Физико-химические аспекты формирования композитных микроконтейнеров из полиэлектролитных слоев и наночастиц диоксида титана

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулиро-
ваны цель и задачи, рассмотрена научная новизна и практическая значимость ра-
боты, а также содержатся основные положения, выносимые на защиту.
Первая глава содержит критический анализ публикаций в периодической
научной литературе, посвященной теме диссертационной работы.
Во второй главе (Экспериментальная часть) описаны используемые в ра-
боте реагенты, аппаратура и ее характеристики; методики получения пористых
сферических частиц карбоната кальция, методики получения полиэлектролит-
ных микрокапсул. Описаны методы, которые применяли для характеризации и
изучения свойств наночастиц (НЧ) диоксида титана, а также полиэлектролитных
(ПЭ) микроконтейнеров, содержащих НЧ TiO2: измерение удельной площади
поверхности методом Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ), измерение
электрофоретической подвижности, сканирующая (СЭМ) и просвечивающая
(ПЭМ) электронные микроскопии, УФ- и видимая абсорбционная спектроско-
пия, энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДРС), конфокальная
лазерная сканирующая микроскопия (КЛСМ).
Третья и четвертая главы (Результаты и обсуждения) посвящены соб-
ственным экспериментальным результатам, полученным в рамках диссертаци-
онной работы.
Третья глава посвящена физико-химическим принципам формирования
микроконтейнеров на основе эмульсий Пикеринга с оболочками из НЧ TiO2 и
ПЭ слоев.
Для получения эмульсий Пикеринга была выбрана линейка образцов ком-
мерческих НЧ диоксида титана с гидрофобной поверхностью: Tipaque TTO-S-2,
TTO-51С, TTO-55S (Ishihara Sangyo Kaisha Ltd, Япония) и Hombitec RM 230L,
RM 130F (Huntsmen GmbH, Германия), а также гидрофильные НЧ со структурой
анатаза (Sigma-Aldrich, Германия).
Для образцов TTO-51С, RM 230L и RM 130F получить водные суспензии
не удалось из-за слишком высокой гидрофобности поверхности наночастиц.
С образцами TTO-S-2 и TTO-55S были получены водные суспензии, ζ-по-
тенциал частиц составил 17 ± 1 и 25 ± 3 мВ, соответственно. Для этих НЧ при
обработке ультразвуком (УЗ) образуются системы «масло/водная суспензия на-
ночастиц» со средним размером сферических коллоидосом d = 6 ± 1 мкм. Од-
нако эмульсии слабо стабильны – при наблюдении в микроскоп в течение не-
скольких минут происходит коалесценция масляных капель, а в объеме образу-
ется масляная фаза в среднем через 12 ч хранения эмульсии в обычных условиях.
Причем стабильность эмульсии для образца TTO-S-2 существенно ниже, чем для
TTO-55S, что обусловлено более низким поверхностным зарядом НЧ и, соответ-
ственно, худшей электростатической стабилизацией коллоидосом в эмульсии.
В связи с этим, для получения эмульсий Пикеринга были использованы
частично гидрофобизированные НЧ диоксида титана со структурой анатаза. Для
установления условий гидрофобизации для НЧ анатаза была определена изо-
электрическая точка (ИЭТ) (рисунок 1): pHИЭТ 6.5.
В качестве рН-определяющих компонентов выступали соляная кислота
HCl и гидроксид натрия NaOH, т.к. на поверхности TiO2 не происходит специ-
фической адсорбции ионов Na+ или Cl-, и ИЭТ остается неизменной при разных
ионных силах, полученных изменением концентрации NaCl.
Также для выбора условий проведе-
ния гидрофобизации была изучена ста-
бильность НЧ анатаза в водных растворах
при различных значениях pH (pH 3 ÷ 12).
Было обнаружено, что в диапазоне
рН 5 ÷ 10 в присутствии НЧ TiO2 в водных
растворах кислоты и щелочи рН среды сме-
щается в кислую сторону, где рН 5.0 ± 0.5
(рисунок 2). Это может быть связано с тем,
Рисунок 1. Зависимоть ζ-потенциала
поверхности НЧ анатаза от рН среды.что при повышении рН среды добавляемая
щелочь (ОН–-группы) расходуется не на из-
менение рН, а на формирование комплек-
сов Ti(OH)3+ и Ti(OH)4 на поверхности НЧ.
С учетом такого поведения НЧ TiO2 в вод-
ном растворе гидрофобизацию их поверх-
ности проводили при рН 4.5. В качестве
модификатора была использована ОДФК.
Из литературных источников из-
вестно, что площадь молекулы ОДФК, свя-
занной с поверхностью, составляет 24 Å2.
