Биметаллические палладийсодержащие катализаторы селективного гидрирования ацетилена

Во Введении обозначены актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи
исследования, указана научная новизна, рассмотрена научная и практическая значимость результатов.
В Главе 1 представлен обзор научной литературы в области: технологий гидрирования ацетилена, катализаторов для этого процесса (моно- и биметаллических); влияния промоторов и носителей на селективность процесса, рассмотрены предполагаемые механизмы процесса.
В Главе 2 описаны: использованные в ходе работы материалы; методики приготовления катализаторов; физико-химические методы исследования катализаторов – физическая адсорбция азота, импульсная хемосорбция СО и H2, термопрограммированная десорбция H2 (ТПД-H2), ИК-спектроскопия диффузного отражения (DRIFTS), элементный анализ, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДС); методика проведения каталитических экспериментов и анализа продуктов, а также методы обработки экспериментальных данных.
Глава 3 посвящена получению и исследованию промотированных Fe и Mn палладиевых катализаторов на основе Al2O3. Рассмотрены влияние температуры разложения металлоорганического прекурсора и мольного соотношения промотор/палладий на свойства получаемых катализаторов, влияние промотирования на активность и селективность Pd-Fe и Pd-Mn систем. Показано, что промотирование железом приводит к существенному росту селективности по этилену при сохранении активности, а промотирование марганцем приводит не только к повышению селективности по этилену, но и активности катализаторов гидрирования. Установлено наличие прочной хемосорбции этилена и ацетилена на поверхности промотированных палладиевых катализаторов. Показано существование адсорбционного замещения этилена ацетиленом на поверхности Pd-Mn/Al2O3 катализаторов. Установлено, что при малых конверсиях гидрирование ацетилена в этилен и этан протекает по параллельной схеме. Предложены схема и кинетические уравнения процесса гидрирования ацетилена, а также определены их кинетические параметры.
В Заключении обобщены итоги работы и основные результаты. Катализаторы Pd-Fe/Al2O3
Биметаллические катализаторы Pd-Fe/Al2O3 были получены путем разложения ферроцена на поверхности восстановленного Pd/Al2O3 в токе водорода.
Закономерности разложения ферроцена были изучены в температурно-программированном режиме на катализаторе 0,75% Pd/Al2O3 с помощью масс-спектрометрического анализа отходящего
газа. Было установлено, что разложение протекает в два этапа: с максимумами при температурах ~ 180 °С и ~ 400 °С (рисунок 1). При ~ 180 °С наблюдаются пики ионов с соотношение масса/заряд (m/z) 39-42, 55, 70, а при температуре ~ 400 °C – с m/z 16, 27, 28, 29.
Рисунок 1 – Масс-спектр разложения ферроцена на поверхности восстановленного катализатора 0,75% Pd/Al2O3 в токе водорода: (а) ионы с наибольшей интенсивностью; (б) ионы, характерные для циклопентана
Пики при 180 °С могут быть отнесены к фрагментам, образующимся при ионизации циклопентана (m/z 42, 55, 70). Пики с максимумами при ~ 400 °C могут быть отнесены к метану (m/z 16, 15, 14), этилену (m/z 28, 27, 26) или, что более вероятно в присутствии большого избытка водорода, этану (m/z 28, 27, 30), а также пропану (m/z 29, 28, 27), то есть при повышенных температурах наблюдается крекинг циклопентадиенильных лигандов, либо циклопентена и циклопентана, образующихся при их отщеплении, с дальнейшим гидрированием непредельных продуктов крекинга.
Таким образом, на основании данных масс-спектрометрического анализа, можно сделать вывод, что при низкотемпературном разложении ферроцена (≤ 250 °C) формируется катализатор, на поверхности которого палладий «покрыт» атомами железа, соединенными с частично сохранившимися циклопентадиенильными лигандами. При высокотемпературном разложении ферроцена (≤ 500 °C) формируется слой палладиевых центров, «покрытых» атомами железа, а также, возможно, карбидами железа, образовавшимися при крекинге углеводородных лигандов.
