Электроперенос в вольфраматах РЗЭ (лантана, самария, европия и гадолиния) и композитах на их основе : диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук : 02.00.04

Высокотемпературные кислород-ионные проводники представляют большой интерес благодаря их выдающимся электрическим свойствам, которые могут использоваться в основном для различных электрохимических применений, включая высокотемпературные топливные элементы, ионопроводящие мембраны, газовые датчики и т. д. [1–2]. Метод гомогенного допирования с помощью гетеровалентных добавок, широко используемых для улучшения ионной проводимости, имеет определенные ограничения. Во многих случаях существует низкий предел растворимости допанта в решетке оксидной матрицы. С другой стороны, при высокой концентрации допанта электропроводность твердого электролита может уменьшаться из-за ассоциации дефектов. Другая серьезная проблема традиционных кислород-ионных твердых электролитов – это высокое сопротивление границ их зерен, которое становится низким только в плотной керамике, полученной после длительного высокотемпературного отжига. Добавление гетерогенных оксидов к твердым кислород-ионным электролитам (например, стабилизированного оксида циркония) приводит к уменьшению проводимости [3]. Этот эффект вызван стабилизацией границ зерен и интерфейсов, которые выступают в качестве барьеров для высокого ионного переноса, происходящих в объеме зерна. Аналогичное явление характерно для композиционных материалов на основе суперионных соединений [4–6].
В отличие от суперионных проводников, проводимость плохо проводящих материалов можно сильно увеличить при «гетерогенном допировании», то есть добавлении высокодисперсных инертных частиц, таких как Al2O3, SiO2, и т. д., в материалы с образованием композитных твердых электролитов. Увеличение проводимости происходит за счет миграции по границам зерен, которые действуют как каналы проводимости, в отличие от суперионных систем. На сегодняшний день было получено и исследовано огромное количество композитных материалов;
обзоры Майера [5], Агравала и Гупты [7], Уварова [8], Ярославцева [9] и др., 4
содержат сотни ссылок на литературу, касающуюся получения и транспортных свойств композитных твердых электролитов различного типа. Однако эффект увеличения ионной проводимости хорошо изучен лишь для систем с катионной проводимостью. Композитные твердые электролиты с кислород-ионной проводимостью на основе вольфраматов двух- и трехвалентных металлов впервые были обнаружены Нейманом и др. [10–17]. Резкое увеличение кислород-ионной проводимости наблюдалось при добавлении оксида вольфрама к вольфраматам щелочноземельных металлов со структурой шеелита. Полученный эффект объяснялся распространением WO3 по границам зерен вольфрамата с образованием поверхностной высокопроводящей кислород-ионной фазы.
Вольфраматы Ln2(WO4)3 (Ln = La, Sm, Eu, Gd) характеризуются низкими потенциальными барьерами для внутримолекулярных перегруппировок тетраэдров WO4. Однако природа и характер проводимости вольфраматов РЗЭ со структурой «дефектного» шеелита оставались практически не изученными. Ввиду того, что структура и основные физические свойства Ln2(WO4)3 (Ln = La, Sm, Eu, Gd) подобны вольфраматам щелочноземельных металлов, то можно ожидать, что данные объекты также являются низкопроводящими кислород-ионными проводниками. Поэтому для улучшения ионных транспортных параметров был использован метод гетерогенного допирования для получения композитов с приемлемыми значениями ионной проводимости. Можно предположить, что по аналогии с системами MeWO4 – WO3 (Me = Ca, Sr, Ba) эффект увеличения проводимости будет наблюдаться также в системе Sm2(WO4)3 – WO3.
Актуальность работы подтверждается ее выполнением в соответствии с государственным заданием Министерства образования и науки РФ и при поддержке гранта РФФИ 14-03-00804_а Эволюция характера и природы проводимости фаз Me2(WO4)3 при изменении природы и электронного строения катиона Me (2014-2016 гг.), проект FEUZ-2020-0052.
Цель работы: установление влияния природы РЗЭ и дисперсной добавки на транспортные свойства вольфраматов РЗЭ со структурой Eu2(WO4)3 и композитов на их основе.
5

