Физико-химические закономерности формирования структуры газобетона на основе несортированного боя технического стекла

Бесплатно
Работа доступна по лицензии Creative Commons:«Attribution» 4.0
Зайцева Анна Александровна
Бесплатно
Работа доступна по лицензии Creative Commons:«Attribution» 4.0

ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ГЛАВА 1
Аналитический обзор, обоснование цели и задач исследования
1.1 Производство и применение теплоизоляционных материалов в строительстве и коммунальном
хозяйстве
1.2 Технологические особенности использования
стеклобоя в производстве строительных материалов
1.2.1 Ресурсная база сырья – несортированного боя
технического стекла
1.2.2 Возможности использования стеклобоя при
производстве строительных материалов
1.3 Структурообразование в системе SiO2 – H2O . . . . . . .
1.4
1.5 Цели и задачи исследований
Материалы и методы исследований. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1 Характеристики используемых материалов. . . . . . . .
2.2 Методология и методы исследования. . . . . . . . . . . . . .
Физические закономерности формирования структуры газобетона
3.1 Влияние плотности жидкого стекла на свойства газобетона
3.2 Влияние дисперсности боя технического стекла на свойства газобетона
3.3 Формирование поровой структуры газобетона .. . . . .
Выводыпоглаве3
14
ГЛАВА 2
ГЛАВА 3
Возможности применения жидкого стекла для производства строительных материалов. . . . . . . . . . .
ГЛАВА
3
Химические закономерности формирования структуры
газобетона
4.1 Механизм отвердевания связки растворимого стекла
на контакте «раствор-зерно» . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Отверждение жидкостекольной композиции на
основе НБТС
4.3 Физико-химические закономерности формирования
структуры межпоровых перегородок
Выводыпоглаве4…….
Технология теплоизоляционных материалов на основе жидкого стекла и несортированного боя технического стекла
5.1 Реализация эксперимента с помощью математических методов
5.2 Рецептура смеси для газобетона на основе ЖС и НБТС
5.3 Технологическая схема получения газобетонной смеси
5.4 Физико-технические показатели разработанного газобетона
Выводыпоглаве5
ГЛАВА 5
Заключение
Список литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Приложение А. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Приложение Б. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ПриложениеВ
Приложение Г
Приложение Д

Экологические проблемы, возникающие вследствие неконтролируемого воздействия че- ловечества на окружающую среду, носят в настоящее время глобальный характер. Постоянное совершенствование и интенсификация технологий приводит к возрастающему увеличению вовлечения не восполняемых природных ресурсов. Некоторые компоненты ТБО, например, такие как несортированный бой стекла, потенциально могут быть вторично использованы для
получения эффективных строительных материалов. В связи с этим важной задачей является разработка безотходной экологически чистой энергосберегающей технологии производства теплоизоляционных материалов на действующих предприятиях стройиндустрии без значи- тельных капиталовложений и утилизацией несортированного стеклобоя. Для этого необхо- димо изучить физико-химические закономерности формирования структуры газобетона и установить условия получения эффективного теплоизоляционного материала. На основании результатов анализа научной литературы была сформулирована научная гипотеза, определены цель и задачи исследования.
В качестве материалов для получения газобетона по мало энергоемкой технологии ис- пользовали несортированный бой технического стекла (НБТС), жидкое стекло (ЖС), гидрок- сид натрия, кремнефтористый натрий и порталандцемент. В качестве газообразователя ис- пользовали алюминиевую пудру.
В работе изучалось формирование структуры газобетона на основе ЖС и НБТС, учиты- вая, как химические процессы, протекающие при твердении системы, так и физические фак- торы, влияющие на микро- и макроструктуру газобетона, среди этих факторов необходимо выделить плотность ЖС, дисперсность НБТС, а также формирование поровой структуры, от которой зависят технические характеристики газобетона.
При изучении влияния плотности жидкого стекла установлено, что с ее ростом пропор- ционально увеличивается как плотность, так и прочность газобетона. Зависимость носит ли- нейный характер, при этом квадрат коэффициента корреляции (R2) составляет 0,9759 и 0,9768 соответственно (рис.1), и следовательно, увеличение прочности газобетона пропорционально увеличению его плотности (R2 составляет 0,9685) (рис.2).
аб
Рисунок 1 – Зависимость плотности (а) и прочности (б) газобетона от плотности жид-
кого стекла

Рисунок 2 – Зависимость прочности от плотности газобетона
Установлен определенный интервал значений плотности жидкого стекла, при котором возможность получения изделий низкой плотности и достаточно высокой для данных материалов прочности состав- ляет не менее 1230 и не более 1350 кг/м3.
