Фазовые равновесия, кристаллическая структура и свойства оксидов в системах ½ Ln2O3-SrO-½ Fe2O3 (Ln = Sm, Gd) : диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук : 02.00.04
Введение ……………………………………………………………………………………………………………………….. 3
1 Обзор литературы……………………………………………………………………………………………………….. 8
1.1 Фазовые равновесия в системах Ln2O3-Fe2O3 ……………………………………………………………. 8
1.2. Фазовые равновесия в системе SrO-Fe2O3 ………………………………………………………………. 10
1.3 Фазовые равновесия в системах Ln2O3-SrO-Fe2O3 ……………………………………………………. 15
2 Постановка задачи исследования ………………………………………………………………………………. 34
3 Способы и методы теоретических и аналитических исследований ……………………………… 35
3.1 Характеристика исходных материалов и приготовление образцов ……………………………… 35
3.2 Методика рентгеновских исследований ……………………………………………………………………. 36
3.3 Термогравиметрический анализ ……………………………………………………………………………….. 37
3.4 Метод кулонометрического титрования ………………………………………………………………….. 38
3.5 Методика определения абсолютного значения кислородной нестехиометрии прямым
восстановлением образца в потоке водорода ………………………………………………………………….. 40
3.6 Методика йодометрического титрования ………………………………………………………………….. 41
3.7 Методика измерения линейного коэффициента термического расширения …………………. 42
3.8 Методика измерения общей электропроводности и термо-ЭДС 4-х электродным методом43
4 Результаты и их обсуждение ……………………………………………………………………………………… 46
4.1 Фазовые равновесия в системе ½ Sm2O3-SrO-½ Fe2O3 ……………………………………………… 46
4.2 Фазовые равновесия в системе ½ Gd2O3-SrO-½ Fe2O3 ……………………………………………… 59
4.3 Кислородная нестехиометрия сложных оксидов в системах ½ Ln2O3-SrO-½ Fe2O3 (Ln = Gd,
Sm) на воздухе …………………………………………………………………………………………………………….. 66
4.4 Кислородная нестехиометрия Sr0.7Sm0.3FeO3-δ в зависимости от парциального давления
кислорода…………………………………………………………………………………………………………………….. 74
4.5 Физико-химические свойства сложных оксидов ……………………………………………………… 79
4.5.1 Термическое расширение сложных оксидов в системах ½ Ln2O3-SrO-½ Fe2O3 (Ln = Gd,
Sm) на воздухе …………………………………………………………………………………………………………….. 79
4.5.2 Электротранспортные свойства сложных оксидов в системах
½ Ln2O3-SrO-½ Fe2O3 (Ln = Gd, Sm) на воздухе ……………………………………………………………. 84
4.5.3 Химическая реакционная способность твердых растворов Sr1-хSmхFeO3-δ по отношению к
материалам твердых электролитов ……………………………………………………………………………….. 89
Заключение …………………………………………………………………………………………………………………. 91
Список сокращений и условных обозначений ………………………………………………………………. 93
Список литературы ……………………………………………………………………………………………………… 94
Актуальность темы исследования
Сложные оксиды со структурами перовскита ABO3 и его производными,
принадлежащими гомологической серии Раддлесдена-Поппера (An+1BnO3n+1), образующиеся в
системах ½Ln2O3-SrO-½Fe2O3, вызывают значительный интерес благодаря высоким значениям
смешанной кислород-ионной и электронной проводимости, умеренным значениям
коэффициента теплового расширения (КТР) и стабильности в восстановительной атмосфере.
Такой набор свойств позволяет использовать эти материалы в качестве катодов
высокотемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) [2 – 13], являющихся
одними из наиболее чистых и эффективных стационарных и мобильных энергетических
устройств [2] для преобразования в электричество различных видов топлива [6]. Помимо этого,
они являются перспективными материалами для использования в качестве
кислородопроницаемых мембран [3, 8 – 11], химических сенсоров [8 – 12] и
катализаторов [8 – 11, 13].
Перспективы практического использования перовскитоподобных материалов ставят
задачи по комплексному изучению условий их получения, областей существования и границ
устойчивости, кристаллической структуры и электротранспортных свойств. Многие важнейшие
физико-химические свойства оксидов зависят не только от природы и соотношения катионов,
образующих данный оксид, но и от содержания кислорода, которое может существенно
изменяться при варьировании температуры и давления кислорода.