Рисунок 2. Измерение рН среды вНа основании величины удельной площади
присутствии НЧ анатаза.поверхности наночастиц S TiO , определен-
ной методом БЭТ (Таблица 1), была рас-
считана площадь поверхности НЧ TiO2, которая приходится на одну молекулу
кислоты после проведенной гидрофобизации (A):
S TiO2 mTiO2
А=,
C кVсп N A
где mTiO , г – масса навески порошка НЧ TiO2, Cк , моль/л – концентрация ОДФК,
Vсп , л – объем спирта в реакционной смеси, N A – число Авогадро.
Значения A, полученные для различной концентрации ОДФК, то есть раз-
личной степени гидрофобизации поверхности НЧ, представлены в Таблице 1.
Если принять, что независимо от степени гидрофобизации поверхности одна мо-
лекула ОДФК занимает площадь 24 Å2 и все ее молекулы переходят из раствора
в адсорбционный слой на поверхности TiO2, то на основании полученных значе-
ний A можно рассчитать процент покрытия поверхности НЧ TiO2 (α) (Таб-
лица 1):
a=× 100% .
A
Таблица 1. Рассчитанные значения площади поверхности TiO2 на молекулу ОДФК и процента
покрытия НЧ в зависимости от концентрации кислоты при гидрофобизации
Cac, мМ0.5125
S TiO2 , Å /г5×10
A,Å2/молекулу2761386927
Å2/24 А2
α, %9173589
После гидрофобизации НЧ TiO2 проводили формирование на их основе
эмульсий Пикеринга. Для этого готовили 0.5 мас. % суспензию НЧ путем их дис-
пергирования в водном растворе HCl при рН 3 в УЗ-ванне при 60 °C в течение
2 ч. Затем повышали рН системы добавление водного раствора NaOH до значе-
ния рН 4.5. Для получения эмульсии к суспензии добавляли 2 мас. % масляной
фазы (додекана) и воздействовали стержневым УЗ-гомогенизатором.
После гидрофобизации с использованием 0.5 мМ раствора ОДФК НЧ TiO2
легко диспергируется в воде, но эмульсия не стабильна, через 10-15 мин выпа-
дает белый осадок. Увеличение концентрации кислоты до 1 мМ приводит к фор-
мированию более стабильной эмульсии, но через 15-20 ч также наблюдается об-
разование осадка. При концентрации ОДФК 5 мМ величина A практически соот-
ветствует минимально возможной, то есть происходит формирование плотного
монослоя кислоты на поверхности НЧ. При этом поверхность НЧ становится
полностью гидрофобной, в результате чего НЧ TiO2 с трудом диспергируются в
воде и для образования однородной дисперсии необходимы жесткие условия
диспергирования. Стабильная эмульсия получается при гидрофобизации НЧ
TiO2 с использованием 2 мМ раствора ОДФК (35 %-ное покрытие).
ДляНЧанатазадогидрофобизации
ζ = 35 ± 2 мВ. После гидрофобизации с использова-
нием 2 мМ раствора ОДФК заряд поверхности НЧ не-
сколько уменьшается из-за ее частичного покрытия в
результате адсорбции кислоты. Однако в целом по-
верхность остается положительно заряженной с до-
статочновысокимзначениемζ-потенциала,
30 ± 4 мВ, что свидетельствует о высокой устойчиво-
Рисунок 3. Микрофотогра- сти полученной коллоидной системы. Коллоидо-
фия эмульсии Пикеринга сомы, сформированные в результате самоорганиза-
на основе гидрофобизован- ции таких НЧ TiO2 на поверхности масляных капель,
ных НЧ анатаза.
также положительно заряжены и стабильна к агрега-
ции и коалесценции в течение, по крайней мере, 3 месяцев. Средний размер кол-
лоидосом составил 5.1 ± 0.5 мкм (рисунок 3).
Следующей стадией создания микроконтейнеров было нанесение на кол-
лоидосомы полимерных слоев с помощью последовательной адсорбции
противоположно заряженных ПЭ. Так как поверхность полученных коллоидо-
сом обладает положительным зарядом, первым ПЭ слоем наносили полианион.
Коллоидосомы отделяли от дисперсионной среды с помощью свободной флота-
ции, после чего добавляли к ним раствор полистиролсульфоната натрия (ПСС) с
концентрацией 2 мг/мл в растворе HCl, pH 4.5. Контейнерам снова давали
всплыть, отбирали водную фазу и затем их тщательно отмывали деионизованной
водой от избытка ПЭ.
В результате адсорбции ПСС наблюдалась перезарядка поверхности ча-
стиц: ζ = -40 ± 2 мВ. После отмывки контейнеров от избытка ПСС частицы по-
мещали в раствор хитозана (концентрация 1 мг/мл, рН 4.5) и снова наблюдали
переключение заряда: ζ = 60 ± 3 мВ. Такая перезарядка поверхности свидетель-
ствует об эффективности послойного нанесения полианиона и поликатиона и вы-
сокой устойчивости созданных коллоидных систем благодаря электростатиче-
ской стабилизации частиц. Средний размер полученных микроконтейнеров со-
ставил d = 4 ± 1 мкм (рисунок 4 а).
