Экспериментальное исследование взаимодействия ионизованных кластеров аргона с поверхностью оптических материалов

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи работы, научная новизна, практическая значимость результатов, представлены основные положения, выносимые на защиту, обоснована достоверность результатов и описан личный вклад автора работы.
В первой главе приведен детальный литературный обзор экспериментальных и численных исследований по взаимодействию ионно- кластерных пучков благородных газов с поверхностью различных материалов. В первом разделе описаны основные принципы формирования ускоренных пучков кластерных ионов. На рисунке 1 показана общая схема формирования ионно-кластерного пучка, начиная от образования нейтральных кластеров при сверхзвуковом истечении с последующей эффективной их ионизацией, формированием ускоренного ионно- кластерного пучка, и заканчивая транспортировкой кластерных ионов к поверхности мишени.
Рис. 1. Общая схема формирования ионно-кластерного пучка.
Во втором разделе рассматривается взаимодействие кластерных ионов с твердым телом при нормальном падении кластеров как при изолированных столкновениях отдельных кластеров с поверхностью мишени, так и при массовой бомбардировке. В результате изолированных столкновений кластерных ионов с поверхностью, которые происходят при дозах менее 1012 ионов/см2, формируются ударные кратеры, к особенностям которых можно отнести, как правило, формирование «брустверов» и корреляцию формы кратеров с кристаллическими осями материала мишени.
В отличие от ионных пучков мономеров, индикатриса рассеяния атомов которых проявляет симметричный характер, массовая бомбардировка кластерных ионов приводит к распылению атомов мишени преимущественно вдоль поверхности, что является одной из причин эффекта сглаживания при нормальном падении кластеров.
Третий раздел посвящен взаимодействию кластерных ионов с твердым телом при наклонном падении кластеров. При таких условиях индикатриса рассеяния атомов имеет явно выраженный несимметричный характер. Это приводит к несимметричному смещению атомов вдоль направления падения кластеров и к формированию более выраженного фронтального бруствера.
Важнейшим универсальным параметром воздействия кластерных ионов на поверхность материалов является коэффициент распыления Y, который определяется соотношением количества распылённых атомов мишени к числу упавших частиц:
Y=Nout /Nin (1) где NOUT – суммарное количество распылённых атомов мишени при бомбардировке кластерами Ar+; NIN – суммарное количество кластерных
ионов Ar+ за время экспозиции.
Не так давно в работах [M.P. Seah, 2013] (формула 2) и [P.J. Cumpson et al., 2013] (формула 3) было показано, что коэффициент распыления можно обобщить, используя зависимость удельного коэффициента распыления от удельной энергии кластера, т.е. коэффициента распыления и энергии, приходящихся на 1 атом в кластере.
Y  N
q E/AN
q1 1E/AN
(2) (3)
Y EA1erf EU  Ns
где N – размер кластерных ионов, атомы; E – энергия кластерных ионов, эВ; A, q, U, s – константы для конкретных материалов.
Это обобщение означает, что кластерные ионы, имеющие разные размеры N и разные энергии E, но при этом одинаковые удельные энергии E/N – дают одинаковый удельный коэффициент распыления Y/N.
Стоит отметить, что при наклонном падении, как мономерного ионного пучка, так и ионно-кластерного пучка, на поверхности мишени формируются самоупорядоченные наноструктуры. Анализ литературы показал, что максимально упорядоченные наноструктуры наблюдаются вблизи угла падения ионов 60°. С увеличением дозы облучения, наблюдается увеличение периода и амплитуды наноструктур. Необходимо отметить, что результаты по формированию наноструктур ионно- кластерными пучками при различных параметрах кластеров отсутствуют.
В четвертом разделе отдельное внимание уделено глубине повреждения ионизованными кластерами, которая составляет единицы нанометров. Это на два порядка ниже нарушенного приповерхностного слоя, который неизбежно формируется при различных видах обработки поверхности материала.
Во второй главе представлено описание инструментария: экспериментального стенда, измерительного оборудования, численных методов анализа базы данных измерений, которые применялись в данном исследовании. В первом разделе главы дано описание экспериментального стенда КЛИУС (рисунок 2) и времяпролетной диагностики ионно- кластерного пучка, с помощью которой определялся средний размер кластерных ионов.
