Физико-химические свойства двойных перовскитов Sr2МMoO6 (М = Mg, Ni, Fe) и композитов на их основе как перспективных анодов твердооксидных топливных элементов : диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук : 1.4.4

Разработка топливных элементов, способных одностадийно конвертировать химическую энергию топлива в электроэнергию, является актуальной научной задачей. На данный момент многочисленные работы посвящены изучению как отдельных материалов топливных элементов (электролитов, анодов, катодов, коллекторов, герметиков), так и конструированию и испытанию единичных топливных элементов с последующим их внедрением в различные портативные электронные устройства, в автомобили, в крупногабаритные электростанции и др. Однако, несмотря на такое многообразие научных трудов, в настоящее время по-прежнему существуют проблемы, связанные с функциональными свойствами материалов для топливных элементов. Например, при разработке традиционных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), в которых в качестве электролита выступают оксиды Zr1–хYхO2–δ (YSZ, yttria stabilized zirconia), а в качестве анода – металлокерамика Ni-YSZ, затрудняется возможность использования более дешевого и доступного углеводородного топлива, поскольку в этих условиях никель-керметный анод подвергается деградации, зауглероживанию и отравлению серой, что приводит к снижению производительности ТОТЭ [1, 2]. Решение этой проблемы связано либо с усовершенствованием керамики Ni-YSZ путем введения различных добавок [3, 4], препятствующих осаждению углерода, либо с поиском новых анодных материалов, которые не имеют указанных недостатков.
Обсуждая направления химического дизайна, можно отметить, что в литературе встречается немало работ, которые предлагают соединения, способные заменить никель- керметные композиты. К таким относятся, например, молибденсодержащие двойные перовскиты с общей формулой Sr2BMoO6–δ [5–8]. Использование этих соединений в качестве анодов в сочетании с электролитом La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3–δ (LSGM) позволяет понизить рабочие температуры ТОТЭ до 800 oC (и даже ниже) за счет высокой электропроводности оксидов на основе галлата лантана [9]. Данный аспект, а также существующая в литературе информация о возможности применения молибдатов стронция в среде углеводородного топлива [10–15] открывают перспективное научное поле деятельности по исследованию и улучшению свойств этих соединений с целью последующего применения в ТОТЭ.
В рамках настоящей работы за основу были выбраны широко изучаемые двойные перовскиты молибдата стронция на основе никеля, магния и железа: Sr2NiMoO6–δ, Sr2MgMoO6–δ, Sr2FeMoO6–δ, Sr2Fe1.5Mo0.5O6–δ. Указанные соединения, как и многие анодные материалы, обладают определенными недостатками, связанными с устойчивостью в различных средах, электропроводностью, термической и химической совместимостью с электролитами.
4
Существующие в литературе противоречивые данные касательно свойств этих соединений, а также отсутствие систематического подхода к изучению основных анодных характеристик, подтолкнуло к созданию материалов на основе указанных двойных перовскитов и исследованию их физико-химических свойств. Таким образом, в настоящей работе были поставлены цели и задачи, указанные ниже.
Цель работы: провести гомогенное и гетерогенное допирование двойных перовскитов Sr2MMoO6–δ (М = Ni, Mg, Fe) и выявить закономерности изменения их физико-химических свойств с последующим определением наиболее перспективных составов, способных функционировать в качестве топливных электродов ТОТЭ.
Задачи работы:
1. Изучить влияние допирования магнием и железом по подрешетке никеля в двойном перовските Sr2NiMoO6–δ при синтезе систем Sr2Ni1–xMgxMoO6–δ (x = 0.25, 0.5, 0.75) и Sr2Ni1–xFexMoO6–δ (x = 0.05, 0.15, 0.25). Исследовать структуру полученных фаз, их окислительно-восстановительную устойчивость, совместимость с материалами электролитов, электротранспортные и термические свойства.
2. Получить композиты Sr2Ni0.75Mg0.25MoO6–δ + х мольн.% SrMoO4 (х = 15 и 30), Sr2Ni0.75Mg0.25MoO6–δ + х мольн.% NiO (х = 15, 50, 70 и 85) и изучить закономерности изменения их фазового состава, термодинамической устойчивости, микроструктурных, термических и транспортных свойств в зависимости от концентрации добавки и условий обработки композитов (окислительные или восстановительные атмосферы).
3. Исследовать термомеханические свойства двойного перовскита Sr2Fe1.5Mo0.5O6–δ в окислительных и восстановительных средах.
4. Оценить возможность применения наиболее перспективных изученных составов в среде углеводородного топлива: изучить их устойчивость в углекислом газе и в смеси углеводородов с кислородом и оценить каталитическую активность в реакции окисления модельного природного газа кислородом воздуха.
Научная новизна и теоретическая значимость работы:
1. Впервые получены двойные перовскиты и композиты следующих составов: Sr2Ni1–xMgxMoO6–δ (x = 0.25, 0.5, 0.75), Sr2Ni1–xFexMoO6–δ (х = 0.05, 0.15, 0.25), Sr2Ni0.75Mg0.25MoO6–δ + х мольн.% SrMoO4 (х = 0, 15 и 30), Sr2Ni0.75Mg0.25MoO6–δ + х мольн.% NiO (х = 0, 15, 50, 70 и 85).
2. Впервые показано, что двойные перовскиты Sr2Ni1–xMgxMoO6–δ обладают
высокой термодинамической стабильностью в различных атмосферах, в отличие от Sr2NiMoO6– 5

