.
Исследование процесса абсорбции нитрозных газов в динамических условиях проводили с использованием моделей Бохарта-Адамса, Томаса, Юна-Нельсона и модели «доза-реакция».
12

При анализе исходных материалов, промежуточных и конечных продуктов изучаемых процессов использовали аттестованные физико- химические методы: рентгенофлуоресцентной спектроскопии (XRF 1800 Shimadzu, Axios MAX Panalytical и др.), рентгенофазового анализа (XRD – XPert PRO MPD, Panalytical, XRD 7000 Maxima), атомно-абсорбционной (AAS – AnalyticJena novAA-300), масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS – NexION 300S, PerkinElmer Elan 9000), с лазерной абляцией пробы (LA-ICP-MS – с приставкой NWR 213), сканирующей микроскопии (SEM – Jeol JSM 6390LV, JEM 2100 и др.) с электронно-зондовым микроанализом (EDS – приставка INCA Energy 450 X-Max 80), лазерного анализа дисперсности частиц (Laser Diffraction Particle Size Analyzer, Shimadzu SALD-2201) и т.д.
Достоверность полученных результатов подтверждается использованием современных сертифицированных физико-химических методик исследования и методов анализа, непротиворечивостью полученных результатов и выводов, сходимостью теоретических и экспериментальных результатов, подтверждённых испытаниями в опытно-промышленном масштабе, применением методов математической статистики для систематизации экспериментальных данных.
На защиту выносятся:
1. Результаты термодинамических исследований процесса гидрохимического окисления сульфидных минералов полиметаллического сырья цветных металлов в азотнокислых средах.
2. Установленные в ходе лабораторных экспериментов параметры азотнокислотного выщелачивания исследованных сульфидных материалов по концентрации азотной кислоты, плотности пульпы, продолжительности и температуре процесса.
3. Новые данные о кинетике и механизмах процессов азотнокислотного
выщелачивания полиметаллических сульфидных концентратов, отдельных
природных сульфидных минералов (в дисперсной и компактной формах) и их
13

взаимное влияние на скорость и полноту протекания изучаемых взаимодействий.
4. Результаты исследования процессов улавливания нитрозных газов и регенерации азотной кислоты.
5. Результаты исследований переработки растворов и твердых остатков азотнокислотного выщелачивания с целью разработки эффективных способов осаждения мышьяка в виде труднорастворимых экологически безопасных соединений и достижения высоких показателей извлечения золота.
6. Технологическая схема азотнокислотной переработки полиметаллического упорного сульфидного сырья цветных металлов, обеспечивающая экономическую и экологическую эффективность производства.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на следующих конференциях: «Фундаментальные исследования и прикладные разработки процессов переработки и утилизации техногенных образований (Техноген)», г. Екатеринбург, 2014, 2017, 2019 гг.; «Современные проблемы комплексной переработки труднообогатимых руд и техногенного сырья (Плаксинские чтения)», г. Алматы, 2014 г., Иркутск, 2015 г., С-Петербург, 2016 г., Красноярск, 2017 г.; «Инновации в материаловедении и металлургии», г. Екатеринбург, 2015, 2016 гг.; «Эффективное использование ресурсов и охрана окружающей среды – ключевые вопросы развития горно-металлургического комплекса», г. Усть- Каменогорск, 2015 г.; «Ресурсосберегающие технологии в обогащении руд и металлургии цветных металлов», г. Алматы, 2015 г.; «Инновации в материаловедении», г. Екатеринбург, 2015, 2016 гг.; «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья», г. Екатеринбург, 2016, 2017, 2018, 2019 гг.; «Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых», г. Москва, 2016 г .; «Интенсификация гидрометаллургических процессов переработки природного и техногенного сырья. Технологии и оборудование»,
г. С-Петербург, 2018 г.; «Цветные металлы и минералы», г. Красноярск, 2018,
14

2019 гг.; Международная научно – техническая конференция, посвященная 100-летию со дня рождения С.И. Кузнецова, г. Екатеринбург, 2018 г.
Личный вклад автора заключается в научно-теоретическом обосновании, постановке целей и задач, планировании и проведении экспериментальных исследований, интерпретации полученных результатов, участии и руководстве при проведении всего комплекса исследований, формулировании выводов, подготовке научных публикаций и их апробации. Непосредственное участие в проведении опытно-промышленных испытаний разработанной технологии переработки полиметаллического упорного сульфидного сырья.
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 53 работах. Из них 26 опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК и Аттестационным советом УрФУ, получен патент на изобретения РФ, издана монография.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 311 страницах, состоит из введения, 7 глав, заключения, списка литературы из 281 наименования, 3 приложений.
Автор выражает глубокую благодарность коллективу кафедры металлургии цветных металлов Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина во главе с научным консультантом, доктором технических наук, старшим научным сотрудником Мамяченковым Сергеем Владимировичем, и в особенности члену-корреспонденту РАН, доктору технических наук, профессору Набойченко Станиславу Степановичу за помощь в работе над диссертацией.