В качестве поликатиона вместо
хитозана использовали также полиал-
лиламин гидрохлорид, флуоресцентно
меченный флуоресцеин-изотиоциана-
том (ПАА-ФИТЦ), его адсорбцию про-
водили из водного раствора (2 мг/мл). В
этом случае эффективность адсорбции
Рисунок 4. КЛСМ-изображения контейне-
ров, полученных в результате послойной ПЭ была подтверждена флуоресцен-
адсорбции ПЭ на поверхность коллоидо- цией оболочки полученных контейне-
сом: с хитозаном в качестве поликатиона, ров (рисунок 4 б).
(а, просвечивающий режим) и с ПАА-
ФИТЦ в составе оболочки (б, флуоресцент-Возможностьинкапсуляции
ный режим).функциональных соединений с помо-
щью предложенной системы была про-
демонстрирована на примере модель-
ного флуоресцентного красителя Ниль-
ского красного (НК). Для этого при
формировании эмульсии Пикеринга в
качестве дисперсной фазы использо-
Рисунок 5. КЛСМ-изображения контей-
вали раствор НК в додекане с концен-
нера на основе эмульсии Пикеринга с обо- трацией 0.1 мг/мл. Коллоидосомы, ста-
лочкой из НЧ TiO2 и ПЭ слоев и с НК в со- билизированные частично гидрофоби-
ставе масляного ядра: просвечивающий (а)
и флуоресцентный (б) режим.зованными НЧ TiO2, последовательно
покрывали слоями ПСС и хитозана по
описанной выше методике. Интенсивная флуоресценция содержимого
контейнеров, наблюдаемая с помощью КЛСМ (рисунок 5), подтверждает эффек-
тивность инкапсулирования модельного гидрофобного соединения с помощью
разработанной системы.
Для микроконтейнеров, содержа-
щих в составе ядра НК, была продемон-
стрирована фотокаталитическая актив-
ность НЧ TiO2 в оболочке. Под дей-
ствием УФ-света в течение 2 ч исходная
коллоидная система, представлявшая
собой непрозрачную эмульсию розо-
вого оттенка, потеряла окраску – стала
белой. Обесцвечивание красителя было
зафиксировано спектрофотометрически
Рисунок 6. Спектры поглощения НК, полу-
ченные в процессе УФ-облучения суспен-
– наблюдалось снижение интенсивно-
зии контейнеров: до (а), после 2 ч (б) и 4 ч сти полос поглощения НК при увеличе-
(в) УФ-облучения.нии длительности УФ-облучения сус-
пензии микроконтейнеров (рисунок 6).
В качестве контрольного эксперимента проводили облучение УФ-светом
контейнеров с додеканом и НК, оболочка которых была сформирована из ксан-
тановой камеди и хитозана. УФ-облучение этих объектов в тех же условиях, что
и контейнеров на основе эмульсии Пикеринга с НЧ TiO2, не привело к обесцве-
чиванию эмульсии. Было показано, что снижения интенсивности полос погло-
щения красителя в микроконтейнерах с полимерными оболочками без НЧ TiO2
не происходит.
Четвертая глава посвящена разработке метода включения НЧ TiO2 в со-
став оболочки ПЭ микроконтейнеров с помощью адсорбции НЧ из пересыщен-
ных растворов на пористых микрочастицах карбоната кальция CaCO3 со струк-
турой ватерита при кристаллизации водной дисперсионной среды (метод адсорб-
ции из пересыщенных растворов при кристаллизации водной дисперсионной
среды – АПРК).
Мезопористые микрочастицы ватерита широко используются в качестве
матриц для сборки многофункциональных носителей благодаря их высокой по-
ристости и растворимости в мягких условиях.
Для формирования CaCO3/TiO2 композитных микрочастиц были использо-
ваны 2 типа коммерческих НЧ TiO2: НЧ анатаза и смесь НЧ Р25 анатаз+рутил.
На рисунке 7 представлена временная зависимость пропускания луча лазера вод-
ной суспензией НЧ TiO2. Коэффициент пропускания раствора НЧ анатаза воз-
растает от 50 до почти 100% за 10 мин. В противоположность этому, коэффици-
ент пропускания суспензии НЧ Р25 анатаз+рутил остается на одном уровне
(около 3-5%) в течение 3 ч. Это указывает на высокую стабильность водной дис-
персии НЧ P25 анатаз+рутил, что подтверждается измерениями гидродинамиче-
ского радиуса и ζ-потенциала (рисунок 8).