Исследованиями установлено, что во- допоглощение и водостойкость газобетона на основе ЖС и НБТС не зависят от плот- ности ЖС, а в большей мере зависят от сформированной структуры газобетона и от природы исходных сырьевых компонентов.
За счет развитой поровой структуры водопоглощение по массе составляет 36…38,5 %, а по объему – 8,9…14,63 %. Было также определено, что газобетон на основе ЖС и НБТС имеет высокий коэффициент размягчения Кр = 0,95…0,98, что свидетельствует о практически пол- ном сохранении прочности под действием воды. Это обусловлено тем, что макроструктура газобетона полностью сформирована стеклом, обладающим гидрофобными свойствами, в ре- зультате чего адсорбция воды на стенках межпоровых перегородок незначительна и через от- крытую пористость происходит быстрое обезвоживание образцов в процессе высушивания.
Рисунок 3 – Зависимость прочности газобетонных образцов от тонкости по-
мола НБТС
Установлено, что с увеличением удельной поверхности тонко молотого стеклобоя прочность при сжатии и изгибе значительно увеличивается, что обуслов- лено большей реакционной способностью мелких частиц стекла (рис.3).
Необходимую прочность обеспечи- вает помол НБТС до удельной поверхности 450-550 м2/кг. Оптимальным является по- мол до удельной поверхности 500-550 м2/кг, более тонкий помол нерационален,
т.к. не приводит к существенному возрастанию поверхности частиц. Однако использование в составе газобетона только тонко молотого стеклобоя не эффективно, так как повышается плот- ность образцов с существенным снижением прочности из-за хрупкости межпоровых перего- родок, повышается теплопроводность и снижается диапазон рабочей температуры до 400 оС, из-за повышения легкоплавкости материала. Поэтому для формирования плотной и прочной структуры нами был использован дробленый стеклобой с Мк = 0,945, для армирования обра- зующихся перегородок. Экспериментально установлено, что соотношение между тонко моло- тым и дробленым стеклобоем (Тм/Др) должно быть в пределах 1,97…2,24, что обеспечивает необходимую эффективность для газобетона на основе ЖС и НБТС (рис.4). При средней плот- ности газобетона в сухом состоянии 150…320 кг/м3 может быть достигнута прочность до 2,0 МПа на сжатие и до 0,38 МПа при изгибе, при коэффициенте теплопроводности 0,05…0,09 Вт/(моС), с диапазоном рабочей температуры -60…+800оС.
Рисунок 4 – Зависимость прочности при сжатии (а) и изгибе (б) газобетонных образцов от соотношения тонко молотого и дробленого НБТС
Диапазон рабочей температуры газобетонных образцов устанавливали с помощью диф- ференциально-термического анализа (рис.5). Как видно из полученных зависимостей нагрева- ние образцов газобетона на основе ЖС и НБТС не вызывает деструктивных изменений вплоть до температуры начала плавления. В интервале от 150 до 550 оС в структуре межпоровых пе- регородок протекают процессы поликонденсации, сопровождаемые потерей конституционной воды, которые составляют 4%, сопровождаемые полиморфными превращениями подобным переходу тридимита (SiO2) по схеме γ → β → α. В интервале температур от 550 до 850…950 оС происходит кристаллизация как жидкого стекла, так и тонкомолотого стеклобоя, образцы начинают плавиться выше температуры 950 оС.

Рисунок 5 – Дифференциально-термические и термогравиметрические кривые нагрева- ния образцов газобетона
Важнейшей характеристикой теплоизоляционных материалов является их высокая по- ристость. Общий объем пор, их количественное распределение по размерам, их форма, т.е. поровая структура материалов во многом определяют области их применения как теплоизоля- ционных.
Установлено, что общая пористость образцов, определенная экспериментально-расчет- ным методом, в зависимости от плотности образцов газобетона составляет 68,7…85,6%, при- чем закрытая пористость составляет 54,07…76,7%, что обусловливает низкую теплопровод- ность образцов, обусловливая тем самым высокие эксплуатационные характеристики.
Электронно-микроскопические исследования образцов газобетона на жидком стекле с различной плотностью представлены на рисунке 6. Как видно из представленных данных поры имеют в основном сферическую форму, рассчитанный средний коэффициент сферичности со- ставляет 1,01, что позволяет говорить о преимущественно шаровой форме пор в образцах га- зобетона. Проведены расчеты среднечисленного и среднемассового диаметров пор для по- строения интегральной и дифференциальной кривых численного распределения пор по разме- рам (рис.7). Представленные данные свидетельствуют о том, что средний размер пор по диа- метру Фере (dF) составляет 330…350 мкм (0,33…0,35 мм).
