Физико-химические основы получения замещенного алюминием гексаферрита бария

Во введении проводится обзор областей применения простых и комплексных
оксидов, подчёркивается важность для практики гексаферрита бария и твёрдых растворов на его основе. Особое внимание уделено алюминий-замещённому гексаферриту бария. Во введении сформулированы цели и задачи исследования, обосновывается его научная новизна и практическая значимость.
В первой главе диссертационного исследования приведён литературный обзор источников, посвящённых магнитным материалам, в первую очередь, гексаферриту бария и твёрдым растворам на его основе. Рассмотрены современные представления о происхождении магнетизма, фазовые равновесия с участием BaFe12O19, строение гексаферритов M-типа, свойства гексаферрита бария и твёрдых растворов на его основе. Приведён исчерпывающий анализ методов получения оксидных материалов, а также современные представления о механизме их образования, применении и перспективах развития гексагональных ферритов. Анализ литературы по тематике диссертационного исследования показывает, что твёрдые растворы на основе гексаферрита бария, в частности BaFe12‒xAlxO19, весьма перспективны для применения на практике. Они представляют большой интерес для применения в устройствах магнитной записи и воспроизведения информации, в качестве компонентов радиопоглощающих покрытий и СВЧ-устройств. Обусловлено это, в первую очередь, высокой химической стабильностью и механической прочностью гексаферрита бария, отсутствием необходимости в использовании редких элементов и т.д. Важным свойством BaFe12O19, выгодно отличающим его от металлических ферромагнетиков, является высокое удельное сопротивление, что даёт возможность использовать гексаферрит бария в технике сверхвысоких частот. Для этих целей немаловажно, что BaFe12O19 обладает очень длинной кристаллографической осью c и, как следствие, характеризуется высокой моноосевой анизотропией.
Расширение области применения гексагональных ферритов M-типа требует возможности тонкого регулирования свойств материала. Этого можно достигнуть путём замещения ионов (в первую очередь, ионов металлов) в кристаллической решётке гексаферрита. Замещению подвергаются как двухвалентный (Ba2+), так и трёхвалентный катион (Fe3+), причем, есть возможность проводить замещение как ионом той же валентности, так и двумя (и более) разновалентными ионами при условии сохранения электронейтральности материала. Большое количество работ посвящено замещению ионов Fe3+ на другие трёхвалентные ионы, в частности, катион алюминия. Показано, что
легирование гексаферрита бария алюминием позволяет увеличить поле анизотропии 9
материала и, как следствие, изменить частоту ферромагнитного резонанса. Возможность тонкой настройки данного параметра имеет большую важность при использовании гексагональных ферритов M-типа в микроволновных устройствах, в частности, в средствах связи.
Вместе с тем, в подавляющем большинстве работ, посвящённых легированию гексаферрита бария алюминием, авторы ограничиваются получением твёрдых растворов BaFe12–xAlxO19 с небольшими степенями замещения железа алюминием (при x = 0…2). Это тесно связано со способом получения гексаферрита бария и твёрдых растворов на его основе – большинство авторов используют керамический метод получения оксидных материалов, уже ставший классическим. Несмотря на ряд преимуществ (доступные исходные материалы, простота методики и т.д.), анализ литературы показывает, что керамический метод требует достижения высоких температур синтеза гексаферритов (1350…1400 oC) и продолжительной выдержки материала (5 часов и более) для достижения полной ферритизации. Причём, чем выше требуемая степень замещения железа алюминием, тем большую температуру и время выдержки необходимо обеспечить. Вместе с тем, в литературе описан ряд альтернативных методов (соосаждения, золь-гель и пр.), использование которых позволяет получить более однородные исходные смеси, характеризующиеся меньшим размером частиц, что может обеспечить синтез требуемых твёрдых растворов в более мягких условиях и, как следствие, достижение более высоких степеней замещения железа алюминием.