Рисунок 7. Зависимость пропус-Рисунок 8. Гидродинамические характеристики НЧ
кая водных суспензий НЧ ана-Р25 анатаз+рутил (1) и НЧ анатаза (2): распределение
таза и P25 анатаз+рутил от вре-по размерам (а) и ζ-потенциал (б).
мени. На вставке – схема экспе-
римента.
В настоящее время наиболее распространенными методами инкапсуляции
активных веществ и неорганических НЧ в микрочастицы ватерита являются ме-
тод соосаждения в процессе формирования микрочастиц и адсорбция из рас-
твора. Однако, т.к. образование ватерита происходит в щелочной среде, а водная
дисперсия НЧ TiO2 имеет pH 4.5-5, то получить композиты CaCO3/TiO2 с исполь-
зованием этих методов сложно. Добавление суспензии TiO2 при формировании
CaCO3 приводит к образованию кубических частиц кальцита (рисунок 9).

Рисунок 9. СЭМ-изображения мик- Рисунок 10. СЭМ-изображения исходных микроча-
рочастиц CaCO3, загруженных НЧ стиц CaCO3 (а) и загруженных НЧ анатаза (б) и НЧ
анатаза (а) и с НЧ P25 анатаз+рутил P25 анатаз+рутил (в) методом адсорбции.
(б) методом соосаждения.
Попытка адсорбировать НЧ TiO2 на ватеритные микрочастицы (рису-
нок 10 а) из водного раствора не привела к включению НЧ в ватеритную матрицу
(рисунок 10 б,в). Это может быть связано с тем, что частицы CaCO3 и TiO2 в вод-
ной среде при pH 7 обладают невысоким отрицательным зарядом поверхности,
и поэтому адсорбция НЧ маловероятна из-за электростатического отталкивания.
В связи с этим было предложено использовать метод АПРК.
Метод основан на инкапсуляции НЧ
в микрочастицы CaCO3 при их совместном
замораживании. Схема метода представ-
лена на рисунке 11. Процесс заморажива-
ния/оттаивания (цикл АПРК) может быть
повторен несколько раз (рисунок 11г), что
позволяет получить высокую загрузку НЧ.
Рисунок 11. Схема метода АПРК: а –Для получения композитных частиц
смешивание суспензий микрочастиц CaCO /TiO методом АПРК водная суспен-
CaCO3 и НЧ TiO2, б – замораживание
при перемешивании, в – оттаивание и зия (2 мл) с различной концентрацией (0.5
центрифугирование с промывкой де- и1 мг/мл) НЧ анатаза или НЧ
ионизованной водой, г – повторное до- P25 анатаз + рутил приливалась к 40 мг
бавление суспензии НЧ.
микрочастиц ватерита (рисунок 10а). По-
лученная смесь помещалась на 2 ч в морозильную камеру (-20 оС) при постоян-
ном перемешивании. После заморозки образцы размораживались при комнатной
температуре и промывались деионизованной водой. Затем образцы высушива-
лись при 60 оС в сушильном шкафу или повторно подвергались АПРК. В резуль-
тате было получено по четыре разных образца композитов CaCO3/TiO2 для каж-
дого типа НЧ TiO2 (Taблица 2).
Taблица 2. Условия получения композитов CaCO3/TiO2
Композитные микро-Тип НЧ TiO2Концентрация TiO2Количество
частицы CaCO3/TiO2в H2O, мг/млциклов АПРК
A1Анатаз0.51
A20.52
A311
A412
B1P25 анатаз+рутил0.51
B20.52
B311
B412
СЭМ-изображения полученных композитов CaCO3/TiO2 представлены на
рисунке 12 б-и. По изображениям видно, что морфология поверхности каль-
цийкарбонатной матрицы, загруженной НЧ методом АПРК, изменяется в зави-
симости от типа и концентрации НЧ TiO2. Это наиболее заметно для композитов
CaCO3/TiO2 с НЧ P25 анатаз+рутил, для которых с увеличением количества ад-
сорбированного TiO2 поверхность становится более развитой и шероховатой (ри-
сунок 12 e-и).
Содержание НЧ в каждом приго-
товленном образце было оценено с
помощью ЭДРС (рисунок 13). Ко-
личество атомов Ti в образцах, со-
держащих НЧ P25 анатаз + рутил
(B1-B4), выше, чем в образцах, со-
держащих НЧ анатаза (A1-A4). Это
может быть связано с меньшей ста-
бильностью НЧ анатаза в водной
среде (рисунки 7 и 8). Заметно, что
количество атомов Ti в образцах A2
Рисунок 12. СЭМ-изображения исходных мик-и A3 почти одинаковое (в пределах
рочастиц CaCO3 (а), композитных микрочастиц
CaCO3/TiO2 А1−А4 (б-д) и B1−B4 (е-и). Мас-погрешности); аналогично и с об-
штабный отрезок на вставках 500 нм.разцами B2 и B3.