Для того чтобы обеспечить протекание реакции селективного гидрирования ацетилена в кинетической области были приготовлены катализаторы Pd-Fe/Al2O3 на основе палладиевого

Pd-250 PdFe-1-250 PdFe-1-500 PdFe-2-250 PdFe-2-500
– 250 133 0,035% 250 147 0,035% 500 143
0,73% 250 141 0,073% 500 145
1,20 0,244 0,322 0,183 0,309
катализатора с низким содержанием палладия – 0,068% Pd/Al2O3 (дисперсность Pd – 27,8%, средний размер кристаллитов – 4,0 нм, удельная поверхность Pd – 124 м2/г Pd), что в условиях каталитических испытаний позволяло работать в кинетической области.
Физико-химические свойства катализатора 0,068% Pd/Al2O3, а также Pd-Fe/Al2O3 образцов на его основе с различным соотношением Fe/Pd, полученных при разных температурах обработки в токе H2, представлены в таблице 1. Обозначение каждого катализатора указывает на активные металлы, содержащиеся в нем, мольное отношение Fe/Pd и конечную температуры обработки катализатора в токе H2.
Таблица 1 – Физико-химические свойства катализаторов 0,068% Pd-Fe/Al2O3
Образец
Содержание Fe (% мас.)
Температура обработки, °C
SБЭТ, м2/г
Хемосорбция H2, μмоль/г кат
Данные по низкотемпературной адсорбции азота свидетельствуют об отсутствии влияния промотирования на удельную поверхность по БЭТ, что объяснимо небольшим количеством вводимого промотора.
В то же время свойства катализаторов в отношении импульсной хемосорбции H2 сильно различаются. Промотированные Pd-Fe катализаторы поглощают существенно меньше водорода по сравнению с непромотированным 0,068% Pd/Al2O3. При этом Pd-Fe катализаторы, полученные при температуре обработки 250 °C (PdFe-1-250 и PdFe-2-250), сорбируют меньше H2, чем подвергшиеся обработке при 500 °C (PdFe-1-500 и PdFe-2-500). С учетом одинакового содержания палладия во всех образцах, можно сделать вывод о существенно меньшей доступности поверхности Pd на катализаторах, полученных низкотемпературной обработкой, что может быть связано с неполным разложением ферроцена. Об этом также свидетельствуют данные DRIFTS с использованием СО в качестве молекул-зондов – адсорбция СО на «низкотемпературных» образцах не наблюдалась.
Результаты ТПД-H2 представлены на рисунке 2. Для всех катализаторов при температурах ниже 70 °C десорбция отсутствует, далее в диапазоне 70-170 °C появляется плечо, переходящее в
пик при 175–250 °C. Плечо можно отнести к слабосвязанному водороду, пик – к прочносвязанному. На катализаторах PdFe-1-250, PdFe-2-250, PdFe-2-500 водород сорбируется, главным образом, в прочносвязанной форме, в то время как на PdFe-1-500 существенна доля слабосвязанного водорода.
Рисунок 2 – Спектры ТПД-Н2 катализаторов Pd-Fe/Al2O3 при нагреве до 250 °C
На рисунке 3 представлены микрофотография сканирующей ПЭМ, карты распределения палладия и железа, полученных методом ЭДС, а также комбинация указанных картирований элементов. Участки повышенной концентрации Fe совпадают с участками локализации Pd, что свидетельствует о том, что топохимическая реакция разложения ферроцена происходит на поверхности палладия.
На рисунке 4а представлена зависимость конверсии ацетилена от времени контакта для катализатора 0,068% Pd/Al2O3, а также полученных на его основе Pd-Fe катализаторов. Непромотированный Pd-250 проявляет, как и следовало ожидать, высокую активность. Линейная зависимость конверсии ацетилена от времени контакта свидетельствует о нулевом порядке реакции. Катализаторы, разложение ферроцена на которых было проведено при 250 °C (PdFe-1-250 и PdFe- 2-250), отличаются существенно более низкой активностью, возможно, из-за того, что частично разложившийся ферроцен препятствует адсорбции реагентов. Зависимости, однако, остаются линейными, то есть нулевой порядок по реагентам сохраняется. При увеличении температуры

обработки с 250 до 500 °C, активность промотированных катализаторов (как PdFe-1-500, так и PdFe- 2-500) существенно возрастает и достигает активности монометаллического Pd-250.