Исходя из вышесказанного, было решено опробовать ряд методик получения нелегированного и замещённого алюминием гексаферрита бария (в частности, с использованием альтернативных методов) с целью получения BaFe12–xAlxO19 при высоких степенях замещения и провести исследование влияния замещения железа алюминием на структуру, магнитные и электродинамические характеристики твёрдых растворов.
Вторая глава посвящена подбору и описанию экспериментального оборудования, использованного при проведении данного диссертационного исследования. Так как в задачи исследования входит изучение зависимости параметров структуры, магнитных и электродинамических характеристик от степени замещения железа алюминием, было необходимо получение однофазных образцов нелегированного и допированного алюминием гексаферрита бария. Исходя из этого, для подтверждения факта получения однофазных образцов был использован метод порошковой дифрактометрии. Для расчёта параметров кристаллической структуры твёрдых растворов был выбран программный
комплекс PDXL. С целью изучения морфологии и подтверждения химического состава 10

образцов использовали метод сканирующей электронной микроскопии и рентгеноспектральный микроанализ, соответственно. Для определения верхнего температурного предела устойчивости ферромагнитного материала использовали дифференциальную сканирующую калориметрию. Для изучения магнитных характеристик (намагниченность насыщения, остаточная намагниченность) был выбран магнитометр PPMS. Изучение электродинамических характеристик (комплексные диэлектрическая и магнитная проницаемости) проводили с использованием однопортового векторного рефлектометра.
В третье главе излагаются результаты получения нелегированного и алюминий- замещённого гексаферрита бария, его характеризация с целью подтверждения фазовой чистоты и химического состава, определение параметров кристаллической структуры, температуры Кюри, магнитных и электродинамических характеристик BaFe12–xAlxO19.
Для получения гексаферрита бария и твёрдых растворов на его основе были опробованы методы: керамический, соосаждения и золь-гель. В рамках керамического метода взятые в стехиометрическом соотношении навески карбоната бария и оксида железа перетирали, прессовали в таблетки и спекали при различных температурах в течение 5 часов. Рентгеновский фазовый анализ показал, что формирование гомогенного гексаферрита бария возможно, начиная с температуры 1100 °C. Данная методика была опробована
2,5
x=4
x=3
| BaFe12O19 † BaAl2O4
для получения замещённого алюминием гексаферрита бария при степенях замещения от 0 до 4. Для этого в шихту добавляли соответствующее количество оксида алюминия, а спекание образцов проводили при 1200, 1300 и 1400 °C. Из рентгенограмм образцов (рис. 1) видно, что получить однофазный образец при больших степенях замещения не получается даже при 1400 °C.
2,0
1,5
1,0
x=1 0,5
0,0
†
† x=2
Относительная интенсивность (усл.ед.)
20 30 40 50 60 2Q, град
Рисунок 1 – Порошковые рентгенограммы образцов BaFe12‒xAlxO19, полученных керамическим методом при 1400 °C в течение 5 часов
Так как при получении гексаферрита бария и твёрдых растворов на его основе мы имеем дело с твёрдофазной реакцией, лимитирующей стадией процесса является диффузия. Следовательно, для ускорения реакции необходимо получение
тонкодисперсных смесей исходных материалов. Этого можно достигнуть при использовании метода совместного осаждения. В рамках данного метода взятые в стехиометрическом соотношении навески хлорида бария, шестиводного хлорида железа (III) растворяли в воде. После нейтрализации раствора (до pH = 12) с помощью водного аммиака и раствора гидроксида калия выпавший осадок гидроксидов отфильтровывали, промывали водой, сушили и дегидратировали в муфельной печи при 120 °C в течение ночи. Полученный препарат подвергали спеканию при 1350 °C в течение 5 часов. Рентгеновский фазовый анализ (рис. 2) показал, что в результате получили смесь BaFe12O19 и Fe2O3. Это можно объяснить тем, что при подщелачивании раствора не происходит полного выделения гидроксида бария из раствора. Поэтому можно утверждать, что при получении методом соосаждения BaFe12‒xAlxO19 недостаточная или, наоборот, избыточная нейтрализация приведёт к неполному выделению гидроксида алюминия из раствора.