Поэтому целью настоящей работы является исследование фазовых равновесий,
кристаллической структуры, кислородной нестехиометрии и физико-химических свойств
индивидуальных соединений, образующихся в системах ½Ln2O3-SrO-½Fe2O3 (Sm, Gd).
Степень разработанности темы:
К моменту начала выполнения работы в литературе были описаны свойства и способы
получения различных сложных оксидов, образующихся в квазибинарных системах SrO – Fe2O3,
Ln2O3 – Fe2O3 (Ln = Sm, Gd), однако, систематического изучения фазовых равновесий в
квазитройных системах Ln2O3-SrO-Fe2O3 (Sm, Gd) не проводилось, сведения о границах
областей гомогенности твердых растворов в этих системах, их кислородной нестехиометрии и
фунциональных свойтвах (например, КТР, электропроводность) были разрознены и порою
противоречивы.
Цели и задачи работы
Целью настоящей работы является исследование фазовых равновесий, кристаллической
структуры, кислородной нестехиометрии и физико-химических свойств сложных оксидов,
образующихся в системах ½Ln2O3-SrO-½Fe2O3 (Ln=Sm, Gd). Для достижения цели
исследования были поставлены следующие задачи:
1. Определить границы существования твердых растворов в системах
½Ln2O3-SrO-½Fe2O3 (Ln=Sm, Gd) и определить их кристаллическую структуру;
2. Определить фазовые равновесия в системах ½Ln2O3-SrO-½Fe2O3 (Ln=Sm, Gd);
3. Получить зависимости кислородной нестехиометрии для сложных оксидов
Sr1-xLnxFeO3-, Sr2-yLnyFeO4-, Sr3-zLnzFe2O7- и Sr4-rLnrFe3O10- (Ln=Sm, Gd) в температурном
интервале 25 ≤ T,°С ≤ 1100 на воздухе;
4. Получить зависимость кислородной нестехиометрии Sr0.3Sm0.7FeO3-δ от давления
кислорода, проанализировать дефектную структуру;
5. Определить температурную зависимость общей электропроводности однофазных
оксидов Sr1-xLnxFeO3-, Sr2-yLnyFeO4-, Sr3-zLnzFe2O7- и Sr4-rLnrFe3O10- (Ln = Sm, Gd) на воздухе;
6. Рассчитать коэффициент термического расширения для сложных оксидов
Sr1-xLnxFeO3-, Sr2-yLnyFeO4-, Sr3-zLnzFe2O7- и Sr4-rLnrFe3O10-;
7. Исследовать химическую совместимость сложных оксидов Sr1-хSmхFeO3-δ
(х = 0 – 0.5) и Sr2-ySmyFeO4-δ (y = 0.8) с материалом твердого электролита (Ce0.8Sm0.2O2-δ и
Zr0.85Y0.15O2-δ).
Научная новизна
1. Впервые проведены систематические исследования фазовых равновесий и построены
изобарно-изотермические диаграммы состояния квазитройных систем ½Ln2O3-SrO-½Fe2O3
(Ln=Sm, Gd) при 1100°C на воздухе;
2. Получены неописанные ранее сложные оксиды Sr1.2Sm1.8Fe2O7-δ, Sr1.1Gd1.9Fe2O7-δ,
Sr3.1Sm0.9Fe3O10-δ, Sr3.2Gd0.8Fe3O10-δ;
3. Впервые получены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии
сложных оксидов Sr1-хSmхFeO3-δ (0 ≤ х ≤ 0.5), Sr1.2Sm0.8FeO4-δ, Sr3-zSmzFe2O7-δ (z = 0.3; 1.8),
Sr3.1Sm0.9Fe3O10-δ и Sr1-хGdхFeO3-δ (0 ≤ х ≤ 0.3), Sr1.2Gd0.8FeO4-δ, Sr2.7Gd0.3Fe2O7-δ от температуры;
4. Впервые получена зависимость кислородной нестехиометрии Sr0.3Sm0.7FeO3-δ от
парциального давления кислорода, его дефектная структура проанализирована в рамках
известной модели точечных дефектов с образованием кислородных вакансий и собственного
электронного разупорядочения;
5. Рассчитаны коэффициенты термического расширения оксидов Sr1-хLnхFeO3-δ,
Sr2-yLnyFeO4-, Sr3-zLnzFe2O7- и Sr4-rLnrFe3O10- в широком интервале температур на воздухе;
6. Впервые получены зависимости общей электропроводности и термо-ЭДС сложных
оксидов Sr1-xSmxFeO3-δ (х = 0, 0.1, 0.3, 0.4; 0.5), Sr1-xGdxFeO3-δ (х = 0.1, 0.2, 0.3, 0.8; 0.9),
Sr1.3Sm0.7FeO4-δ, Sr1.2Gd0.8FeO4-δ, Sr1.2Sm1.8Fe2O7-δ, Sr1.1Gd1.9Fe2O7-δ, Sr3.1Sm0.9Fe3O10-δ,
Sr3.2Gd0.8Fe3O10-δ от температуры;
7. Впервые исследована термическая и химическая совместимость сложных оксидов
Sr1-хSmхFeO3-δ (х = 0-0.5) и Sr2-ySmyFeO4-δ (y = 0.8) с материалом твердого электролита
(Ce0.8Sm0.2O2 и Zr0.85Y0.15O2) от температуры на воздухе.