Рисунок 3 – Микрофотография сканирующей ПЭМ для образца PdFe-2-500 (а), картирование Pd (по L-линии) (б), картирование Fe (по K-линии) (в), наложение Pd (L) + Fe (K) (г)
Рисунок 4 – Зависимость конверсии ацетилена от времени контакта (а) и селективности по этилену от конверсии ацетилена (б) для катализаторов Pd-Fe/Al2O3 при 45 °C
На рисунке 4б представлены зависимости селективности по этилену от конверсии ацетилена для Pd-Fe катализаторов. Непромотированный катализатор Pd-250 проявил относительно высокую
селективность (~ 70-75%) только при низких конверсиях (< 50%). Из «низкотемпературных» катализаторов более селективным оказался образец с низким содержанием железа – PdFe-1-250. Увеличение содержания железа привело даже к существенному снижению селективности, по сравнению с Pd-250: 51% при конверсии ацетилена 42%. Высокотемпературное разложение ферроцена, наоборот, привело к существенному росту селективности: катализатор PdFe-2-500 показал селективность 66% при конверсии 90%. Наиболее селективным оказался PdFe-1-500, на котором селективность при 87% конверсии ацетилена составила 88%. Таким образом, на основании данных по активности и селективности Pd-Fe катализаторов можно заключить, что оптимальной температурой обработки в токе водорода является 500 °C, а оптимальное мольное соотношение Fe/Pd ~ 1. Как было отмечено ранее, данная обработка обеспечивала разложение ферроцена до железа, а, возможно, и образование некоторого количества карбидов железа. Катализаторы Pd-Mn/Al2O3 Катализаторы Pd-Mn/Al2O3 были приготовлены путем разложения цимантрена на поверхности восстановленного палладиевого катализатора. В отличие от ферроцена, цимантрен, в чьей молекуле содержатся два различных лиганда – карбонильный и циклопентадиенильный, позволяет получить более подробную информацию о механизме отщепления этих лигандов и, соответственно, формировании синтезируемого биметаллического катализатора. На рисунке 5 представлен масс-спектр отходящих газов при разложении цимантрена на предварительно восстановленном катализаторе 0,75% Pd/Al2O3 в потоке H2 в диапазоне температур 30-400 °C, при этом на указанном рисунке представлены ионы с наибольшей интенсивностью в масс- спектре. Разложение цимантрена происходит в два этапа: при относительно низких температурах – в диапазоне 80-150 °C и при высоких температурах – в интервале 270-400 °C. При низких температурах – 80-150 °C – в масс-спектре наблюдаются пики ионов с m/z равными 28, 42 и 67. В интервале температур 270-400 °C наблюдаются только ионы с m/z 16 и 28. Ионы с m/z 28 могут быть отнесены к CO, этану или пропану, 42 – циклопентану, 67 – циклопентену, а 16 – к метану. Для однозначной идентификации образующихся веществ был проведен анализ всех ионов, наблюдавшихся в масс-спектре, на основании которого были сделаны следующие выводы: 1) В температурном интервале 80-150 °C от цимантрена полностью отделяются циклопентадиенильные лиганды, которые сразу гидрируются в циклопентен и циклопентан, а также часть карбонильных лигандов, которые удаляются исключительно в виде CO. Выделения циклопентадиена в отходящий поток не наблюдается. 2) В температурном интервале 270-400 °C происходит удаление оставшихся карбонильных лигандов, причем часть из них удаляется в виде CO, а часть подвергается гидрированию в метан. Рисунок 5 – Масс-спектр разложения цимантрена на поверхности восстановленного катализатора 0,75% Pd/Al2O3 в токе H2 (скорость нагрева 30 °C/мин; конечная температура – 400 °С): ионы с наибольшей интенсивностью Как и в случае Pd-Fe катализаторов, образцы, предназначенные для испытаний в гидрировании ацетилена, были синтезированы на основе катализатора 0,068% Pd/Al2O3. В таблице 2 представлены свойства полученных Pd-Mn/Al2O3 