абв Рисунок 6 – Электронно-микроскопические снимки образцов газобетона с плотностью: а – 280 кг/м3; б – 300 кг/м3; в – 360 кг/м3
Рассчитанный параметр степени полидисперсности данной системы П < 1, и составляет 0,58, что свидетельствует о полидисперсном характере распределения пор по размерам в объ- еме образца. Средний объемный размер пор составляет 513 мкм (0,513 мм), среди которых как поры размером 243...338 мкм (0,24...0,34 мм), так и крупные поры размером 622...811 мкм (0,62...0,81 мм). В работе изучалось вспенивание и отверждение жидкостекольной композиции на основе НБТС. Так как поровая структура ее зависит от плотности ЖС, которая в свою очередь опре- деляет его вязкость и поверхностное натяжение. Рисунок 7 – Интегральная (2) и диф- ференциальная (1) кривые численного рас- пределения пор по размерам Так как именно силы поверхностного натяжения формируют поровую структуру, то нами была определена величина поверх- ностного натяжения у жидких стекол раз- личной плотности и изучено влияние раз- личных добавок на поверхностное натяже- ние жидкого стекла. Определение поверх- ностное натяжение жидкого стекла различ- ной плотности показало, что при снижении плотности ЖС можно резко понизить по- верхностное натяжение. Так у ЖС с ρ = 1350 кг/м3 поверхностное натяжение имеет значение 0,0311 Н/м, при снижении плотности до ρ = 1130 кг/м3 оно снижается почти в 10 раз до 0,00315 Н/м. Образование газовой фазы в объеме жидкостекольной композиции происходит в резуль- тате взаимодействия алюминия с водой, вытесняя из нее водород. Образующийся гидроксид 15 алюминия в сильнощелочной среде проявляет кислотные свойства и, реагируя с избытком ще- лочи жидкого стекла, образует тетрагидроксодиакваалюминат натрия, который при высуши- вании переходит в гидроксоалюминат. Химические превращения алюминия в сильнощелоч- ной среде протекают по следующей реакции 2Al + 2NaOH + 10H2O = 2Na[Al(H2O)2(OH)4] + 3H2↑ (1.1) Образующийся алюминат натрия сильно гидролизован и растворим в воде, что может сильно снижать эксплуатационные свойства теплоизоляционных изделий. Поэтому его необ- ходимо связать в труднорастворимое соединение, например, труднорастворимые цеолиты – Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O при взаимодействии с силикатами натрия или с образованием соеди- нений типа полевых шпатов Na2O·Al2O3·6SiO2, Ca[Al2Si2O8] в результате взаимодействия с гидросиликатами кальция при введении в состав жидкостекольной композиции цемента. Мик- рорентеноспектральный анализом межпоровых перегородок газобетона показал наличие та- ких структур в их составе (рис.8) Рисунок 8 – Микрорентгеноспектральный анализ межпоровых перегородок газобе- тона. Eleme nt Number 14 8 20 11 9 19 26 Eleme nt Symbol Si O Element Name Silicon Oxygen Confiden ce 100.0 Manual Concentrati on 14.5 58.6 3.7 4.2 9.1 8.5 0.6 0.9 Erro r 0.8 1.1 1.7 1.8 2.0 3.7 5.1 6.1 Ca Calcium 100.0 Al Aluminiu 100.0 m Na Sodium 100.0 F K Fe Fluorine Potassium Iron Manual Manual Manual Рисунок 9 – Электронная микроскопия об- разца газобетона с плотностью 360 м2/кг Структуру межпоровых перегородок изучали электронно-микроскопическим ме- тодом анализа. Анализ образца показал, что перегородка имеет губчатое строение, ко- торое характерно для затвердевания гелей (рис.9). По экспериментально полученным данным адсорбции азота рассчитывали и строили интегральные и дифференциаль- ные кривые распределения объема и по- верхности мезопор по размерам, используя метод Пирса (рис. 10). Рисунок 10 – Интегральная и дифференциальная кривые распределения объема пор (а) и поверхности пор (б) размерам для образца газобетона, рассчитанные методом Пирса Из полученных данных распределения объема пор по размерам, находим, что наиверо- ятнейший размер пор, найденный по методу Пирса, составляет 1,5...2 нм, а суммарный объем мезопор ~ 56,92 см3/г. Наиболее распространенным способом отвердевания жидкого стекла является использо- вание различных отвердителей. В нашей работе в качестве отвердителей исследовались твер- дый гидроксид натрия NaOH, портландцемент и гексакремнефторид натрия (Na2SiF6). Гидрок- сид натрия NaOH обеспечивает быструю коагуляцию жидкостекольной смеси, что обусловли- вает ее схватывание уже через 5...10 мин. Портландцемент в сильнощелочной среде быстро схватывается (схватывание наступает через 15...20 мин) и жидкостекольная смесь имеет низ- кую живучесть. Гексакремнефторид натрия (Na2SiF6) является оптимальным отвердителем, обеспечивающим живучесть смеси в течение 35...40 мин. Поскольку гидроксид натрия необходим в предлагаемой жидкостекольной композии для повышения щелочности среды с целью обеспечения растворения несортированного боя тех- нического стекла, портландцемент необходим в составе для повышения водостойкости и свя- зывания