Изображения ПЭМ высо-
кого разрешения (ПЭМ-ВР) среза
композитной CaCO3/TiO2 микро-
частицы B4, совмещенное с
ЭДРС-картой выделенной пло-
щади, представлено на ри-
сунке 14. Показано, что НЧ TiO2
Рисунок 13.Относи- Рисунок 4.ПЭМ-ВР- в основном расположены в по-
тельное содержание ато- изображение композита верхностном слое 100 нм микро-
мов Ti в композитах В4 с ЭДРС анализом частиц CaCO3, однако в некото-
CaCO3/TiO2, определен- (желтый цвет соответ-
ное ЭДРС.ствует Ca K-линии, зеле- рых областях глубина их проник-
ный – Ti K-линии).новения достигает 400 нм (рису-
нок 14, область выделена красной пунктирной линией).
Фоторазложение низкомолекулярного красителя в растворе с использова-
нием УФ-чувствительных ПЭ микроконтейнеров. На полученных композитных
CaCO3/TiO2 микрочастицах (см. рисунок 12) методом последовательной адсорб-
ции были сформированы ПЭ оболочки состава (ПАА/ПСС)4. Данные ПЭ были
выбраны благодаря стабильности образующегося ПЭ комплекса. После форми-
рования оболочки CaCO3-матрицу удаляли растворением в 0.1 М HCl. В резуль-
тате были получены ПЭ микроконтейнеры Аc1−Аc4 и Bc1−Bc4, СЭМ-
изображения которых представлены на рисунке 15 б-и. По сравнению с кон-
трольными контейнерами (рисунок 15 а), полученными с использованием исход-
ных (без НЧ TiO2) микрочастицах ватерита в качестве темплата, поверхность
контейнеров с TiO2 становится более шероховатой и внутри оболочек контейне-
ров видны агрегаты НЧ TiO2.
Результаты СЭМ коррели-
руют с данными ЭДРС анализа,
указывающими на рост количества
атомов Ti в контейнерах с
наибольшей шероховатостью по-
верхности (рисунок 16). Однако
содержание Ti в полученных кон-
тейнерах ниже, чем в соответству-
ющих композитах CaCO3/TiO2 (ри-
сунок 13), что может быть связано
с десорбцией некоторого количе-
Рисунок 15. СЭМ-изображения контрольных ПЭ
микроконтейнеров (а) и микрокотейнеров, сфор- ства НЧ TiO2 во время формирова-
мированных на композитах CaCO3/TiO2: Аc1−Аc4 ния ПЭ оболочки. Тем не менее,
с НЧ анатаза (б-д) и Bc1−Bc4 с НЧ Р25 ана- общая тенденция в зависимости
таз + рутил (е-и). Состав оболочки (ПАА/ПСС)4.
содержания атомов Ti от условий
загрузки и типа НЧ TiO2 остается неизменной.
Для оценки фотокаталитической активности полу-
ченных ПЭ микроконтейнеров была проведена их инку-
бация в растворе флуоресцентного красителя родамина
Б (1 мг/мл) (РБ) с последующим облучением УФ-
лампой со спектральным максимумом 367 нм. На ри-
сунке 17 а,д показаны временная зависимость относи-
Рисунок 16.Относи-
тельного изменения концентрации водного раствора РБ.
тельное распределение
атомов Ti в композит- Первая точка каждого графика соответствует оптиче-
ных ПЭ микроконтей- ской плотности свежеприготовленной смеси микрокон-
нерах,определенное
методом ЭДРС.
тейнеров и РБ, в то время как нулевые точки были изме-
рены через 30 мин инкубации без УФ-облучения для до-
стижения адсорбционного равновесия в смеси. Кривые на рисунке 17 б,е демон-
стрируют скорость разложения красителя, в котором инкубировались ПЭ микро-
контейнеры.
Заметно, что микроконтейнеры с одинаковым типом НЧ демонстрируют
почти одинаковую фотокаталитическую активность, за исключением контейне-
ров с минимальным содержанием НЧ. Следует отметить, что микроконтейнеры
с НЧ Р25 анатаз + рутил обеспечивают более чем 50%-ную деградацию РБ после
3 ч инкубации в УФ-свете, тогда как инкубация контейнеров с НЧ анатаза в рас-
творе красителя, привела только к 30%-ной деградации РБ за то же время. Это
может быть связано с лучшей загрузкой контейнеров НЧ Р25 анатаз + рутил.