катализаторов. Обозначение каждого катализатора состоит из атомного соотношения Mn/Pd и температуры обработки, под которой подразумевается конечная температура разложения цимантрена. Удельная поверхность по БЭТ примерно одинакова для всех образцов, что свидетельствует о том, что Mn не оказывает существенное влияние на удельную поверхность, что объясняется низким содержанием как активного металла, так и промотора. В то же время свойства образцов в отношении хемосорбции водорода существенно различаются. Непромотированный катализатор Pd-250 поглощает существенное количество H2 (1,20 μмоль/г), однако любая добавка Mn снижает адсорбцию H2. Например, добавление 0,029% Mn (PdMn-1-250 и PdMn-1-330) снижает поглощение H2 до 1,1 μмоль/г (для образца, обработанного при 330 °C) и до 0,18 μмоль/г (для образца, обработанного при 250 °C). Наблюдаемая закономерность усиливается при увеличении содержания Mn в катализаторе: образцы PdMn-2-300 и PdMn-2-350 поглощают существенно меньше H2 (0,03 и 0,04 μмоль/г). Следует отметить, что снижение поглощения H2 может быть связано с двумя причинами: с «покрытием» атомов Pd атомами Mn и блокированием адсорбции H2 остаточными лигандами CO. Таблица 2 – Физико-химические свойства катализаторов 0,068% Pd-Mn/Al2O3 Образец Содержание Mn, % мас. Температура обработки, °C 250 250 330 300 350 SБЭТ, Хемосорбция H2, м2/г μмоль/г кат 133 1,20 133 0,18 131 1,10 129 0,03 128 0,04 Pd-250 - PdMn-1-250 0,029 PdMn-1-330 0,029 PdMn-2-300 0,063 PdMn-2-350 0,063 На рисунке 6 представлены кривые термопрограмированной десорбции H2. Непромотированный катализатор Pd-250 выделяет H2 в диапазоне температур 80–250 °C. Образцы с низким содержанием Mn (PdMn-1-250 и PdMn-1-330) не десорбируют H2 при температурах ниже 230 °C, что свидетельствует о наличии только прочносвязанного водорода. Образцы с высоким содержанием Mn (PdMn-2-300 и PdMn-2-350) десорбировали лишь незначительное количество водорода в районе 250 °C, что коррелирует с данными по хемосорбции H2, представленными в таблице 5. Рисунок 6 – Кривые ТПД-H2 для Pd-Mn/Al2O3 На рисунке 7а представлена зависимость конверсии ацетилена ( 2 2) от времени контакта ( ) для образцов при 40 °C. Для всех образцов, промотированных Mn, конверсия находится на одном уровне (в пределах погрешности), независимо от содержания Mn и температурной обработки. Более того, при фиксированном времени контакта промотированные марганцем катализаторы обеспечивают конверсию существенно большую (~ 20%), чем непромотированный Pd-250. Линейная зависимость 2 2( ) свидетельствует о нулевом порядке реакции. На рисунке 7б представлена зависимость селективности по этилену от конверсии ацетилена для всех образцов при 40 °C. На катализаторе Pd-250 селективность по этилену наименьшая и не превышает 70%. Промотированные Mn катализаторы отличаются более высокой селективностью, которую сохраняют на уровне 80-92% вплоть до конверсии ацетилена 70% и выше, что свидетельствует о параллельной схеме превращения ацетилена в этилен и этан: C2H6 ← C2H2 → C2H4. Рисунок 7 – Зависимость конверсии ацетилена от времени контакта (а) и селективности по этилену от конверсии ацетилена (б) для Pd Mn/Al2O3 катализаторов при 40 °C Катализатор PdMn-1-250 показал селективность на уровне ~ 91% при конверсии до 70%. Увеличение температуры обработки до 330 °C (PdMn-1-330) и, таким образом, удаление прочно адсорбированных лигандов CO, снижает селективность до ~ 80% при тех же конверсиях. Оба образца с высоким содержанием Mn продемонстрировали высокую селективность при высоких конверсиях. Наиболее селективным оказался PdMn-2-300, чья селективность по этилену составила ~ 92% при конверсиях ацетилена ниже 70%. C учетом данных по селективности, можно заключить, что