алюмината натрия в труднорастворимые соединения, а Na2SiF6 обеспечивает необхо- димую живучесть смеси, то для получения газобетона на основе ЖС и НБТС все три отверди- теля использовались в совокупности. На основании результатов установления физико-химических закономерностей формиро- вания структуры газобетона на основе жидкого стекла и несортированного технического боя стекла были составлены сырьевые смеси для изготовления газобетона с подобранным соотно- шением исходных компонентов. Примеры составов таких смесей приведены в табл. 1. Таблица 1 – Рецептурный состав сырьевых смесей для газобетона Компоненты жидкое натриевое стекло кремнефтористый натрий стеклобой молотый стеклобой дробленый алюминиевая пудра гидрат окиси натрия портландцемент вода Содержание компонента, масс % в смеси (No) 1234567 28 3,5 29,5 15 1,2 2,8 28 3,5 30 14 1,1 2,9 30 31 32 26 34 4,2 4,5 28 32,3 12,5 10 1,2 1,1 1,2 3,0 3,2 2,5 11 11 9 8,8 9 8,5 3,0 5,5 40 22 8,5 18 0,8 1,5 3,2 3,0 12 8 6,5 8 4,0 30 12 12 12 8 8,5 Проведенные испытания газобетонов, изготовленных из составов 1 – 7 показали, что ма- териалы, изготовленные из смесей No 1 – 5 обеспечивают необходимую эффективность, а ма- териалы, изготовленные из смесей No6 и No7 не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к газобетону по необходимой эффективности. После предварительного изучения объекта исследования, в результате которого были выявлены факторы, влияющие на свойства газобетона на основе ЖС и НБТС в большей сте- пени: расход жидкого стекла (Х1), расход алюминиевой пудры (Х2), расход молотого стекло- боя (Х3) с целью оптимизации рецептурного состава газобетона проводилось математическое планирование. Полученные алгебраические полиномы имеют вид У1 = 1,5 + 0,7X1 – 0,6X2 + 0,3X3 + 0,2X1X2 – 0,2X32 (1.2) У2 = 220 + 20X1 – 60X2 + 15X3 – 15X1X2 + 10X1X3 (1.3) Проведенная аналитическая оптимизация позволила установить оптимальный расход стеклобоя (31,1 масс. %) и получить оптимизированные зависимости для прочности и плотно- сти стеклобетона, графическая интерпретация которых позволяет решать задачи подбора со- става и прогнозирования свойств газобетона на основе ЖС и НБТС. Анализ коэффициентов уравнений регрессии свидетельствуют о совместном влиянии факторов на прочность и плот- ность стеклобетона, что позволило сделать предположение о возможных синергетических эф- фектах, которые подтверждаются физико-химическими исследованиями механизма формиро- вания структуры и свойств газобетона. По результатам исследований разработана технология приготовления газобетона по мало энергоемкой технологии с использованием НБТС в составе облегченных строительных материалов как с точки зрения утилизации неразлагающегося техногенного отхода, так и сни- жения затрат на их изготовление. Разработана технологическая схема приготовление газобе- тона. Полученный газобетон имеет характеристики, представленные в таблице 3. Таблица 3 – Характеристики газобетона на основе НБТС и жидкого стекла. Показатель Средняя плотность в сухом состоянии, кг/м3 Предел прочности при сжатии, МПа Предел прочности при изгибе, МПа Диапазон рабочей температуры оС Коэффициент размягчения Водопоглощение по массе Водопоглощение по объему Значение 150 – 400 0,08 – 2,2 0,04 – 0,4 -60...+ 800 0,95 – 0,98 36...38,5 % 8,9 – 14,63 %. Коэффициент теплопроводности Вт/(моС) <0,06 для изоляции трубопроводов <0,095 для изготовления теплоизолиру- ющих блоков для зданий и сооружений ЗАКЛЮЧЕНИЕ Научно обоснована и экспериментально доказана возможность создания эффективного теплоизоляционного материала на основе несортированного боя технического стекла (НБТС) и жидкого стекла с повышенными эксплуатационными свойствами за счет управляемого про- цесса формирования прочных межпоровых перегородок газобетона, что обеспечивает образо- вание водостойкого материала с сохранением развитой пористой структурой. Установлены физико-химические закономерности формирования структуры газобетона на основе несортированного боя технического стекла, зависящие от плотности жидкого стекла и дисперсности НБТС, а также от расхода газообразователя, режимов получения массы, усло- вий твердения и использования эффективных добавок, что приводит к контролируемым про- цессам структурообразования, улучшающим параметры структуры и эксплуатационные свой- ства газобетона. Показано что процессы конденсационной полимеризации Si(OH)4 активизи- руются при температуре от 40 до100 оС посредством введения в состав жидкостекольной смеси растворимого гидроксида натрия. Повышенная температура смеси поддерживается бла- годаря взаимодействию алюминиевой пуды с гидроксидом натрия, приводящему к саморазо- греву смеси вплоть до температуры 100°С. При этом значительная экзотермия реакции сопро- вождается интенсивным газообразованием