1,0
0,8
0,6
0,4 0,2 0,0
*
| BaFe12O19 * a-Fe2O3
Альтернативным методом, позволяющим получить тонкодисперсную смесь, является метод золь-гель. В рамках данного подхода взятые в стехиометрическом соотношении навески нитрата бария и девятиводного нитрата железа (III) растворяли в воде и переносили в фарфоровую чашку. К смеси добавляли раствор лимонной кислоты в расчёте 3 моля кислоты на 1 моль суммарного количества
*
*
* *
* *
*
Относительная интенсивность (усл.ед.)
20 30 40 50 60 2Q, град
Рисунок 2 – Порошковая рентгенограмма образца BaFe12O19, полученного методом соосаждения при 1350 °C
нитратов. После перемешивания при комнатной температуре смесь нейтрализовали водным раствором аммиака до значения pH = 8. Затем раствор упаривали на кипящей водяной бане, полученную массу нагревали в муфельной печи. Исследования показали, что нагрев следует проводить медленно, так как при быстром проведении процесса (в течение 1…2 часов) масса сильно раздувается и может выпасть из чашки. Таким образом, нагрев 150 °C осуществляли ступенчато со скоростью 25 °/час и изотермическими выдержками в течение 2 часов каждая. После охлаждения образца вместе с печью образовавшийся ксерогель перетирали и проводили выжигание остаточного углерода при 500 °C в течение 6 часов. Образующийся в итоге материал подвергали спеканию в корундовом тигле в течение 4 часов при различных температурах. Этапы синтеза гексаферрита бария методом золь-гель приведены на рис. 3а-е.
Рисунок 3а – Раствор нитратов и лимонной кислоты
Рисунок 3в – Образовавшаяся масса после упаривания раствора
Рисунок 3д – Внешний вид образца после окисления остаточного углерода
Рисунок 3б – Раствор после нейтрализации
Рисунок 3г – Образовавшийся ксерогель
Рисунок 3е – Внешний вид образца после ферритизации
3,0 2,5 2,0 1,5 1,0
700 °C 0,5
0,0
| BaFe12O19 * Fe2O3
Рентгеновский фазовый анализ (рис 4) показал, что для полного проведения ферритизации BaFe12O19 достаточна выдержка при 900 °C. Учитывая тот факт, что для получения BaFe12–xAlxO19 требуется более высокая температура спекания, было решено проводить его ферритизацию при 1100 °C в течение 4 часов. Результаты рентгеновского фазового анализа подтверждают образование фазы
1100 °C
1000 °C
900 °C
800 °C
×
*
†
†† × ××
20 30 40 50 60 2Q, град
Рисунок 4 – Порошковые рентгенограммы образцов BaFe12O19, полученных золь-гель методом
при различных температурах ферритизации
в течение 4 часов
гексаферрита и примесных фаз (рис. 5).
отсутствие
| BaFe12O19
2,5 2,0
| BaFe12O19
2,5 2,0
x = 1,00
1,5 1,5
x=0,75
1,0
x = 0,50
0,5
x = 0,25
0,0
20 30 40 50 60 2Q, град
2,5 2,5 | BaFe12O19
2,0 2,0 x = 3,00
1,5 1,5 x = 2,75
1,0 1,0 x = 2,50
0,5 0,5 x = 2,25
0,0 0,0 20 30 40 50 60
x = 2,00
x = 1,75
† BaFe2O4
× Fe3O4
Относительная интенсивность (усл.ед.) Относительная интенсивность (усл.ед.) Относительная интенсивность (усл.ед.)