мольное отношение Mn/Pd ~ 2 и температурная обработка при 300 °C в течение 30 мин являются оптимальными, что соответствует катализатору PdMn-2-300. На рисунке 8а представлена зависимость конверсии ацетилена от времени контакта для PdMn-2-300 при 30, 40 и 50 °C. При всех температурах зависимости X(t) остаются линейными, что свидетельствует о сохранении нулевого порядка реакции. На основании данных о скорости гидрировании ацетилена при трех разных температурах может быть определена наблюдаемая энергия активации. На рисунке 8б представлена зависимость натурального логарифма скорости реакции r (размерность – моль/гкат · с) от температуры, из которой определена наблюдаемая энергия активации реакции гидрирования ацетилена на катализаторе PdMn-2-300 – 57,6 кДж/моль. Рисунок 8 – Конверсия ацетилена в зависимости от времени контакта (а) и температурная зависимость скорости реакции гидрирования ацетилена (б) для катализатора PdMn-2-300 Кинетический анализ На основании кинетических и адсорбционных данных была предложена схема процессов, протекающих на поверхности катализатора, представленная на рисунке 9. «этиленового» комплекса : 1 Рисунок 9 – Предполагаемый механизм гидрирования ацетилена На первой стадии происходит быстрое поглощение ацетилена с образованием ключевого 2 2 4 2 + 2 2 → 2 2 2 + 2 4 (2) Наличие указанной стадии (2) продемонстрировано экспериментально (рисунок 10). Рисунок 10 – Вытеснение адсорбированного этилена ацетиленом: 1 – подача ацетилена в обход катализатора с предварительно адсорбированным этиленом; 2, 4, 6, 8 – подача ацетилена в реактор; 3, 5, 7, 9 – подача гелия в реактор 2 2 +2 → 2 4 2, (1) который затем превращается в «ацетиленовый» комплекс за счет адсорбционного замещения этилена ацетиленом: Параллельно «этиленовый» комплекс может присоединять водород, что в итоге приводит к образованию этана: 3 2 4 2 + 2 → 2 5 (+ ) (3) 4 2 5 + 2 → 2 6 (+ ) (4) Расход «этиленового» комплекса пополняется за счет стадии присоединения 2 к ацетиленовому комплексу 2 2 2: 5 2 2 2 + 2 → 2 4 2 (5) Если считать стадии (2) и (3) медленными по сравнению со стадиями (1), (4) и (5), то при наличии в газовой фазе ацетилена ключевой «этиленовый» комплекс будет занимать почти всю поверхность катализатора. Однако при значительной степени превращения ацетилена этилен из газовой фазы может адсорбироваться на поверхности с образованием этильного комплекса 2 5 ( Э): 6 2 4 + → 2 5 (6) который на следующей стадии (4) быстро взаимодействует с водородом, образуя этан. В результате при больших конверсиях ацетилена ( 2 2) селективность по этилену ( 2 4) значительно снижается. Заполнением поверхности «этильным» и «ацетиленовым» комплексами можно пренебречь, так как они образуются на медленных стадиях 2, 3 и 6, а расходуются на быстрых стадиях 4 и 5. Поэтому можно предположить, что на поверхности имеются только два типа центров – и . Следовательно, в ходе гидрирования ацетилена изменяется схема образования этана – в начале процесса, до 2 2~0,75 (т.е. когда селективность по этилену постоянна и находится на уровне ~0,9), этан образуется из комплекса 2 4 2 по параллельной схеме (стадии 3 и 4). Однако при 2 2 > 0,75 этан образуется, главным образом, путем гидрирования этилена (стадии 6 и 4).
Таким образом, кинетическое описание гидрирования ацетилена включает два этапа, в соответствии с изменением схемы процесса:
 На этапе до 2 2 < 0,75 этилен и этан образуются из комплекса 2 4 2 по параллельной схеме, что обеспечивает постоянство селективности по этилену, т.е. ≠ S( 2 2 , ).  На этапе 2 2 > 0,75 концентрации водорода и ацетилена существенно снижаются, и этан образуется, главным образом, путем гидрирования этилена, что приводит к снижению селективности по этилену.