Кинетика разложения красителя в водном растворе описывается уравне-
нием Ленгмюра-Хиншелвуда, учитывающим адсорбцию разложившегося агента
на поверхности катализаторов. При низкой концентрации красителя уравнение
можно записать как кинетическую реакцию первого порядка:
,

где C0 – начальная концентрация красителя, C – измеряемая концентрация кра-
сителя, k – константа скорости псевдо-первого порядка, t – время разложения. На
рисунке 17 в,ж показаны полулогарифмические графики зависимости С0 от вре-
мени для микроконтейнеров с НЧ TiO2, построенные на основе измерений ско-
рости разложения. Экспериментальные данные хорошо аппроксимируются пря-
мой, которая подразумевает псевдо-первый порядок кинетики разложения кра-
сителя. На рисунке 17 г,з показано сравнение констант скоростей реакций ПЭ
микроконтейнеров, содержащих различное количество и тип НЧ TiO2. Резуль-
таты указывают на большую фотокаталитическую активность контейнеров с НЧ
Р25 анатаз + рутил по сравнению с контейнерами с НЧ анатаза. Также заметно,
что микроконтейнеры, содержащие практически одинаковое количество НЧ
TiO2 (образцы Aс2/Aс3 и Bс2/Bс3), обладают схожими фотокаталитическими
свойствами.

Рисунок 17. Относительное изменение концентрации Δс/с (а, д) и количества (б, е) водного
раствора красителя РБ, в котором инкубировали Aс1–Aс4 и Вс1–Вс4 микроконтейнеры при
УФ-облучении; зависимости -ln(C/C0) от времени (в, ж) и соответствующие константы ско-
рости реакций (г, з) для микроконтейнеров Aс1–Aс4 и Вс1–Вс4.
Разложение флуоресцентного красителя в приповерхностной области
УФ-чувствительных микроконтейнеров. С целью исследования возможности
применения ПЭ микроконтейнеров с НЧ TiO2 для разложения веществ, не спо-
собных проникнуть внутрь объема контейнеров и контактирующих в основном
с их поверхностью, было изучено фотокаталитическое разложение в приповерх-
ностной области. Для этого при формировании ПЭ оболочки на композитных
микрочастицах (см. рисунок 12) ПАА был заменен на ПАА, флуоресцентно ме-
ченный тетраметилродамин-Б-изотиоцианатом (ТРИТЦ-ПАА). Метка ТРИТЦ
была выбрана благодаря высокой фотостабильности флуорофора в УФ-свете. В
результате были получены микроконтейнеры Аc1−Аc4 и Bc1−Bc4 с
(ПАА/ПСС)3(ТРИТЦ- ПАА/ПСС) оболочками.
На рисунке 18 показаны
флуоресцентныеКЛСМ-
изображенияхарактерных
ТРИТЦ-меченых микроконтейне-
ров (контрольных и содержащих
Рисунок 18. КЛСМ-изображения контрольных максимальное количество НЧ
ПЭ микроконтейнеров (а) и микрокотейнеров, TiO2). Хорошо видна разница в
сформированных на композитах CaCO3/TiO2: Аc4
с НЧ анатаза (б) и Bc4 с НЧ Р25 анатаз + рутил (в). размере и форме флуоресцентных
СоставПЭоболочки микроконтейнеров, собранных на
(ПАА/ПСС)3(ТРИТЦ- ПАА/ПСС).
различных темплатах. Микрокон-
тейнеры, сформированные на исходных CaCO3 частицах (рисунок 18 а), демон-
стрируют почти круглую форму и более выраженные флуоресцентные свойства.
Контейнеры, сформированные на композитных CaCO3/TiO2 ядрах, являются ме-
нее сферическими и имеют больший размер. Разница в размере и форме контей-
неров, собранных на частицах CaCO3 и композитных ядрах CaCO3/TiO2, может
быть связана с различной шероховатостью поверхности темплата (рису-
нок 12 д,и). В свою очередь, контейнеры Aс4 с НЧ анатаза (рисунок 18 б) и Bс4 с
Р25 анатаз + рутил (рисунок 18 в) также имеют различие в размере и форме, что
может быть связано с различным содержанием НЧ. Композитные микрочастицы
B4 с НЧ Р25 анатаз + рутил имеют более развитую поверхность, что приводит к
формированию контейнеров неправильной формы. Это также может быть при-
чиной неравномерной адсорбции флуоресцентно меченных молекул и, соответ-
ственно, неоднородной толщины оболочки контейнера (рисунок 18 в). Кроме
того, исходные частицы CaCO3 не являются монодисперсными. Флуоресцентные
изображения, полученные при одинаковых параметрах съемки для всех типов
микроконтейнеров, демонстрируют уменьшение флуоресцентного сигнала кон-
тейнеров с НЧ TiO2, что может быть связано с началом фотодеградации флуоро-
фора.