Теоретическая и практическая ценность:
Построенные изобарно-изотермические разрезы диаграмм состояния систем
½Ln2O3-SrO-½Fe2O3 (Ln=Sm, Gd) являются фундаментальным справочным материалом и могут
быть использованы при анализе других возможных сечений.
Полученные в работе результаты могут быть использованы при создании электродов
высокотемпературных топливных элементов, газовых сенсоров, катализаторов дожига угарного
газа для выбора конкретного химического состава сложных оксидов (Sr,Ln)n+1FenO3n+1 с
требуемым набором свойств и оптимальных условий их синтеза и эксплуатации.
Результаты исследования электротранспортных свойств и КТР оксидов Sr1-хSmхFeO3-δ
(х = 0-0.5) и Sr2-ySmyFeO4-δ (y=0.8), их химической совместимости с электролитами могут быть
использованы для оценки возможного применения в электрохимических устройствах.
Методология и методы исследования:
Синтез образцов для исследования осуществляли по стандартной керамической и
глицерин-нитратной технологиям. Определение фазового состава образцов проводили методом
рентгенофазового анализа на дифрактометрах Equinox-3000 (CuKα-излучение, в интервале
углов 2 =10–90, шагом 0.012˚), Shimadzu XRD-7000 (CuKα-излучение, в интервале углов
2 =20–90, шагом 0.01˚ и выдержкой в точке 2 секунды) и Дрон-6 (CuK-излучение, в
интервале углов 2 =20–120˚, с шагом 0.01-0.04˚, с выдержкой в точке 10 сек) при 25°С на
воздухе. Идентификацию фаз осуществляли при помощи картотеки ICDD и программного
пакета “Fpeak” (ИЕНиМ, УрФУ). Уточнение структуры анализируемых образцов проводили
методом полнопрофильного анализа Ритвелда с помощью программы “Fullprof 2008”.
Термогравиметрические исследования проводили на термоанализаторе STA 409 PC фирмы
Netzsch Gmbh. в интервале температур 25-1100°C. Определение абсолютного значения
кислородного дефицита проводили методами прямого восстановления образцов в токе
водорода и окислительно-восстановительного титрования. Измерения общей
электропроводности и коэффициента термо-ЭДС проводили 4-х контактным методом на
постоянном токе в интервале температур 25-1000°C. Измерения термического расширения
керамических образцов проводились на дилатометре DIL 402 C фирмы Netzsch Gmbh на
воздухе в интервале температур 30-1100°C со скоростью нагрева и охлаждения 2°C/мин.
Химическую совместимость сложных оксидов по отношению к материалу электролита изучали
методом контактных отжигов в температурном интервале 800-1100°C на воздухе.