Рис. 2. Общий вид стенда КЛИУС.
Второй раздел посвящен диагностическим методикам, характеризующих воздействия кластеров на материалы, в частности, использованию атомно-силовой микроскопии (АСМ) для диагностики топографии материалов до и после взаимодействия кластерных ионов с материалами. Для более подробного описания топографии используется спектральная плотность мощности шероховатости (СПМ или power spectral density, PSD). PSD-функция описывает распределение высот в зависимости от пространственной частоты ν, которая численно равна обратному расстоянию между различными точками, взятыми на профиле поверхности. Спектральная плотность мощности шероховатости учитывает латеральные параметры неровностей на поверхности, а интегралом данной функции является эффективный параметр шероховатости. PSD-функция особенно важна для оптических материалов, поскольку позволяет описать рассеяние света на их поверхности.
В третьем разделе описаны методики определения скорости травления и коэффициента распыления, применяемые в данной работе. С помощью АСМ измеряется глубина травления, т.е. перепад высот на границе обработанной области, которая формируется за счёт маскирования части поверхности образца. Определив объём распылённого материала (через измерения глубины травления и распыляемой площади) и рассчитав дозу облучения кластерных ионов, рассчитывается коэффициент распыления.
Третья глава посвящена описанию результатов измерения параметров несепарированного ионно-кластерного пучка. В первом разделе описаны результаты исследований распределения кластеров по размерам (массам) при различных условиях (варьируя ток эмиссии, давление торможения, а
также с установленным магнитным сепаратором и при его отсутствии), полученные с помощью времяпролётной диагностики.
Второй раздел посвящен определению эффективного размера кластерных ионов, благодаря которому можно охарактеризовать распыление материала несепарированным ионно-кластерным пучком. На рисунке 3 представлены масс-спектры кластерных ионов аргона при разных давлениях торможения P0, используемых в рабочих режимах.
Рис. 3. Масс-спектры ионно-кластерного пучка аргона при разных давлениях торможения, измеренные за магнитным сепаратором.
Распределение кластерных ионов по аппроксимируется логнормальной функцией:
где σ и μ – подгоночные коэффициенты. Мода (максимум) такого
распределения определяется как Npeak = exp(μ-σ2), а средний размер кластеров равен Nmean = exp(μ+σ2/2).
Очевидно, что кластеры, имеющие одинаковую кинетическую энергию, но разные размеры, имеют разные коэффициенты распыления мишени. Чтобы охарактеризовать распыление материала несепарированным ионно- кластерным пучком, предлагается использовать эффективное распределение кластеров по размерам. Зная зависимость коэффициента распыления от размера кластера Y(N) (2), эффективное распределение кластеров по размерам feff(N) можно получить как свёртку двух функций:
1  lnN2 f(N) exp 
размерам хорошо
(4)
2N  22  
feff (N)YNf(N)d 12
(5)

Результирующее распределение feff(N) также хорошо согласуется с логнормальным распределением, из которого можно определить
peak
эффективную моду распределения Neff и эффективный средний размер
Neff
кластера mean . На рисунке 4 показан результат для давления торможения
P = 500 кПа. Данные параметры Neff Neff
0 peak и mean , соответствующие рабочим режимам, показаны в Таблице 1.
Рис. 4. Логнормальное и эффективное распределения кластеров по размеру.
Таблица 1 – Параметры распределений кластеров по размеру
Времяпролётная Эффективное диагностика распределение
P0, N N Neff Neff
кПа peak mean атомов/кластер
80 115 170 100 150 210 150 280 310 200 370 600 300 510 800 400 590 870 500 660 1000
peak mean
атомов/кластер 110 160 140 200 240 260 310 460 410 580 470 640 510 710
13

Neff Значения эффективного среднего размера кластеров mean ,
определенные таким образом, были использованы для расчета удельных коэффициентов распыления несепарированного ионно-кластерного пучка и дальнейшего их сравнения с удельными коэффициентами распыления сепарированного ионно-кластерного пучка.