Относительная интенсивность (усл.ед.) Относительная интенсивность (усл.ед.)
2Q, град
Рисунок 5 ‒ Порошковые рентгенограммы образцов BaFe12–xAlxO19 (при x от 0,25 до 4,00),
полученных золь-гель методом при 1100 °C в течение 4 часов
1,0
x = 1,50
0,5
x = 1,25
0,0
20 30 40 50 60 2Q, град
| BaFe12O19
x = 4,00
x = 3,75
x = 3,50
x = 3,25
20 30 40 50 60 2Q, град
4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0
Рентгеноспектральный микроанализ показал, что химический состав полученных образцов соответствует шихтовке. Графическое отображение результатов химического анализа приведено на рис. 6. С помощью комплекса сканирующей электронной микроскопии были получены микрофотографии образцов (рис. 7). Видно, что увеличением степени замещения происходит уменьшение размера частиц гексаферрита. Таким образом, полученные результаты
0,0 0,5 1,0
1,5 2,0 2,5 х по шихтовке
3,0 3,5 4,0
Рисунок 6 – Сопоставление результатов рентгеноспектрального микроанализа образцов BaFe12‒xAlxO19 с составом шихты
свидетельствуют о том, что золь-гель метод позволяет эффективно получать замещённый алюминием гексаферрит бария (вплоть до x = 4) в относительно мягких условиях без необходимости длительной выдержки образцов.
Рисунок 7 – Микрофотографии образцов BaFe12-xAlxO19
х фактическая

Полученные рентгенограммы использовали для расчёта параметров элементарной ячейки нелегированного и замещённого алюминием гексаферрита бария. Расчет был основан на использовании полнопрофильного анализа по Ритвельду. Исходя из полученных значений a и c, был проведён расчёт объёма элементарной ячейки гексаферрита. Из табл. 1 видно, что параметры элементарной ячейки и её объём (для чистого BaFe12O19) согласуются с литературными данными.
Таблица 1 – Параметры кристаллической решётки образцов BaFe12–xAlxO19
x
0 [50] 0 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50 2,75 3,00 3,25 3,50 3,75 4,00
a, Å 5,8928(3)
5,8922(5) 5,8845(5) 5,8799(4) 5,8744(2) 5,8685(4) 5,8628(5) 5,8569(2) 5,8509(3) 5,8461(3) 5,8411(6) 5,8363(3) 5,8323(3) 5,8239(2) 5,8179(4) 5,8126(3) 5,8019(5) 5,8002(10)
c, Å 23,201(3)
23,2131(19) 23,181(2) 23,1538(18) 23,1275(11) 23,1039(18) 23,090(2) 23,0718(12) 23,0476(15) 23,0343(14) 23,014(2) 23,0124(17) 22,9957(16) 22,9590(13) 22,953(2) 22,9297(18) 22,903(2) 22,893(4)
V, Å3 698,74
697,9 695,2 693,3 691,2 689,1 687,3 685,4 683,3 681,8 680,0 678,8 677,4 674,4 672,8 670,9 667,7 667,0
Из рис. 8а-б видно, что параметры a и c линейно убывают с ростом степени замещения x. Как следствие, объём элементарной ячейки убывает с увеличением x. Это можно объяснить меньшим радиусом иона Al3+ – так при координационном числе равном четырём: r(Al3+) = 0,53 Å, r(Fe3+) = 0,63 Å.