Положения, выносимые на защиту:
1. Изобарно-изотермические диаграммы состояния квазитройных систем
½Ln2O3-SrO-½Fe2O3 (Ln=Sm, Gd) при 1100°C на воздухе;
2. Значения ширины областей гомогенности и структурные параметры твердых
растворов Sr1-xLnxFeO3-, Sr2-yLnyFeO4-, Sr3-zLnzFe2O7- и Sr4-rLnrFe3O10- (Ln = Sm, Gd);
3. Температурные зависимости кислородной нестехиометрии для сложных оксидов
Sr1-хSmхFeO3-δ (0 ≤ х ≤ 0.5), Sr1.2Sm0.8FeO4-δ, Sr3-zSmzFe2O7-δ (z = 0.3; 1.8), Sr3.1Sm0.9Fe3O10-δ и
Sr1-хGdхFeO3-δ (0 ≤ х ≤ 0.3), Sr1.2Gd0.8FeO4-δ, Sr2.7Gd0.3Fe2O7-δ;
4. Зависимость кислородной нестехиометрии Sr0.3Sm0.7FeO3-δ от парциального давления
кислорода, анализ дефектной структуры в рамках известной модели точечных дефектов с
образованием кислородных вакансий и собственного электронного разупорядочения;
5. Зависимости общей электропроводности и термо-ЭДС сложных оксидов
Sr1-xSmxFeO3-δ (х = 0, 0.1, 0.3, 0.4; 0.5), Sr1-xGdxFeO3-δ (х = 0.1, 0.2, 0.3, 0.8; 0.9), Sr1.3Sm0.7FeO4-δ,
Sr1.2Gd0.8FeO4-δ, Sr1.2Sm1.8Fe2O7-δ, Sr1.1Gd1.9Fe2O7-δ , Sr3.1Sm0.9Fe3O10-δ, Sr3.2Gd0.8Fe3O10-δ от
температуры;
6. Значения КТР и результаты исследования химической совместимости сложных
оксидов, образующихся в системах ½Ln2O3-SrO-½Fe2O3 (Ln=Sm, Gd) с материалами твердого
электролита топливного элемента.
Публикации:
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 23 тезиса Международных и
Всероссийских конференций.
Степень достоверности и апробация работы:
Достоверность результатов обеспечена использованием современного точного
оборудования, сравнением полученных данных с литературой по данной теме и апробацией
результатов в рецензируемых изданиях. Основные результаты, полученные в работе, доложены
и обсуждены на всероссийских и международных конференциях: Российская молодежная
По результатам проделанной работы можно сделать следующие выводы:
1. Установлены области гомогенности твердых растворов: Sr1-хSmхFeO3-δ (0.05 ≤ х ≤ 0.50 и
0.85 ≤ х ≤ 1.00), Sr2-ySmyFeO4-δ (0.7 ≤ y ≤ 0.8), Sr3-zSmzFe2O7-δ (0 ≤ z ≤ 0.3, z = 1.8),
Sr3.1Sm0.9Fe3O10-δ; Sr1-хGdхFeO3-δ (0.05 ≤ х ≤ 0.30 и 0.8 ≤ х ≤ 1.0), Sr2-yGdyFeO4-δ (0.75 ≤ y ≤ 0.80),
Sr3-zGdzFe2O7-δ (0 ≤ z ≤ 0.3, z = 1.9), Sr3.2Gd0.8Fe3O10-δ, определена их кристаллическая структура,
рассчитаны структурные параметры;
2. Построены изобарно-изотермические диаграммы состояния систем
½ Ln2O3-SrO-½ Fe2O3 (Ln = Sm, Gd) при 1100°С на воздухе;
3. Получены зависимости кислородной нестехиометрии Sr1-хSmхFeO3-δ (0 ≤ х ≤ 0.5),
Sr1.2Sm0.8FeO4-δ, Sr3-zSmzFe2O7-δ (z = 0.3; 1.8), Sr3.1Sm0.9Fe3O10-δ и Sr1-хGdхFeO3-δ (0 ≤ х ≤ 0.3),
Sr1.2Gd0.8FeO4-δ, Sr2.7Gd0.3Fe2O7-δ от температуры на воздухе. Установлено, что содержание
кислорода увеличивается с уменьшением температуры и ростом содержания лантаноида в
Sr1-xLnxFeO3-δ, проанализированы закономерности изменения кислородной нестехиометрии и
зарядового состояния ионов железа при изменении состава твердых растворов;
4. Получена зависимость кислородной нестехиометрии Sr0.3Sm0.7FeO3-δ от давления
кислорода, дефектная структура проанализирована в рамках модели точечных дефектов с
образованием кислородных вакансий и собственного электронного разупорядочения;
5. Рассчитаны коэффициенты термического расширения оксидов Sr1-хLnхFeO3-δ,
Sr2-yLnyFeO4-, Sr3-zLnzFe2O7- и Sr4-rLnrFe3O10- в широком интервале температур на воздухе.