Исследованы распределения плотности тока ионно-кластерного пучка в различных режимах. На рисунке 5 продемонстрирован поперечный профиль плотности тока пучка ионизованных кластеров для одного из режимов.
Рис. 5. Распределение плотности тока ионно-кластерного пучка при давлении торможения P0 = 500 кПа и энергии кластеров E = 22 кэВ.
Четвертая глава посвящена описанию результатов взаимодействия кластерных ионов с оптическими материалами.
В первом разделе представлены экспериментальные результаты бомбардировки кластерами аморфных материалов. Продемонстрировано сравнение результатов сглаживания поверхности плавленого кварца при разных дозах облучения в одном режиме бомбардировки и при одинаковой дозе облучения кластерных ионов в трёх различных режимах. Показано, что режим бомбардировки с параметрами кластеров E = 11 кэВ и Nmean=800 атомов/кластер наиболее эффективно снижает интегральный
eff эффективный параметр шероховатости  total – на 20%.
На рисунке 6 приведены обобщённые данные по распылению поверхности SiO2 кластерными и мономерными ионами. Как видно, коэффициенты распыления для сепарированных (из литературных источников) и несепарированных ионно-кластерных пучков имеют аналогичную тенденцию и обобщаются нелинейной зависимостью
Y/N(E/N). С увеличением энергии атома в кластере E/N разница значений удельных коэффициентов распыления Y/N между нормальным и наклонным падением кластеров уменьшается. При энергии на атом в кластере около 100 эВ и выше коэффициент распыления Y/N имеет тенденцию к линейной зависимости от E/N.
Рис. 6. Обобщённые данные по удельному коэффициенту распыления SiO2 в зависимости от энергии атома в кластере и энергии мономерных ионов.
Также были проанализированы зависимости скорости травления ⟨v⟩ от параметров кластерных ионов. На рисунок 7 приведены обобщённые данные по скорости травления поверхности SiO2 кластерными и мономерными ионами. Пучки с различными средними размерами кластеров фокусируются по-разному, поэтому, для корректного сравнения, скорости травления в разных режимах были пересчитаны для одинаковой плотности тока j = 1 мкА/см2.
Скорость травления ⟨v⟩ изменяется нелинейно и увеличивается на 2 порядка при изменении удельной энергии кластера в 26 раз. При сравнении с мономерным ионным пучком видно, что ионно-кластерный пучок обладает такими же коэффициентами распыления и скоростями травления при меньшей удельной энергии, что, очевидно, приводит к меньшему повреждению поверхности при бомбардировки.
Рис. 7. Зависимость скорости травления от удельной энергии кластера.
Второй раздел посвящён результатам бомбардировки нелинейно- оптических материалов кластерными ионами. Наиболее наглядным примером является сглаживание ионно-кластерным пучком аргона монокристалла KTP в комбинированном режиме (сначала E/Nmean = 15, затем 12,5 эВ/атом Ar). В Таблице 2 приведены усреднённые значения шероховатости до и после бомбардировки кластерными ионами. На рисунке 8 видно, что шероховатость заметно уменьшилась, особенно на масштабе 2×2 мкм2, где максимальная высота неровностей Rt составляет всего ≈ 0,9 нм.
Результаты, полученные в данной работе, доказывают эффективность сглаживания ионно-кластерным пучком аргона поверхности как аморфных, так и монокристаллических оптических материалов.
Таблица 2 – Шероховатость поверхности монокристаллов KTP до и после бомбардировки ионно-кластерным пучком аргона
Размеры области сканирования, мкм2 100×100 40×40
2×2
Исходная
После бомбардировки
⟨Rq⟩, нм 0,28 0,26 0,28
⟨σeff⟩, нм 0,28 0,30 0,27
⟨Rq⟩, нм 0,25 0,25 0,12
⟨σeff⟩, нм 0,24 0,22 0,10
Примечание. ⟨Rq⟩ – средняя среднеквадратичная шероховатость, ⟨σeff⟩ – средняя эффективная шероховатость.
Рис. 8. АСМ-изображения поверхности монокристалла KTP: сверху — до бомбардировки; снизу — после бомбардировки кластерными ионами.