Водную суспензию ТРИТЦ-меченых микроконтейнеров подвергали УФ-
облучению лампой со спектральным максимумом 367 нм в течение 3 ч. Получен-
ные данные о фотодеградации красителя в составе ПЭ оболочки показаны на ри-
сунке 19. Кривые фотодеградации для всех флуоресцентных контейнеров с НЧ
TiO2 лежат ниже контрольной кривой (микроконтейнеры без НЧ TiO2) со стати-
стической достоверностью. Это указывает на существенное влияние НЧ TiO2 на
процесс фотодеградации. Заметно, что абсолютные значения относительного из-
менения концентрации разлагаемого флуоресцентного агента Δс/с для всех ПЭ
микроконтейнеров с НЧ Р25 анатаз + рутил (рисунок 19 б) выше, чем для микро-
контейнеров с НЧ анатаза (рисунок 19 а).
Значения Δс/с находятся в диапазоне
10–30% для образцов Ас1–Ас4 и в
диапазоне 25–50% для образцов Вс1–
Вс4придлительностиУФ-
воздействия от 1 до 3 ч. Это сопоста-
вимо со скоростями разложения низ-
комолекулярного красителя РБ в
Рисунок 19. Относительное изменение кон-
центрации разлагаемого флуоресцентного кра- объемемикроконтейнеровпри
сителя в ТРИТЦ-меченых микроконтейнерах наибольшем содержании НЧ TiO2
при УФ-облучении: микроконтейнеры Ас1 – (рисунок 17 а,д). Однако в случае
Ас4 c НЧ анатаза (а); микроконтейнеры Bс1 –
Bс4 с НЧ Р25 анатаз + рутил (б).разложения флуоресцентного краси-
теля в приповерхностной области
УФ-чувствительных микроконтейнеров зависимость деградации от содержания
НЧ более выражена, что обусловлено более высоким отношением концентраций
красителя и НЧ, чем в случае разложения красителя в растворе.
УФ-чувствительные магнитные микроконтейнеры. Метод АПРК был ис-
пользован для формирования композитных многофункциональных контейнеров,
обладающих фотокаталитической активностью и магнитной чувствительностью.
Для этого осуществлялась итеративная адсорбция НЧ Р25 анатаз + рутил
(1 мг/мл, 1 цикл АПРК) и НЧ магнетита Fe3O4 (1 цикл АПРК). НЧ Р25 ана-
таз + рутил были выбраны на основании результатов предыдущих эксперимен-
тов.
СЭМ-изображение полученных композитных CaCO3/TiO2/Fe3O4 частиц
(образец В3+Fe3O4) представлены на рисунке 20 а. Морфология поверхности
данных частиц схожа с морфологией частиц B4, полученных при 2 циклах АПРК
НЧ Р25 анатаз + рутил (см. рисунок 12 и). Анализ ЭДРС (рисунок 20 в) показы-
вает относительно высокое содержание атомов Ti (около 5 ат. %) и Fe (около
4 ат. %) в композитных микрочастицах В3+Fe3O4.
Далее на композитных частицах В3+Fe3O4 были сформированы оболочки
(ПАА/ПСС)4, и получены микроконтейнеры Вс3+Fe3O4 (рисунок 20 б). Содержа-
ние атомов Ti и Fe в контейнерах Вс3+Fe3O4 составило ~ 1 ат. %, что значительно
ниже, чем было в темплатных частицах В3+Fe3O4 (рисунок 20 в). Ранее для ПЭ
микроконтейнеров с НЧ TiO2 наблюдалась схожая картина (см. рисунки 13 и 16).
Содержание атомов Ti в образце Вс3+Fe3O4 аналогично их содержанию в образце
Bс3 (см. рисунок 16), сформированном при тех же условиях АПРК. Учитывая
содержание атомов Ti, эти контейнеры должны проявлять схожие фотокаталити-
ческие свойства.
Подвижность микроконтейнеров Вс3+Fe3O4 с НЧ TiO2 и НЧ Fe3O4 в неод-
нородном магнитном поле постоянного магнита (300 мТл) представлена на ри-
сунке 23. Эксперимент проводили аналогично эксперименту по оценке скорости
седиментации НЧ TiO2 (см. рисунок 7), за исключением того, что к гравитацион-
ному полю было добавлено магнитное поле, приложенное вдоль кюветы. Сус-
пензия микроконтейнеров стала почти прозрачной примерно через 120 с после
наложения магнитного поля благодаря локализации микроконтейнеров у стенки
кюветы рядом с магнитом (рисунок 21).

Рисунок 20. СЭМ-изображения композитной частицыРисунок 21. Зависимость
В3+Fe3O4 (а) и ПЭ микроконтейнера Вс3+Fe3O4 (б); относитель-пропускания водной сус-
ное распределение атомов Ti и Fe в композитных частицахпензии микроконтейнеров
В3+Fe3O4 и контейнерах Вс3+Fe3O4, измеренное с помощьюВс3+Fe3O4 с НЧ Р25 ана-
ЭДРС (в).таз + рутил и Fe3O4 в маг-
нитном поле от времени.