Показано, что в оксидах с широкой областью гомогенности по кислороду в КТР помимо
составляющей, связанной с колебательной энергией, входит также и «химическое» расширение,
связанное с изменением состава по кислороду;
6. Определена температурная зависимость проводимости и коэффициентов термо-ЭДС
оксидов Sr1-хLnхFeO3-δ, Sr2-yLnyFeO4-, Sr3-zLnzFe2O7- и Sr4-rLnrFe3O10- на воздухе. Показано, что
основными носителями заряда являются электронные дырки, концентрация которых во многом
определяется кислородной нестехиометрией и концентрацией допантов;
7. Исследована химическая совместимость сложных оксидов Sr1-хSmхFeO3-δ (х = 0 – 0.5) и
Sr2-ySmyFeO4-δ (y = 0.8) с материалом твердого электролита (Ce0.8Sm0.2O2-δ и Zr0.85Y0.15O2-δ).
Показано, что изученные твердые растворы можно использовать в качестве электродов
топливных элементов, с твердым электролитом Ce0.8Sm0.2O2-δ, в то время как использование
стабилизированного диоксида циркония требует дополнительных предосторожностей,
предотвращающих химическое взаимодействие.
Таким образом, в настоящей работе впервые было выполнено систематическое изучение
фазовых равновесий в квазитройных системах Ln2O3-SrO-Fe2O3 (Ln = Sm, Gd), сведений о
границах областей гомогенности твердых растворов в этих системах. На основе полученных
данных построены диаграммы состояния систем Ln2O3-SrO-Fe2O3 (Ln = Sm, Gd). Было
проведено комплексное исследование физико-химический свойств сложных оксидов,
образующихся в изучаемых системах.
Дальнейшая работа в рамках данной тематики может быть посвящена изучению
электрохимической активности полученных твердых растворов при работе в качестве катодов
твердооксидных топливных элементов в модельных ячейках. Полученные в настоящей работе
значения электропроводности и совместимости сложных оксидов с материалами твердых
электролитов позволят конструировать единичные элементы с целью испытания их временной
работоспособности, удельной мощности и вольт-амперных характеристик. Учитывая
значительные степени нестехиометричности оксидов, еще одним практическим применением
может стать использование их в качестве мембран, и, следовательно, важнейшим направлением
исследований для этого должно стать измерение кислородопроницаемости и
термодинамической стабильности в атмосферах с пониженным содержанием кислорода. Кроме
того, эти объекты могут проявлять каталитическую активность в окислительно-
восстановительных реакциях, что требует проверки их каталитической активности на
модельных системах.
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
T – абсолютная температура;
а, b, c – параметры элементарной ячейки;
Po2 – парциальное давление кислорода;
М – молекулярная масса;
т – масса навески;
x – содержание самария в Sr1-хSmхFeO3-δ;
y – содержание самария в Sr2-ySmyFeO4±δ;
z – содержание самария в Sr3-zSmzFe2O7-δ;
r – содержание самария в Sr4-rLnrFe3O10-;
V – объем элементарной ячейки;
РФА – рентгенофазовый анализ;
RBr – брэгговский фактор сходимости;
Rf – структурный фактор сходимости;
Rр – профильный фактор сходимости;
d – межплоскостное расстояние в кристалле;
– угол скольжения рентгеновского луча;
– длина волны применяемого рентгеновского излучения;
– кислородная нестехиометрия;
nFe – средняя степень окисления железа;
Ln – лантаноиды;
Пр. гр. – пространственная группа;
РЗЭ – редкоземельный элемент;
ТГА – термогравиметрический анализ;
ЭДС – электродвижущая сила;
– общая электропроводность;
Q – коэффициент Зеебека;
КТР – коэффициент термического расширения;
VO•• – вакансия кислорода;
•
Ln Sr – ион лантаноида в позиции стронция с эффективным зарядом +1;
•
Fe Fe – ион железа в позиции железа с эффективным зарядом +1;
/
Fe Fe – ион железа в позиции железа с эффективным зарядом – 1;
Fe Fe – ион железа в позиции железа с эффективным зарядом 0.
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!
5 (18 отзывов)
4.6 (522 отзыва)
4.7 (46 отзывов)
4.1 (20 отзывов)
4.8 (1033 отзыва)
4.6 (30 отзывов)
5 (18 отзывов)
4.8 (105 отзывов)
0 (13 отзывов)