В следующем подразделе описано аномальное распыление гигроскопичных нелинейных боратных монокристаллов LBO и BBO при бомбардировки как в низкоэнергетичном (Nmean= 1000 атомов/кластер, E = 10 кэВ), так и в высокоэнергетичном (Nmean= 210 атомов/кластер, E = 22 кэВ) режимах. В обоих случаях на поверхности формируются кратеры (рисунок 9) диаметром, превышающим диаметр обычных ударных кратеров кластеров на порядок и более, но почти такой же глубины. Средние диаметры больших кратеров составили 260 и 290 нм при высоко- и низкоэнергетичном режимах, соответственно. Глубина как больших, так и малых кратеров не превышает 10 нм в обоих режимах.
Как видно на рисунке 10, на поверхности монокристаллов BBO после бомбардировки в режиме высоких удельных энергий также присутствуют кратеры, но менее выраженные, чем на LBO. Максимальная высота неровностей Rt на исходной поверхности составляет 5 нм, а на
обработанной – 7 нм, за исключением крупных редких царапин, глубина которых достигает ≈ 20 нм. Глубина кратеров не превышает 4 нм.
Рис. 9. АСМ-изображения поверхности монокристалла LBO (сверху) и профили исходной поверхности и поперечное сечение кратеров после ионно-кластерной бомбардировки (снизу): а) исходная поверхность, б) после высокоэнергетичного режима; в) после низкоэнергетичного режима.
Рис. 10. 2D АСМ-изображения поверхности образца BBO в масштабе 2×2 мкм2: а) исходная поверхность, б) после высокоэнергетичного режима, в) после низкоэнергетичного режима.
Учитывая различные материалы и режимы бомбардировки, было предположено, что причиной появления кратеров являются особенности
первоначальной химико-механической полировки гигроскопичных боратных монокристаллов LBO и BBO с использованием абразивной суспензии на водной основе, которая широко применяется как конечный этап обработки поверхности оптических материалов. Бомбардировка кластерными ионами в тех же режимах специальных образцов LBO (которые предварительно механически полировались суспензией на безводной основе) и ранее показанного негигроскопичного монокристалла KTP (рисунок 8) не приводит к образованию аномальных кратеров при любой дозе облучения.
На основе проведённых экспериментов было выдвинуто предположение, что формирование аномальных кратеров объясняется таким механизмом, как «стимулированный блистеринг», индуцированный кластерными ионами при бомбардировки поверхностей: из-за высокого локального нагрева тонкого приповерхностного слоя кристалла из молекул воды (или, возможно, водорода) образуются пузырьки газов, далее происходит объединение в пузырьки большего размера, а в процессе ионно-кластерного травления газообразные пузырьки выходят на поверхность. Это приводит к аномальному локальному распылению поверхности и образованию кратеров, показанных выше.
Пятая глава содержит результаты экспериментального исследования и анализа особенностей взаимодействия ионно-кластерного пучка аргона с поверхностью монокристаллов KTP при наклонном падении кластеров, приводящие к формированию самоупорядоченных наностуктур. Был проведён комплекс экспериментов по формированию наноструктур в различных режимах с вариацией основных параметров: варьируя углы падения кластеров (раздел 1), удельную энергию кластерных ионов (раздел 2), используя различные режимы с одинаковым массовым потоком атомов аргона и одинаковой глубиной травления (раздел 3), используя низкоэнергетичный режим бомбардировки при различных дозах облучения кластерными ионами (раздел 4).
Для наглядности влияния различных режимов бомбардировки на формирование наноструктур, на рисунке 11 продемонстрированы АСМ- изображения поверхности KTP после бомбардировки с различными удельными энергиями кластеров (раздел 2). Стоит отметить, что при большой удельной энергии кластера E/Nmean = 110 эВ/атом, формирование периодических наноструктур не наблюдается.
a) б)
в) г)
Рис. 11. 3D АСМ-изображения после бомбардировки под углом падения кластерных ионов α ≈ 60° и ионной дозой облучения Фион ≈ 6×1015 кластерных ионов/см2 c различной энергией, приходящейся на один атом в кластере E/Nmean: а)-8, б) 10, в) 28, г) 110 эВ/атом Ar.