и дополнительным интенсивным паровыделением, которые обеспечивают вспучивание и отверждение массы. Предложен механизм структурообразования прочных межпоровых перегородок газобе- тона заключающийся в том, что при растворении силикатного стекла под действием водного раствора жидкого стекла на поверхности несортированного боя технического стекла в про- цессе гидролиза образуется поверхностный слой аморфного SiO2, который растворяется в жидком стекле, интенсифицируя протекание процесса гидролиза стекла и дальнейшего его растворения. Связывание аморфного кремнезема жидким стеклом на контакте «раствор- зерно» сопровождается процессами полимеризации и поликонденсации, которые способ- ствуют скреплению тонкомолотого и дробленого стекла за счет образования на поверхности частиц стекла и в объеме твердеющего жидкого стекла трехмерных силикатов, образованные олигомерами и полимерами со средневзвешенной степенью полимеризации Qср. = 2,30...2,315. Итоги выполненного исследования: Выводы 1. Изучено влияние плотности ЖС и дисперсности НБТС на такие физико-техни- ческие характеристики как плотность, прочность, водопоглощение и коэффициент размягче- ния газобетона. Показано, что с ростом плотности жидкого стекла пропорционально увеличи- вается как плотность, так и прочность газобетона. Интервал значений плотности жидкого стекла, при которой возможность получения изделий низкой плотности и достаточно высокой для данных материалов прочности составляет не менее 1230 и не более 1350 кг/м3. Низкая плотность жидкого стекла (ρ ≤ 1130 – 1200 кг/м3) не обеспечивает образование межпоровых перегородок достаточной толщины, что обусловливает хрупкость образцов и невысокую прочность, порядка 0,07...0,5 МПа. 2. Установлено, что водопоглощение и водостойкость газобетона на основе ЖС и НБТС не зависят от плотности ЖС, а в большей мере зависят от сформированной структуры газобетона и от природы исходных сырьевых компонентов. За счет развитой поровой струк- туры водопоглощение по массе составляет 36...38,5 %, а по объему – 8,9 – 14,63 %. Показано, что газобетон на основе ЖС и НБТС имеет высокий коэффициент размягчения Кр = 0,95 – 0,98, что свидетельствует о практически полном сохранении прочности под действием воды. Это обусловлено тем, что макроструктура газобетона полностью сформирована стеклом, об- ладающим гидрофобными свойствами, в результате чего адсорбция воды на стенках межпо- ровых перегородках незначительна и через открытую пористость происходит быстрое обезво- живание образцов в процессе высушивания. 3. Изучено влияние дисперсности тонко молотого несортированного боя техниче- ского стекла на плотность и прочность газобетона. Исследованиями установлено, что проч- ность межпоровых перегородок газобетона существенно зависит от дисперсности НБТС, так с увеличением удельной поверхности тонко молотого стеклобоя прочность при сжатии и из- гибе значительно увеличивается, что обусловлено большей реакционной способностью мел- ких частиц стекла. Необходимую прочность обеспечивает тонко молотый НБТС с удельной поверхностью 450, 500 и 550 м2/кг. Прочность образцов газобетона составляет при сжатии 0,08; 0,25 и 1,8 Мпа, при изгибе 0,04; 0,08 и 0,33 Мпа, соответственно. Оптимальным является помол до удельной поверхности 500-550 м2/кг, более тонкий помол нерационален, т.к. не при- водит к существенному возрастанию поверхности частиц. 4. Показано, что использование в составе газобетона только тонко молотого стек- лобоя не эффективно, так как повышается плотность образцов с существенным снижением прочности из-за хрупкости межпоровых перегородок, повышается теплопроводность и сни- жается диапазон рабочей температуры до 400 оС, из-за повышения легкоплавкости материала. Установлено, что для формирования плотной и прочной структуры рекомендуется использо- вание дробленого стеклобоя с Мк = 0,945, для армирования образующихся перегородок. Экс- периментально установлено, что соотношение между тонко молотым и дробленым стекло- боем (Тм/Др) должно быть в пределах 1,97 – 2,24, что обеспечивает необходимую эффектив- ность для газобетона на основе жидкого стекла и несортированного боя технического стекла. При средней плотности газобетона в сухом состоянии 150 – 320 кг/м3 может быть достигнута прочность до 2,0 МПа на сжатие и до 0,38 МПа при изгибе, при коэффициенте теплопровод- ности 0,05 – 0,09 Вт/(моС), с диапазоном рабочей температуры -60...