5,90 5,88 5,86 5,84 5,82 5,80
× BaFe12O19 [50] 23,20 23,15 23,10 23,05 23,00 22,95 22,90
× BaFe12O19 [50]
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
xx
аб Рисунок 8 – Зависимости параметров структуры a (а) и c (б)
от степени замещения алюминием x в BaFe12-xAlxO19
a, Å
c, Å

С использованием метода наименьших квадратов была проведена линейная аппроксимация имеющихся данных и получены аналитические зависимости параметров a и c от степени замещения x (коэффициент достоверности аппроксимации R2 > 0,99):
a = 5,8915 ‒ 0,022759·x, (1)
c = 23,192 ‒ 0,075871·x. (2) В рамках изучения зависимости функциональных характеристик от степени замещения железа алюминием в гексаферрите бария проводилось определение температуры Кюри материалов. Для этого применяли метод дифференциального термического анализа – значение температуры Кюри находили из кривых нагрева ДСК. Для BaFe12O19 было получено значение равное 446 °C, что соответствует литературным данным и свидетельствует о корректности применяемой методики. Из рис. 9 видно, что температура Кюри убывает с ростом степени замещения – это находится в полном соответствии с теоретическими представлениями, так как замещение магнитных ионов
Fe3+ на немагнитные Al3+ должно приводит к ослаблению магнитных свойств материала.
400
300
200
Из рисунка также видно, что полученные результаты хорошо укладываются на прямую линию. С использованием метода наименьших квадратов была проведена линейная аппроксимация имеющихся данных и получена аналитическая зависимость (R2 > 0,99):
TC = 444,1 ‒ 55,77·x. (3)
0,0 0,5 1,0
1,5 2,0
x
2,5 3,0
3,5 4,0
Рисунок 9 – Зависимость температуры Кюри образцов BaFe12–xAlxO19 от степени замещения алюминием x
Также в рамках изучения функциональных характеристик твёрдых растворов на основе гексаферрита бария было проведено исследование параметров намагниченности материалов. Пример полученных кривых намагничивания приведён на рис. 10. Из полученных результатов (табл. 2) видно, что с увеличением степени замещения x происходит уменьшение намагниченности насыщения (Ms) и остаточной намагниченности (Mr). Графическое отображение этих результатов приведено на рис. 11а-б. Данный факт также можно объяснить заменой иона Fe3+, магнитный момент которого 5μB, парамагнитным ионом Al3+. Также замещение алюминием снижает сверхобменное взаимодействие и приводит к нарушению магнитного упорядочения.
TC, °C

BaFe12O19
BaFe11.5Al0.5O19 BaFe11.0Al1.0O19
60 40 20
0 -20 -40 -60
Рисунок 10 – Пример кривых намагничивания BaFe12–xAlxO19 (x от 0 до 1,0) Таблица 2 – Параметры намагниченности образцов BaFe12‒xAlxO19 (х от 0 до 4)
-3 -2 -1 0 1 2 3 m0H, T
х
Ms, А·м2·кг-1 Mr, А·м2·кг-1 μ0Hc, T
0 0,50 1,00 58,5 60,3 51,8 30,1 19,22 26,59 0,184 0,052 0,670
1,50 2,00 42,35 33,67 23,63 20,79 0,070 0,100
30 25 20 15 10
2,50 3,00 24,96 17,34 19,81 11,47 0,111 0,300
3,50 4,00 13,46 8,4 8,15 4,85 1,650 1,500
60 50 40 30 20 10
и остаточной намагниченности (б) образцов BaFe12–xAlxO19 от степени замещения x
При этом изменение значения коэрцитивной силы с увеличением степени замещения железа алюминием (табл. 2) имеет более сложный характер. Это является следствием того, что данная характеристика весьма чувствительна к морфологии и размеру частиц материала, изучение чего не входило в перечень задач данного диссертационного
исследования.
5 0123401234
x
x
аб Рисунок 11 – Зависимости намагниченности насыщения (а)
Ms , Ам2кг-1
Mr , Ам2кг-1
M, Ам2кг-1

Изучение зависимости функциональных характеристик твёрдых растворов BaFe12–xAlxO19 от степени легирования алюминием завершает измерение электродинамических характеристик – комплексных диэлектрической и магнитной проницаемостей в диапазоне частот от 2 до 18 ГГц. На рис. 12а-б приведены частотные зависимости реальной и мнимой части диэлектрической проницаемости исследованных материалов.