На рисунке 12 представлены интегральные PSD-функции и, как видно из рисунка, при удельной энергии кластеров 10 эВ/атом Ar наблюдается ярко выраженный пик в диапазоне пространственных частот ν от 2,5 до 10 мкм-1, который характеризует частоты самоупорядоченных наноструктур. Максимум пика наблюдается при частоте ν ≈ 5 мкм-1, что соответствует периоду самоупорядоченных наноструктур, равному 200 нм.
Рис. 12. PSD-функции поверхности KTP до и после формирования наноструктур под углом падения кластерных ионов α ≈ 60°.
При удельных энергиях кластеров E/Nmean = 8 и 28 эВ/атом Ar PSD- функции не имеют ярко выраженных пиков, что говорит о том, что как малые (рисунок 11а), так и большие наноструктуры (рисунок 11в) имеют различные частоты (и соответственно характерные размеры), поэтому не являются строго упорядоченными.
В зависимости от режимов бомбардировки пик у PSD-функции может быть более пологим – характерен для неровностей с различной частотой (периодом) в близком диапазоне, либо более крутым – преобладает определённая частота (период) – это характерно для периодических структур на поверхности, также сдвиг и амплитуда пика характеризуют смещение частоты и амплитуды наноструктур на поверхности.
На основе проведённых экспериментов сделаны следующие выводы: с помощью угла падения кластеров на поверхность и дозы облучения можно регулировать период и амплитуду формируемых наноструктур; эффективность формирования наноструктур предположительно определяется массовым потоком частиц и энергией, приходящейся на 1 атом в кластере; кластеры с большим размером и большей энергией при одинаковых массовых потоках частиц наиболее эффективно формируют наноструктуры; максимальная эффективность формирования наноструктур достигается при удельных энергиях кластерных ионов E/N ≈ 10 эВ/атом Ar.
В заключении диссертации сформулированы основные результаты и выводы работы.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Исследовано влияние тока эмиссии электронов и давления торможения на изменение распределения размеров кластеров в ионно- кластерном пучке аргона. Показано, что распределение кластерных ионов по размерам аппроксимируется логнормальной функцией.
2. Для сравнения воздействия сепарированного и несепарированного ионно-кластерных пучков предложен параметр, эффективный средний размер кластеров, определяемый как свёртка функции распределения кластеров по размерам и функции коэффициента распыления.
3. Продемонстрировано, что удельная энергия кластеров E/N является одним из определяющих и универсальных параметров распыления поверхности оптических материалов несепарированным по размерам ионно-кластерным пучком аргона. Показано, что, как при нормальном, так
и при наклонном падении кластеров, коэффициент распыления 21

поверхности оптических материалов можно обобщить в виде нелинейной зависимости удельного коэффициента распыления Y/N от удельной энергии кластеров E/N. Достоверность полученных результатов подтверждено сравнением экспериментальных и литературных данных.
4. С использованием функции спектральной плотности мощности шероховатости показано, что воздействие кластерных ионов на поверхность оптических материалов с последовательным уменьшением удельной энергии кластеров E/N обеспечивает эффективное сглаживание неровностей с латеральными размерами 5 мкм и менее.
5. Обнаружено,чтовзаимодействиекластерныхионовсповерхностью гигроскопичных монокристаллов LBO и BBO приводит к аномальному распылению – формированию кратеров с диаметром до 500 нм, что почти на два порядка больше диаметра ударного кратера от кластера. Указанные кратеры формируются только при больших ионных дозах в режимах как с высокой (E/N ≈ 105 эВ/атом Ar), так и с низкой (E/N ≈ 10) удельной энергией кластерных ионов. Предложен механизм формирования аномальных кратеров.
6. Экспериментально показано, что наклонное падение ионизованных кластеров приводит к формированию периодических наноструктур на поверхности мишени, наиболее эффективному при удельной энергией E/N ≈ 10 эВ/атом и угле падения ~60°, что объясняется малым распылением и интенсивным перемещением материала в приповерхностном слое мишени. Показано что, амплитуду и период самоупорядоченных периодических наноструктур можно регулировать, варьируя не только угол падения и ионную дозу облучения, но и массовый поток частиц и удельную энергию кластеров.