+800оС. 5. Изучено формирование поровой структуры газобетона на основе жидкостеколь- ных композиций. Установлено, что общая пористость образцов в зависимости от плотности образцов газобетона составляет 68,7...85,6%, причем закрытая пористость составляет 54,07...76,7%, что обеспечивает низкую теплопроводность образцов, обусловливая тем самым высокие эксплуатационные характеристики. Доказано, что поры имеют в основном сфериче- скую форму, рассчитанный средний коэффициент сферичности составляет 1,01, что позволяет говорить о преимущественно шаровой форме пор в образцах газобетона. Рассчитанный пара- метр степени полидисперсности поровой структуры П < 1, и составляет 0,58, что свидетель- ствует о полидисперсном характере распределения пор по размерам в объеме образца. Сред- ний объемный размер пор составляет 513 мкм (0,513 мм), среди которых как поры размером 243 – 338 мкм (0,243 – 0,338 мм), так и крупные поры размером 622 – 811 мкм (0,622 – 0,811 мм). 6. Теоретическим анализом и экспериментальными исследованиями установлено, что прочность межпоровым перегородкам газобетону на основе жидкого стекла и несортиро- ванного боя технического стекла придает устойчивое сцепление зерна НБТС за счет его ча- стичного растворения и последующего совместного отвердевания реакционного слоя на гра- нице «раствор-зерно» и жидкого стекла за счет превращения их аморфной структуры в дис- персную систему, с упорядоченным расположением структурных элементов с образованием трехмерного структурного каркаса. Установлено, что затвердевшие жидкостекольные компо- зиции представлены в основном олигомерами и полимерами кремнекислородных анионов. Показано, что средневзвешенная степень полимеризации ККА жидкостекольной композиции с увеличение плотности ЖС возрастает, что свидетельствует о возможности направленного управления процессами полимеризации силикатных структур посредством использования ЖС различной плотности. 7. Установлено, что оптимальными, с точки зрения технологичности, комплекс- ными отвердителями являются смеси, содержащие кремнефтористый натрий не менее 3%, но не более 3,5%, портландцемента не более 12% и гидроксид натрия в количестве от 2,8 до 3,2% в составе жидкостекольной смеси для газобетона. Показано, что применение портландцемента в составе отвердителя жидкостекольной композиции способствует связыванию сильно гидро- лизованного алюмината натрия в труднорастворимые соединения, типа труднорастворимых цеолитов – Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O при взаимодействии с силикатами натрия или с образова- нием соединений типа полевых шпатов Na2O·Al2O3·6SiO2, Ca[Al2Si2O8], что обеспечивает не только прочностные характеристики газобетону, а также повышает их водостойкость. 8. Изучена структура межпоровых перегородок и показано, что она имеет губчатое строение, которое характерно для затвердевания гелей. Установлено наличие мезопор в струк- туре межпоровой перегородки. Расчет распределения объема пор и поверхности пор по разме- рам по методу Пирса, показал, что наивероятнейший размер пор, составляет 1,5 - 2 нм, а сум- марный объем мезопор ~ 56,92 см3/г. 9. Эксперимент, проведенный с использованием методов математического плани- рования, статистической и аналитической обработки его результатов позволил получить ма- тематические модели для прочности и плотности стеклобетона с подтвержденным уровнем адекватности. Проведенная аналитическая оптимизация позволила установить оптимальный расход стеклобоя (31,1 масс. %) и получить оптимизированные зависимости для прочности и плотности стеклобетона, графическая интерпретация которых позволяет решать задачи под- бора состава и прогнозирования свойств стеклобетона. Расчетная зависимость коэффициента конструктивного качества на основе оптимизированных полиномов и графическая интерпре- тация этой зависимости позволяет проводить оценку свойств газобетона в интервале его сред- ней плотности от 150 до 400 кг/м3. 10. Обоснован выбор компонентов, обеспечивающих максимальные показатели эксплуатационных свойств, и разработаны составы газобетона на основе несортированного боя технического стекла (НБТС) и жидкого стекла с заданными показателями эксплуатацион- ных свойств. Разработана технологическая схема производства газобетона на основе несорти- рованного боя технического стекла (НБТС) и жидкого стекла и нормативно-техническая до- кументация его производства. Рекомендации. Разработанные в диссертации рекомендации позволяют утилизировать значительный объем несортированного боя технического стекла (НБТС) для его дальнейшей переработки и получения газобетона на его основе и жидкого стекла (ЖС). Выполненный в работе подход позволяет получить эффективные теплоизоляционные материалы, которые ре- комендованы для производства наружных ограждающих конструкций и теплоизоляции инже- нерного оборудования и систем трубопроводов зданий и сооружений. Перспективы дальнейшей разработки. Дальнейшие исследования в этой области мо- гут быть направлены на изучение влияния новых видов газообразователя на формирование структуры газобетона, и на разработку новых составов газобетона для различных условий экс- плуатации.