аб
Рисунок 12 – Зависимости реальной (а) и мнимой (б) части диэлектрической
проницаемости образцов BaFe12‒xAlxO19 от частоты
Установлено, что происходит
Рисунок 13 – Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь образцов BaFe12‒xAlxO19 от частоты
увеличение значения реальной части диэлектрической проницаемости от 3 (для BaFe12O19) до 6 (BaFe8Al4O19). Также происходит рост мнимой части диэлектрической проницаемости от 0,01 (для BaFe12O19) до 0,1 (для BaFe8Al4O19). На рис. 13 приведёно графическое отображение расчёта тангенса угла диэлектрических потерь гексаферрита бария и твёрдых растворов на его основе.
Видно, что с увеличением замещения железа алюминием происходит рост данного параметра.
На рис. 14а-б приведены частотные зависимости реальной и мнимой части магнитной проницаемости нелегированного и замещённого алюминием гексаферрита бария. Видно, что значительного изменения значений магнитной проницаемости для линейки составов не прослеживается.
аб
Рисунок 14 – Зависимости реальной (а) и мнимой (б) части магнитной проницаемости
образцов BaFe12‒xAlxO19 от частоты
Выводы
1. Подобран комплекс экспериментального оборудования, обеспечивающего реализацию ряда методов получения керамики на основе гексаферритов, а именно: керамический метод, метод соосаждения, золь-гель (цитратный) метод. Проведён синтез гексаферрита бария с применением данных подходов. Установлено, что формирование гомогенного гексаферрита бария в случае реализации золь-гель метода происходит уже при 900 °C.
2. Отработаны комплексы физико-химических параметров, обеспечивающие гарантированное получение гомогенных твердых растворов на основе гексаферрита бария с высокими степенями замещения железа алюминием – BaFe12‒xAlxO19 (х от 0 до 4) золь-гель методом.
3. Установлена взаимосвязь содержания алюминия в матрице гексаферрита бария с параметрами кристаллической структуры образцов. Выявлено влияние степени замещения алюминием железа в гексаферрите бария BaFe12‒xAlxO19 при х от 0 до 4 на кристаллическую структуру: повышение концентрации алюминия ведет к монотонному снижению параметров кристаллической решетки от a = 5,8922(5) Å, c = 23,2132(19) Å, для состава BaFe12O19 до от a = 5,8002(10) Å, c = 22,893(4) Å для состава BaFe8Al4O19.
4. Определена зависимость магнитных характеристик от степени замещения алюминием x. Обнаружено линейное уменьшение температуры Кюри с 446 до 215 °C при увеличении x. Установлено, что намагниченность насыщения монотонно снижается с ростом степени замещения: от 60 А·м2/кг для состава BaFe12O19 до 8 А·м2/кг для состава BaFe8Al4O19. Аналогично, с ростом x от 0 до 4 монотонно снижается остаточная намагниченность с 30 до 5 А·м2/кг. Определенного влияния степени замещения на коэрцитивную силу не выявлено.
5. Изучение электродинамических характеристик полученных материалов в диапазоне от 2 до 18 ГГц позволило впервые определить влияние степени замещения алюминием в BaFe12‒xAlxO19 на диэлектрическую проницаемость: установлено увеличение значений реальной части диэлектрической проницаемости (от 3 для состава BaFe12O19 до 6 для состава BaFe8Al4O19) и мнимой части диэлектрической проницаемости (от 0,01 для состава BaFe12O19 до 0,1 для состава BaFe8Al4O19). Значительного изменения значений магнитной проницаемости для линейки составов не обнаружено. Расчёт тангенса угла диэлектрических потерь показал, что данная величина сопоставима со значениями для BaFe12O19. С увеличением замещения железа алюминием происходит увеличение мнимой части диэлектрической проницаемости и, как следствие, рост значения tgδ.