δ и Sr2MgMoO6–δ, однофазность которых достигается лишь в окислительных или в восстановительных средах соответственно. Из исследуемого концентрационного ряда материал с х = 0.25 идентифицирован как наиболее оптимальный ввиду его реакционной инертности по отношению к взаимодействию с электролитами на основе галлата лантана (LSGM) и оксида церия (Ce0.8Sm0.2O2–δ) при высоких температурах обжига, а также приемлемых значений коэффициентов термического расширения на воздухе и в водородсодержащей атмосфере.
3. Показаны перспективы модифицирования Sr2Ni0.75Mg0.25MoO6–δ добавками SrMoO4 и NiO с целью увеличения электропроводности полученных композитов в восстановительных условиях наряду с термомеханической устойчивостью в условиях редокс- циклов.
4. На основе комплексного изучения физико-химических свойств впервые показано, что Sr2Fe1.5Mo0.5O6–δ обладает неудовлетворительными термомеханическими характеристиками при редокс-циклировании, несмотря на его хорошую фазовую устойчивость и высокую электропроводность.
5. Впервые на примере Sr2Ni0.75Mg0.25MoO6–δ + 85 мольн.% NiO было показано влияние условий синтеза на фазовую структуру и микроструктуру композитов и их функциональные свойства (электропроводность, устойчивость в среде углекислого газа и каталитическая активность по отношению к окислению углеводородов).
6. Впервые для материалов Sr2Ni0.75Mg0.25MoO6–δ, Sr2Ni0.75Mg0.25MoO6–δ + 30 мольн.% SrMoO4, Sr2Ni0.75Mg0.25MoO6–δ + 85 мольн.% NiO(т), Sr2Ni0.75Mg0.25MoO6–δ + 85 мольн.% NiO(р), Sr2Fe1.5Mo0.5O6–δ проведены оценочные каталитические испытания в среде модельный природный газ/воздух, позволяющие определить условия эксплуатации этих материалов в ТОТЭ, функционирующих на углеводородном топливе.
Практическая значимость работы:
1. Определен оптимальный состав двойного перовскита – Sr2Ni0.75Mg0.25MoO6-δ, обладающий высокой устойчивостью (однофазностью) как в окислительных, так и в восстановительных условиях, а также химической и термической совместимостью с перспективным материалом электролита La0.88Sr0.12Ga0.82Mg0.18O2.85. Это позволяет использовать его в качестве функционального анодного электрода ТОТЭ.
2. Подобран оптимальный состав композита – Sr2Ni0.75Mg0.25MoO6–δ + 30 мольн. % SrMoO4, обладающий высокой электропроводностью и приемлемыми термомеханическими характеристиками, что позволяет использовать его в качестве коллекторного слоя анода ТОТЭ.
3. Предложены составы композитов Sr2Ni0.75Mg0.25MoO6–δ + 30 мольн.% SrMoO4 и
Sr2Ni0.75Mg0.25MoO6–δ 85 мольн.% NiO, которые обладают каталитической активностью в 6