Задачи диссертационной работы:
1) комплексное изучение транспортных свойств керамических образцов Ln2(WO4)3 (Ln = La, Sm, Eu, Gd), включающее исследование общей и парциальной ионной проводимости с использованием метода электрохимического импеданса, измерения ЭДС концентрационных ячеек, анализа зависимостей проводимости от температуры и активности кислорода в газовой фазе;
2) систематическое исследование состава, природы и подвижности носителей заряда в индивидуальных вольфраматах с использованием метода Тубандта;
3) установление механизма электро- и массопереноса в системах Ln2(WO4)3−WO3 (Ln = Sm, Gd) в экспериментах по электроповерхностному переносу, проведенных под действием электрического поля;
4) исследование характера проводимости и морфологии эвтектических композитов (1-φ)Sm2(WO4)3 – φWO3 и создание модели, которая адекватно описывает транспортные свойства данных композитов.
5) получение экспериментальных свидетельств существования поверхностной микрофазы на границе раздела Ln2(WO4)3|WO3.
Научная новизна работы и теоретическая значимость:
1) Впервые получены доказательства кислород-ионной проводимости вольфраматов РЗЭ со структурой «дефектного» шеелита;
2) Впервые доказано образование поверхностной микрофазы на интерфейсе Sm2(WO4)3|WO3;
3) Впервые обнаружен композитный эффект в системе Sm2(WO4)3−WO3;
4) Впервые предложена модель, которая адекватно описывает концентрационную зависимость ионной проводимости композитов (1-φ)Sm2(WO4)3 – φWO3.
6

Практическая значимость
Так как вольфраматы РЗЭ обладают кислород-ионной проводимостью, то их можно использовать в качестве матриц для создания композитных твердых электролитов. Гетерогенное допирование Ln2(WO4)3 высокодисперсными добавками может использоваться для увеличения ионной проводимости.
Ввиду того, что в результате гетерогенного допирования ионная проводимость возрастает, то данный прием можно использовать как метод получения новых композитных твердых электролитов.
Методология и методы исследования
Для исследования физико-химических свойств синтезированных объектов использованы современные методы исследования и приборы высокой точности. Параметры элементарной ячейки определены методом рентгеновской дифракции (уточнение параметров ячейки проводилось с помощью пакета программ Full Prof- 2011); электрические измерения выполнены методом импедансной спектроскопии в широком интервале температур и парциальных давлений кислорода. Структура композитов, а также их морфология и элементный состав исследованы методами СЭМ и ПЭМ.
Основные положения, выносимые на защиту
1) определение типа носителей заряда, обуславливающих процессы электро- и массопереноса в вольфраматах Ln2(WO4)3 (Ln = La, Sm, Eu, Gd);
2) интерпретация процессов, происходящих под воздействием электрического поля на границе раздела Ln2(WO4)3|WO3 (Ln = Sm, Gd);
3) эффект резкого увеличения электропроводности при гетерогенном допировании вольфрамата самария оксидом вольфрама.
4) определение толщины и состава поверхностной микрофазы, образующейся на межфазной границе Sm2(WO4)3|WO3 в композитах (1-φ)Sm2(WO4)3 – φWO3.
Степень достоверности и апробация работы.
Достоверность результатов обеспечена использованием современного
точного оборудования, сравнением полученных данных с литературой по данной 7

теме и апробацией результатов в рецензируемых изданиях. Результаты данной работы представлены на конференциях: XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии; Ломоносов 2017; Проблемы теоретической и экспериментальной химии XXVII, XXVIII, XXIX (2017, 2018, 2019 гг.); III Байкальский материаловедческий форум; Association of Sino-Russian Technical Universities ASRTU-2018 in Ekaterinburg; V Международная молодежная научная конференция, посвященная памяти Почетного профессора УрФУ В.С. Кортова. Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2018; 16th International IUPAC Conference on High Temperature Materials Chemistry; Юбилейный международный симпозиум “Порядок, беспорядок и свойства оксидов”; Первая международная конференция по интеллектоемким технологиям в энергетике (физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов); 14 International conference “Fundamental problems of solid state ionics”.
Личный вклад соискателя. Все результаты, приведенные в диссертации, получены автором лично или при его непосредственном участии. Автором выполнены синтез керамических образцов, исследование их электротранспортных свойств различными методами и математическая обработка полученных результатов. Автор принимал участие в электронно-микроскопических исследованиях, проводимых в центре коллективного пользования ИЕНиМ УрФУ. Анализ и обсуждение полученных результатов проводились совместно с научным руководителем к.х.н. Гусевой А.Ф. при консультации с д.х.н. Анимицей И.Е. Соискатель принимал непосредственное участие в подготовке и оформлении научных публикаций.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей, входящих в перечень ВАК (из них 6 статей, индексируемые в базах Scopus и Web of Science, 1 в РИНЦ), 1 статья в другом научном журнале и 16 тезисов докладов на международных и российских конференциях.
8

Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, 6-ти глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 125 страниц, 4 таблицы, 71 рисунок и список литературы из 110 наименований.