= 3 [ 2 (1− )+ − 1,1Х] 3
Этап 1
Поскольку образование продуктов из комплекса по стадиям 2 и 3 протекает параллельно,
суммарную скорость гидрирования ацетилена можно определить, как сумму скоростей медленных стадий 2 и 3:
= 2 + 3 = ( 2 + 3 ) (7)
где – концентрация этиленового комплекса на поверхности, и – текущие концентрации ацетилена и водорода в газовой фазе:
А = А0 ( 1 − )
= 0 − 0( 1 + 2 2) (8) где 1 и 2 – величины конверсии 2 2 в реакциях (2) и (3).
С другой стороны, суммарную скорость гидрирования ацетилена выразим, как изменение его концентрации во времени:
0 = ( 2 + 3 ) (9)
здесь 0 и – исходная концентрация и степень превращения ацетилена, соответственно. Разделив обе части уравнения (9) на 0, получим:
= [ 2(1− − )+ 0− 0( 1+2 2)], (10) 3 3 12 0
где 1 и 2 – конверсия ацетилена в этилен и этан, соответственно.
Обозначим 0 = и с учетом того, что общая конверсия ацетилена = + и на этом
0 1 2 этапе Х2 = 0,1 получим:
(11) Предварительный кинетический анализ показал, что концентрация комплекса 2 4 2 остается практически постоянной, даже при значительной конверсии, что можно объяснить быстрыми стадиями (1) и (5) его образования по сравнению с медленными стадиями (2) и (3) его
расходования. Тогда уравнение (11) можно упростить:
= 3 ∙ [ 2 (1 − ) + − 1,1 ] (12)
3
Заметим, что при степени превращения > 0,75 эта формула не вполне корректна, поскольку на этом этапе 2 превышает 0,1 .
Применимость уравнения (12) для описания зависимости конверсии ацетилена от времени контакта была проверена с использованием данных, полученных на катализаторе PdMn-2-300. Результаты расчета (по методу Рунге-Кутты) представлены на рисунке 11а. Можно отметить, что
уравнение удовлетворительно описывает экспериментальные данные в области конверсий ацетилена до ~ 80%. Из полученных значений константы скорости 2: 0,285, 0,739 и 1,40 c-1 при 30, 40 и 50 °C можно оценить энергию активации по графику, представленному на рисунке 11б, которая составляет 64,9 кДж/моль.
Рисунок 11 – Проверка применимости кинетического уравнения (12) для гидрирования ацетилена при температуре 30–50 °C (а) и температурная зависимость константы скорости k2 для реакции гидрирования ацетилена (б) на катализаторе PdMn-2-300
Этап 2
Второй этап характеризуется монотонным снижением селективности с увеличением степени
превращения ацетилена и времени контакта. При конверсии ацетилена 2 2 > 0,75 этан образуется, главным образом, путем гидрирования этилена (Et) по реакциям (6) и (4). Тогда убыль этилена будет определяться скоростью медленной стадии (6). Поскольку основным технологическим параметром процесса является селективность при исчерпывающем гидрировании ацетилена, необходимо получить уравнение, описывающее зависимость S( , ). В соответствии со схемой, селективность по этилену выражается следующим образом:
= / или ∙ =∫( 2− 6) (13) 1 0
Дифференцируя (13) по времени контакта, получим
( ∙ ) = + = ( 2− 6) (14)
0
Выразим , поделив (14) на

= ( 2− 6) −
0
(15)
и для используем зависимость (12), где конверсию ацетилена в этан представим, как 2 =
(1 − ):
= 3 ∙[ 2 (1− )+ −2 + ] (16) 3
тогда получим:
= 2− 6 − (17)
3 0 ∙ [ 2 ( 1 − ) + − 2 + ] 3
В этом выражении скорость убыли этилена определяется медленной стадией взаимодействия этилена с адсорбированным водородом, то есть 6 = 6 . Концентрация адсорбированного водорода мала, поскольку поверхность катализатора заполнена, главным образом, «этиленовым» комплексом, поэтому можно полагать, что ~ 1,и ~( 2)0,5. Тогда уравнение (17) будет иметь вид:
∙ 0 (1− − )− 0,5[ 0 + 0( − )]∙( 0− 0( +2 ))0,5
=2 12 6 12 1 2 − (18)
3 0 ∙ [ 2 ( 1 − ) + − 2 + ] 3
описывающее снижение селективности с ростом конверсии на участке исчерпывающего гидрирования ацетилена:
+ 0( − ) – текущая концентрация этилена. Обозначим отношение этилена к ацетилену 0
где 0
1 2
на входе в реактор = и поделив первую дробь в (18) на 0, получим выражение, 0 2
