Электрохимическое рафинирование свинца в хлоридных расплавах : диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук : 05.17.03

ВВЕДЕНИЕ ……………………………………………………………………………………………….. 6

ГЛАВА 1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА СИСТЕМЫ МеCl-PbCl2-PbO ………………………………………………….. 13

1.1 Методы измерения физико-химических свойств оксидно-хлоридных
систем………………………………………………………………………………………………………. 16

1.1.1 Методы измерения температуры ликвидуса оксидно-хлоридных
расплавов …………………………………………………………………………………………………. 16

1.1.1.1 Метод термического анализа …………………………………………………………… 16
1.1.1.2. Метод измерения сопротивления расплава при охлаждении …………….. 18
1.1.1.3. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии …………………… 19
1.1.2. Метод измерений плотности и оценка погрешности …………………………… 19

1.1.3. Метод измерения электропроводности ………………………………………………. 24

1.1.4. Метод регистрации рамановских спектров…………………………………………. 28

1.2. Термодинамические и физико-химические свойства системы KCl-PbCl2-
PbO ………………………………………………………………………………………………………….. 29

1.2.1. Температура ликвидуса расплавов KCl-PbCl2-PbO ……………………………… 30

1.2.1.1. Температура ликвидуса расплава KCl (50мол. %)-PbCl2(50 мол. %) с
добавками PbO………………………………………………………………………………………. 30
1.2.1.2. Термодинамические параметры растворения оксида свинца в расплаве
KCl (50мол. %)-PbCl2(50 мол. %) ……………………………………………………………….. 33
1.2.2. Плотность и мольный объем расплавов KCl-PbCl2-PbO ………………………. 35

1.2.2.1. Плотность расплавов KCl-PbCl2-PbO ………………………………………………. 36
1.2.2.2. Мольный объем расплавов KCl-PbCl2-PbO………………………………………. 37
1.2.3. Электропроводность расплавов KCl-PbCl2-PbO ………………………………….. 39

1.3 Термодинамические и физико-химические свойства системы…………………. 44

СsCl-PbCl2-PbO ………………………………………………………………………………………… 44
1.3.1. Температура ликвидуса расплавов CsCl (18.3 мол. %)–PbCl2 (81.7 мол. %)
и CsCl (71.3 мол. %)–PbCl2 (28.7 мол. %), с добавками PbO …………………………. 45

1.3. 2. Термодинамические параметры растворения оксида свинца в расплавах
CsCl (18.3 мол. %)–PbCl2 (81.7 мол. %) и CsCl (71.3 мол. %) – PbCl2 (28.7 мол.
%) ……………………………………………………………………………………………………………. 50

1.3.3. Электропроводность расплавов CsCl-PbCl2-PbO…………………………………. 51

1.3.3.1 Электропроводность расплава CsCl (18.3 мол. %)–PbCl2 (81.7 мол.%) .. 52
1.3.3.2. Электропроводность расплава CsCl (71.3 мол. %)–PbCl2 (28.7 мол. %) . 54
1.3.4. Влияние катионного состава на электропроводность оксидно-хлоридных
расплавов …………………………………………………………………………………………………. 57

1.4. Структура хлоридных и оксидно-хлоридных расплавов ………………………… 59

1.4.1. Структура расплавленных хлоридных и оксидно-хлоридных солевых
смесей. Литературный обзор ……………………………………………………………………… 59

1.4.2 Структура расплавленной системы CsCl-PbCl2-PbO …………………………….. 64

1.5. Выбор электролита для электрохимического рафинирования свинца ……… 71

1.6. Выводы к главе 1 ………………………………………………………………………………… 73

ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СПЛАВОВ СВИНЦА В
ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ ……………………………………………………………………. 75

2.1. Исследование жидких сплавов системы Pb-Sb-Bi ………………………………….. 75

2.2. Закономерности электрорастворения сплавов свинца с сурьмой и
висмутом ………………………………………………………………………………………………….. 90

2.2.1. Методика измерения анодной поляризации жидких сплавов……………….. 91

2.2.2. Система свинец-сурьма …………………………………………………………………….. 93

2.2.3. Сплав Pb-Bi ……………………………………………………………………………………… 95

2.2.4. Сплав Sb-Bi ……………………………………………………………………………………… 96

2.2.5. Сплав Pb-Sb-Bi…………………………………………………………………………………. 98
2.2.6. Толщина диффузионного слоя ………………………………………………………… 102

2.3. Оценка электрохимического разделения металлов системы Pb-Sb-Bi в
хлоридных расплавах ………………………………………………………………………………. 103