отношении парциального окисления природного газа воздухом и стабильностью в присутствии продуктов конверсии, что позволяет использовать их в качестве анодов, функционирующих в среде метана или синтез-газа, или в качестве катализаторов для реализации предварительных конверсионных процессов.
Теоретическая и практическая значимость работы подтверждается тем, что отдельные ее этапы были поддержаны договорами (NoNo 02.G 25.31.0198 и 14.Z50.31.0001) в рамках реализации постановлений Правительства NoNo 218 и 220, а также грантом Российского фонда фундаментальных исследований (18-33-00544 мол_а, в котором диссертант являлся руководителем).
Методология и методы исследования:
Синтез исследуемых материалов осуществляли с помощью сжигания органическо- солевых композиций. Для аттестации физико-химических свойств образцов в работе были использованы следующие методы: рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ, дилатометрия, термогравиметрический анализ, 4-х-зондовый метод измерения электропроводности, хроматография и растровая электронная микроскопия.
Положения, выносимые на защиту:
1. Структурные, фазовые, термические и электротранспортные особенности двойных перовскитов Sr2Ni1–хMgхMoO6–δ (x = 0.25, 0.5, 0.75) и Sr2Ni1–xFexMoO6–δ (x = 0.05, 0.15, 0.25).
2. Рентгенофазовые и микроструктурные характеристики композитов Sr2Ni0.75Mg0.25MoO6 + 30 мольн. % SrMoO4 и Sr2Ni0.75Mg0.25MoO6 + 85 мольн. % NiO на воздухе и после восстановления.
3. Особенности электротранспортных свойств композитов Sr2Ni0.75Mg0.25MoO6 + х мольн. % SrMoO4 и Sr2Ni0.75Mg0.25MoO6 + х мольн. % NiO в зависимости от концентрации введенной добавки.
4. Особенности термического поведения материалов Sr2Ni1–хMgхMoO6–δ (x = 0.25, 0.5, 0.75), Sr2Fe1.5Mo0.5O6–δ, Sr2Ni0.75Mg0.25MoO6 + 30 мольн. % SrMoO4 и Sr2Ni0.75Mg0.25MoO6 + 85 мольн. % NiO в условиях редокс-циклирования.
5. Особенности фазового состава материалов Sr2Ni0.75Mg0.25MoO6–δ, Sr2Ni0.75Mg0.25MoO6–δ +30 мольн.% SrMoO4, Sr2Ni0.75Mg0.25MoO6–δ + 85 мольн.% NiO и Sr2Fe1.5Mo0.5O6–δ после испытаний в среде CO2 и СхНy/воздух. Влияние состава катализатора на процесс конверсии углеводородов. Влияние метода синтеза композита
Sr2Ni0.75Mg0.25MoO6 + 85 мольн. % NiO на его каталитические свойства. 7

Личный вклад автора
Анализ и обобщение литературных данных, постановка цели и задач исследований, выбор объектов изучения, получение и исследование их функциональных свойств, обработка экспериментальных данных и их интерпретация выполнены либо лично автором, либо с его непосредственным участием.
Аналитическая поддержка оказана ЦКП «Состав вещества» ИВТЭ УрО РАН и УЦКП СН УрФУ «Современные нанотехнологии».
Степень достоверности и апробация работы
Достоверность полученных в диссертационном исследовании результатов подтверждается использованием традиционных методов исследования на современном и сертифицированном оборудовании (дифрактометр Inel Equinox 3000, снабжённый высокотемпературной приставкой HDK S1 EdmundBuechlerGmbH, Германия; дифрактометр Rigaku Mini Flex 600; сертифицированные программы FullProf, Match!3, Diamond; сканирующий электронный микроскоп Carl Zeiss NTS (Германия); дилатометр NETZSCH DIL 402C (Германия); хроматограф Agilent 7820A (США); анализатора по углероду LECO С 744 (США); синхронный термический анализатор STA 449F1 Jupiter (Германия). Экспериментальные данные получены после нескольких серий измерений и обработаны с учетом погрешностей приборов, интерпретация проводилась с помощью общепринятых физико-химических теорий и законов.
Основные результаты работы были представлены на конференциях, научных семинарах, конкурсах, форумах и симпозиумах всероссийского и международного уровня: Всероссийский симпозиум с международным участием, Термодинамика и материаловедение (Санкт-Петербург, 2015 г.); Областной конкурс студенческих научно-исследовательских работ «Научный Олимп» (Екатеринбург, 2015 г.); Третья Международная молодежная научная конференция «Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2016» (Екатеринбург, 2016 г.); Российская молодёжная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2016 г., 2018 г.); Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы- 2016», XI семинар «Термодинамика и материаловедение» (Екатеринбург, 2016 г.); Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016 г., Санкт-Петербург, 2019 г.); Научный семинар «Последние достижения в разработке протон-проводящих материалов и устройств на их основе» (Екатеринбург, 2016 г.); Четвертая всероссийская конференция с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Суздаль, Владимирская область, 2017 г.); Первая международная конференция по
8

интеллектоемким технологиям в энергетике (физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2017 г.); 21-я Международная конференция по ионике твердого тела (Падуя, Италия, 2017 г.); 14-я Конференция с международным участием «Физико- химические проблемы возобновляемой энергетики» (Черноголовка, 2018 г.); Химическая конференция для молодых ученых (Бланкерберге, Бельгия, 2020 г.)
Публикации
Основные результаты диссертации отражены в 8 статьях в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.
Структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, 3-х глав, выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы. Материал изложен на 113 страницах и включает 25 таблиц, 75 рисунков и список цитируемой литературы из 124 наименований.