(1− )−b0,5 6[ + (2 −1)]∙[( 0( −2 + )]0,5
= 2 3 2 − (19) Х 2 [ 3(1−X)+ −2X+ ]
Применимость уравнения (19) для описания зависимости 2 4 = ( 2 2) также была проверена с использованием экспериментальных данных на катализаторе PdMn-2-300, и соответствующие результаты представлены на рисунке 12. Как видно, это уравнение удовлетворительно описывает экспериментальные данные при конверсии ацетилена в диапазоне 70- 96%. Кроме того, из уравнения (19) можно оценить селективность по этилену при полном удалении ацетилена из смеси, которая для смеси указанного состава при 40 °C равна ~ 62%, а при 50 °C –
~ 42%. Соответствующие значения группы констант b0,5 6 составляют 1,07 и 2,1. 2
Более того, уравнение (19) позволяет обосновать методологию повышения селективности катализаторов гидрирования ацетилена. Как видно из (19), главными кинетическими факторами для достижения высокой селективности по этилену являются константы 2 адсорбционного замещения
этилена ацетиленом и 6 (взаимодействие этилена с адсорбированным водородом), то есть,
отношение 6/ 2 должно быть малым.
Рисунок 12 – Проверка применимости кинетического уравнения (19) для гидрирования ацетилена на катализаторе PdMn-2-300
Кроме того, важным фактором является концентрация адсорбированного водорода на поверхности катализатора, которая должна быть минимальной. Этот вывод экспериментально обоснован в настоящей работе: действительно, модифицированные железом и особенно марганцем катализаторы имеют концентрацию адсорбированного водорода в 5-30 ниже, чем исходный палладиевый катализатор. Это обеспечивает повышенную селективность разработанных нами катализаторов.
Таким образом, предложенные кинетические модели гидрирования ацетилена с достаточной точностью описывают процесс и могут быть использованы при моделировании реакторов гидрирования ацетилена, а также позволяют обосновать скрининг перспективных катализаторов гидрирования ацетилена.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Разработан способ получения селективных и активных палладийсодержащих катализаторов для гидрирования ацетилена посредством модифицирования восстановленного палладия металлоорганическими соединениями (ферроценом и цимантреном). Систематически исследованы закономерности топохимического разложения ферроцена и цимантрена на поверхности восстановленного палладиевого катализатора.

2. Впервые исследованы в реакции гидрирования ацетилена катализаторы Pd-Fe/Al2O3 и Pd-Mn/Al2O3, полученные путем топохимического разложения металлоорганических прекурсоров промотирующих элементов на поверхности палладия. Показано, что промотирование железом и марганцем подавляет хемосорбцию водорода палладием. Установлено, что промотирование железом или марганцем приводит к увеличению селективности катализаторов по этилену по сравнению с монометаллическим палладиевым катализатором, а в случае марганца промотирование также приводит к увеличению активности катализатора. Показано, что оптимальное для достижения высокой селективности мольное соотношение Fe/Pd составляет ~ 1, а соотношение Mn/Pd – ~ 2.
3. Предложена экспериментально обоснованная схема процесса гидрирования ацетилена. Установлено наличие прочной хемосорбции этилена и ацетилена на поверхности промотированных палладиевых катализаторов и показано существование адсорбционного замещения этилена ацетиленом на поверхности Pd-Mn/Al2O3 катализаторов. Установлено, что при конверсиях ниже 75% гидрирование ацетилена в этилен и этан протекает по параллельной схеме. На основе данной схемы разработана кинетическая модель процесса гидрирования ацетилена и определены ее кинетические параметры.
4. Предложена модель процесса гидрирования ацетилена в широком диапазоне конверсии ацетилена – от малых значений до 90%. Предложено уравнение для расчета селективности по этилену при глубокой конверсии ацетилена – вплоть до 99,9%.