2.4. Выводы к главе 2 ………………………………………………………………………………. 107

ГЛАВА 3 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ РАФИНИРОВАНИЕ СВИНЦА ………… 108

3.1. Рафинирование свинца. Литературный обзор ……………………………………… 108

3.1.1. Электрохимическое рафинирование в водных растворах…………………… 108

3.1.2. Электролитическое получение свинца в ионных расплавах……………….. 112

3.1.3. Конструкция электролизеров в ионных расплавах…………………………….. 117

3.2. Электрорафинирование свинца в электролизёрах, разделенных по металлу
диэлектриком………………………………………………………………………………………….. 123

3.2.1. Варианты конструкций электролизёров……………………………………………. 123

3.2.2. Исходное сырье для апробации работы электролизеров ……………………. 126

3.2.3. Методика проведения испытаний ……………………………………………………. 127

3.2.4. Электролизные испытания в ячейках с токовой нагрузкой 500 А ………. 131

3.2.5. Изменение токовой нагрузки по поверхности жидкометаллического
электрода ……………………………………………………………………………………………….. 144

3.3. Электрохимическое рафинирование свинца в электролизёрах с пористой
диафрагмой …………………………………………………………………………………………….. 165

3.3.1. Выбор пористой диафрагмы ……………………………………………………………. 165
3.3.2. Конструкция электролизёра, разделённого по металлу пористой
диафрагмой …………………………………………………………………………………………….. 168
3.3.3. Методика эксперимента в электролизере с диафрагмой…………………….. 169
3.3.4. Испытания процесса электрохимического рафинирования в электролизере
на 300 А………………………………………………………………………………………………….. 171
3.3.4.1. Параметры электрорафинирования в электролизере с диафрагмой ….. 172
3.3.4.2. Выход по току ……………………………………………………………………………… 174
3.3.4.3. Состав катодных и анодных продуктов …………………………………………. 175
3.4 Электрохимическое рафинирование свинца в электролизёре с токовой
нагрузкой 3500 А. ……………………………………………………………………………………. 177
3.5 Выводы к главе 3 ……………………………………………………………………………….. 186
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ………………………………………………………………………………………. 187
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ……………………. 190
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ………………………………………………………………………… 192
ПРИЛОЖЕНИЕ А …………………………………………………………………………………… 230
ПРИЛОЖЕНИЕ Б……………………………………………………………………………………. 233
ПРИЛОЖЕНИЕ В …………………………………………………………………………………… 238
ПРИЛОЖЕНИЕ Г……………………………………………………………………………………. 239
ПРИЛОЖЕНИЕ Д …………………………………………………………………………………… 240

1. Разработаны основы технологии электрорафинирования
жидкометаллических свинецсодержащих материалов, полученных из
вторичного сырья, включающие определение физико-химических свойств
солевых систем, термодинамических свойств металлических систем,
исследование электродных процессов на жидкометаллических сплавах,
определение кинетических параметров электрорастворения металлов из сплавов,
разработку конструкции электролизера и испытание технологии в укрупненных
масштабах.
2. Впервые проведено комплексное исследование физико-химических
свойств и структуры расплавленных оксидно-хлоридных систем KCl-PbCl2-PbO
и CsCl-PbCl2-PbO. Установлены и описаны математическими уравнениями
основные закономерности влияния оксида свинца на температуру ликвидуса,
электропроводность и плотность в смесях хлоридов калия, цезия и свинца при
температурах 733-923 К (460-650оС).
3. Определены термодинамические характеристики растворения
оксида свинца в расплавах КCl (50 мол. %)–PbCl2 (50 мол. %), CsCl (18.3 мол.
%)–PbCl2 (81.7 мол. %) и CsCl (71.3 мол. %)–PbCl2 (28.7 мол. %). Избыточные
изменения энергии Гиббса при смешении оксида свинца с расплавом имеют
положительные значения, что указывает на протекание эндотермического
процесса взаимодействия оксида свинца с растворителем. Методом
спектроскопии комбинационного рассеяния света изучен in situ механизм
взаимодействия оксида свинца(II) и расплавленной хлоридной смеси PbCl 2-
CsCl. Установлено, что растворение PbO протекает по химическому механизму
и сопровождается появлением группировок [Pb 3O 2Cl] + оксихлоридного
состава. На основании выявленных закономерностей обоснован выбор состава
электролита КCl (50 мол. %)–PbCl2 (50 мол. %), перспективного для
электролитического рафинирования свинца.
4. Впервые рассчитаны полные интегральные термодинамические
свойства системы Pb-Sb-Bi. Небольшие значения избыточных интегральных
функций в тройной системе Pb-Sb-Bi указывают на существование хорошей
смешиваемости в концентрационном треугольнике. Изучена поляризация анодов
из сплавов Pb-Sb, Pb-Bi, Sb-Bi и Pb-Sb-Bi в расплаве KCl-PbCl2 при температурах
773-873 К в широком интервале плотностей тока. По величине предельного
диффузионного тока растворения металла из сплава проведена оценка толщины
диффузионного слоя в жидкометаллическом аноде. В сплаве Pb-Sb-Bi для
диффундирующего свинца δ = 0,027 см, а для диффундирующих атомов сурьмы
δ = 0,018 см. Результаты электрохимических исследований сплавов позволили
определить режимы электрорафинирования свинца в хлоридном расплаве
(температура Т = 773 К, анодная плотность тока ia = 0,7 А/см2, катодная
плотность тока iк = 1,5, А/см2).
5. Разработаны и испытаны конструкции электролизеров с
горизонтальными жидкометаллическими электродами. На катоде получен
товарный продукт в виде марочного свинца, а на аноде сплавы свинец-сурьма и
свинец-висмут. Обнаружено, что повышение плотности тока до 0,5 А/см 2
приводит к увеличению содержания сурьмы и висмута в катодном свинце.
6. Проведены исследования распределения электрического тока в
межэлектродном пространстве в зависимости от температуры, уровней
жидкометаллических электродов, состава электролита в электролизере «тигель в
тигле». Установлено, что реальная величина плотности тока на отдельных
участках жидкометаллического электрода значительно отличается от значений
средней плотности тока, рассчитанной на всю геометрическую поверхность.
Поэтому применение конструкции электролизеров такого типа нецелесообразно.
7. Разработана конструкция электролизера с диэлектрической
пористой диафрагмой между анодом и катодом, поры которой заполнены
электролитом. Определены технологические параметры процесса
электрохимического рафинирования. Экспериментально показано, что
предложенная конструкция электролизера позволяет уменьшить межполюсное
расстояние между электродами, исключить искажение токовой нагрузки и
расположить жидкометаллические электроды в вертикальном положении.
Изготовлен и испытан электролизер с токовой нагрузкой 3500 А. Получены
опытные партии марочного свинца.
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