Инкубация микроконтейнеров Вс3+Fe3O4 в растворе РБ проводилась для
оценки фоторазложения красителя при УФ-облучении лампой со спектральным
максимумом 367 нм. На рисунке 22 показано сравнение кривых относительного
изменения концентрации и разложения РБ в процентах для ПЭ микроконтейне-
ров Вс3+Fe3O4 и Bс3. Из полученных данных видно, что через 3 ч УФ-облучения
снижение концентрации раствора РБ, в котором инкубировали микроконтей-
неры Вс3+Fe3O4, вдвое меньше, чем в случае образца Bс3.
Зависимости -ln(с/с0) от времени (рисунок 22 в) хорошо аппроксимиру-
ются уравнением псевдо-первого порядка для деградации красителя в присут-
ствии Вс3+Fe3O4 микроконтейнеров. Более низкое значение константы скорости
реакции разложения при УФ-облучении водного раствора красителя РБ, в кото-
ром инкубировали микроконтейнеры Вс3+Fe3O4, по сравнению с контейнерами
Вс3, содержащими только НЧ Р25 анатаз + рутил, свидетельствует о менее выра-
женных фотокаталитических свойствах микроконтейнеров Вс3+Fe3O4 (рису-
нок 22 г).
Рисунок 22. Относительное изменение концентрации Δс/с (а) и количества (б) водного рас-
твора красителя РБ, в котором инкубировали ПЭ микроконтейнеры Bс3 и Bс3+Fe3O4, при
УФ-облучении; зависимости -ln(C/C0) от времени (в) и соответствующие константы скоро-
сти реакций (г) для ПЭ микроконтейнеров Bс3 и Bс3+Fe3O4.
Снижение фотокаталитической активности ПЭ микроконтейнеров, содер-
жащих и НЧ TiO2, и НЧ Fe3O4, может быть обусловлено следующими причинами.
Во-первых, НЧ Fe3O4 могут поглощать часть света и таким образом снижать фо-
токаталитическую эффективность микроконтейнеров. Во-вторых, НЧ Fe3O4 под-
вержены так называемому явлению фоторастворения, которое приводит к росту
рекомбинации фотогенерированных электронов и дырок в TiO2.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы, получен-
ные в ходе выполнения диссертационной работы.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Разработаны физико-химические подходы для создания микроконтейнеров на
основе наночастиц диоксида титана и полиэлектролитных слоев, установлены
закономерности их получения и свойств.
2. Установлено влияние степени покрытия поверхности наначастиц анатаза н-
октадецилфосфоновой кислотой на возможность получения и устойчивость
эмульсий Пикеринга. Показано, что устойчивые в течение 3 месяцев прямые
эмульсии Пикеринга с размером коллоидосом 5.1 ± 0.5 мкм образуются при
стабилизации наночастицами диоксида титана со структурой анатаза, поверх-
ность которого на 35% покрыта молекулами н-октадецилфосфоновой кис-
лоты. Продемонстрирована возможность нанесения на полученные коллоидо-
сомы полиэлектролитных слоев методом последовательной адсорбции.
3. Установлено, что наночастицы TiO2 в составе микроконтейнеров на основе
эмульсий Пикеринга и полиэлектролитных слоев сохраняют свои фотоката-
литические свойства. Показано, что модельный гидрофобный краситель
Нильский красный, инкапсулированный в масляном ядре микроконтейнеров,
разлагается под действием рассеянного УФ-света.
4. Получены композитные микрочастицы CaCO3/TiO2 методом адсорбции нано-
частиц TiO2 на пористых микрочастицах CaCO3 из пересыщенных растворов
при кристаллизации водной дисперсионной среды. Установлено, что загрузка
частиц CaCO3 наночастицами Р25 анатаз+рутил выше по сравнению с
наночастицами анатаза. Показано, что адсорбция наночастиц TiO2 происхо-
дит в поверхностном слое (до 400 нм) пористой микрочастицы ватерита.
5. Продемонстрирована возможность использования композитных частиц
CaCO3/TiO2 в качестве темплата для приготовления фоточувствительных по-
лиэлектролитных микроконтейнеров. Установлено, что степень разложения
флуоресцентного красителя родамина Б в растворе и в составе полиэлектро-
литной оболочки в виде тетраметилродамин-изотиоцианат-полиаллиламина в
случае использования наночастиц Р25 анатаз+рутил в качестве фоточувстви-
тельного компонента микроконтейнеров выше, чем в случае наночастиц чи-
стой фазы анатаза.
6. С использованием адсорбции наночастиц TiO2 и Fe3O4 на пористых микроча-
стицах CaCO3 из пересыщенных растворов при кристаллизации водной дис-
персионной среды созданы фоточувствительные полиэлектролитные микро-
контейнеры, перемещающиеся под действием внешнего магнитного поля.