Актуальность темы исследования. Рост капитального и жилищного строительства требуют постоянного наращивания выпуска, разработки и применения новых эффективных строительных материалов, обладающих высокими физико-механическими свойствами, повышенными эксплуатационными показателями и долговечностью, и в тоже время имеющие низкую стоимостью. Это может быть достигнуто при создании и внедрении малоотходных и безотходных технологий направленных на сокращение потерь сырья и материалов на всех стадиях их обработки и более полного использования в производстве вторичных ресурсов и попутных продуктов.
Наиболее перспективными решением для создания эффективных теплоизоляционных материалов является использование несортированного боя технического стекла (НБТС) в составе облегченных строительных материалов как с точки зрения утилизации неразлагающегося техногенного отхода, так и снижения затрат на их изготовление по мало энергоемкой технологии. Однако имеется ряд сдерживающих факторов широкого использования НБТС в промышленном масштабе, связанных с отсутствием знаний о механизмах формирования структуры прочных межпоровых перегородок при получении газобетона на его основе.
Научная квалификационная работа выполнялась в рамках федеральных программ “Экономическое развитие и инновационная экономика” (подпрограмма Д “Энергосбережение и повышение энергетической эффективности”), утвержденная Постановлением Правительства РФ от 15 апреля 2014 г. N 316 “, государственной программы Российской Федерации “Обеспечение доступным и комфортным жильем и коммунальными услугами граждан Российской Федерации”, Государственной программой «Комплексное развитие сельских территорий», утвержденная Постановлением Правительства Российской Федерации от 30 декабря 2017 г. No 1710, а также в рамках Национального проекта «Жильё и городская среда», комплексным планом мероприятий по
повышению энергетической эффективности экономики Российской Федерации. Степень разработанности темы. Рациональному и комплексному использованию вторичных сырьевых ресурсов при производстве различных строительных материалов и изделий в настоящее время уделяется особое внимание в связи с необходимостью экономии и эффективного использования природных минеральных ресурсов. Создание и внедрение малоотходных и безотходных технологий посредством совершенствования управления качеством производства, при большом вовлечении отходов позволяет улучшить экологическую ситуацию и минимизировать потери не восполняемых сырьевых ресурсов. Такой подход в настоящее время широко используется при выпуске строительных материалов – например, использование стеклобоя в производстве стекломатериалов, керамике, дорожном строительстве или эффективных
теплоизоляционных материалов.
Наиболее перспективным с точки зрения наилучших зеленых технологий
является утилизирование неразлагающихся техногенных отходов с получением эффективных теплоизоляционных материалов. Подобные технологии, не требующие использования невосполнимых природных ресурсов, и перерабатывающие неразлагающиеся в природе вторичные ресурсы, в частности стеклобой требуют досконального научного исследования с целью получения из него высокоэффективного и долговечного экологически чистого материала.
Научная гипотеза. Целенаправленное управление структурообразованием межпоровых перегородок при получении газобетона на основе несортированного боя технического стекла (НБТС) и жидкого стекла может достигаться за счет процесса конденсационной полимеризации кремневой кислоты Si(OH)4 при растворении в водном щелочном растворе силикатов натрия аморфного кремнезема и его осаждения из раствора в присутствии модифицирующих и армирующих компонентов жидкостекольной смеси, что обеспечит формирование повышенной прочности газобетона и позволит поддерживать ячеистую структуру газобетона вплоть до формирования распалубочной прочности, а в дальнейшем
обеспечит необходимые эксплуатационные характеристики материала.
Цель исследования. Целью диссертационной работы является установление физико-химических закономерностей формирования структуры газобетона на основе несортированного боя технического стекла и жидкого стекла
с повышенными показателями эксплуатационных свойств.