aLPbO – активность PbO в жидком растворе;
аPb – активность свинца в сплавах;
f LPbO – коэффициент активности;
GLPbO – молярная свободная энергия Гиббса для PbO в жидком растворе,
Дж/моль;
Go,LPbO – молярная свободная энергия Гиббса чистого жидкого PbO,
Дж/моль;
Go,SPbO – молярная энергия Гиббса чистого твердого PbO, Дж/моль;
ia – анодная плотность тока, А/см2;
iк – катодная плотность тока, А/см2;
κ – удельная электропроводность, Cм/м.10-2;
NPbO – концентрация PbO, выраженная в мольных долях;
N – мольная доля металла в сплаве;
R – газовая постоянная (8,314 Дж/(моль∙К);
R – электросопротивление, Ом;
R2 – достоверность аппроксимации;
SPbO – растворимость оксида свинца в данной смеси растворителя,
выраженная в мольных долях
U – напряжение на ванне, В;
V- объем цилиндра, мм3;
Vm – мольный объем, см3/моль;

Δ H Pb – парциальная молярная энтальпия свинца в сплаве, Дж/моль;

Δ G Pb – парциальная молярная энергия Гиббса свинца в сплаве, Дж/моль;
изб
Δ G Pb – избыточная парциальная молярная энергия Гиббса свинца в
сплаве, Дж/моль;
∆Gизб – интегральная избыточная молярная энергия Гиббса
трехкомпонентной системы, Дж/моль;
∆GNизбPb = 0
– интегральная избыточная молярная энергия Гиббса бинарной
системы Bi–Sb, Дж/моль;
ΔGEPbO – избыточное изменение энергии Гиббса смешения жидкого
переохлаждённого оксида свинца с растворителем, Дж/моль;
ΔGfusPbO – свободная энергия Гиббса растворения PbO, Дж/моль;
Δm- разность массы образца над расплавом и в расплаве, мг;
Δ S Pb – парциальная молярная энтропия свинца в сплаве, Дж/(моль·K);
изб
Δ S Pb – избыточная парциальная молярная энтропия свинца в сплаве,
Дж/(моль·K);
μ – химический потенциал, Дж/моль;
ρ – плотность расплава, мг/мм3;
К – постоянная электрохимической ячейки, см-1;
МПР – межполюсное расстояние, см;
РФА – рентгенофазовый анализ;
Т – температура, К (оС);
Тликв – температура ликвидуса, К;
Z – импеданс электрохимической ячейки, ом;
Eκ – энергия активации удельной электропроводности, кДж/моль.