Задачи исследования. Для достижения поставленной цели необходимо
решить следующие задачи:
– с позиций конденсационной полимеризации кремневой кислоты Si(OH)4
обосновать возможность повышения прочности газобетона на основе стеклобоя и жидкого стекла;
– изучить физические закономерности формирования структуры газобетона и установить влияние характеристик исходных компонентов (плотности жидкого стекла, дисперсности и гранулометрического состава НБТС) на физико- технические характеристики газобетона;
– изучить химические закономерности формирования структуры газобетона и исследовать процессы формирования межпоровых перегородок газобетона на основе несортированного боя технического стекла (НБТС) и жидкого стекла современными методами анализа;
– обосновать выбор компонентов, обеспечивающих максимальные показатели эксплуатационных свойств и разработать составы газобетона на основе несортированного боя технического стекла (НБТС) и жидкого стекла с заданными показателями эксплуатационных свойств;
– установить влияние технологических параметров производства газобетона, таких как расход газообразователя, несортированного боя технического стекла (НБТС) и жидкого стекла;
– разработать технологическую схему производства газобетона на основе несортированного боя технического стекла (НБТС) и жидкого стекла и нормативно-техническую документацию его производства; – провести опытно-производственное апробирование результатов
исследования;
– определить рациональные области применения газобетона на основе
несортированного боя технического стекла (НБТС) и жидкого стекла.
Объектом исследования является теплоизоляционный материал на основе несортированного боя технического стекла (НБТС), жидкого стекла с
комплексным отвердителем и газообразователем алюминиевой пудрой. Предметом исследования является установление физико-химических закономерностей формирования структуры газобетона на основе несортированного боя технического стекла и жидкого стекла с повышенными
показателями эксплуатационных свойств.
Научная новизна. Научно обоснована и экспериментально доказана
возможность создания эффективного теплоизоляционного материала на основе несортированного боя технического стекла (НБТС) и жидкого стекла с повышенными эксплуатационными свойствами за счет управляемого процесса формирования прочных межпоровых перегородок газобетона, что обеспечивает образование водостойкого материала с сохранением развитой пористой структурой.
Предложен механизм структурообразования прочных межпоровых перегородок газобетона заключающийся в том, что при растворении силикатного стекла под действием водного раствора жидкого стекла на поверхности несортированного боя технического стекла в процессе гидролиза образуется поверхностный слой аморфного SiO2, который растворяется в жидком стекле, интенсифицируя протекание процесса гидролиза стекла и дальнейшего его растворения. Связывание аморфного кремнезема жидким стеклом на контакте «раствор-зерно» сопровождается процессами полимеризации и поликонденсации, которые способствуют скреплению тонкомолотого и дробленого стекла за счет образования на поверхности частиц стекла и в объеме твердеющего жидкого стекла трехмерных силикатов, образованные олигомерами и полимерами со средневзвешенной степенью полимеризации Qср. = 2,30 – 2,315. Установлены физико-химические закономерности формирования структуры
газобетона на основе несортированного боя технического стекла, зависящие от плотности жидкого стекла и дисперсности НБТС, а также от вида отвердителя, режимов получения массы и условий твердения, что приводит к контролируемым процессам структурообразования, улучшающим параметры структуры и эксплуатационные свойства газобетона. Показано что процессы конденсационной полимеризации Si(OH)4 активизируются при температуре от 40 до 100 оС посредством введения в состав жидкостекольной смеси растворимого гидроксида натрия. Повышенная температура смеси поддерживается благодаря взаимодействию алюминиевой пуды с гидроксидом натрия, приводящему к саморазогреву смеси вплоть до температуры 100°С. При этом значительная экзотермия реакции сопровождается интенсивным газообразованием и дополнительным интенсивным паровыделением, которые обеспечивают вспучивание и отверждение массы.
Теоретическая и практическая значимость работы.
Теоретическая значимость работы заключается в том, что с позиций закономерности растворения в щелочном растворе аморфного кремнезема и его осаждение из раствора посредством процесса конденсационной полимеризации кремневой кислоты Si(OH)4 предсказана возможность использования искусственных стекол сложного состава в газобетоне при изменении температуры и величины водородного показателя (рН) среды.
Практическая значимость работы заключается в том, что
– разработаны составы газобетона на основе несортированного боя технического стекла (НБТС) и жидкого стекла для теплоизоляции инженерного оборудования и систем трубопроводов зданий и сооружений, обладающие высокими показателями физико-механических, теплоизоляционных и эксплуатационных свойств;
– получен газобетон по мало энергоемкой технологии, рекомендованный для производства наружных ограждающих конструкций и термоизоляции трубопроводов как в процессе строительства, так и при их ремонте, обладающий следующими свойствами: теплопроводность при плотности 150-400 кг/м3
составляет 0,06 W/moC;
– создан эффективный теплоизоляционный материал с использованием
несортированного боя технического стекла (НБТС) в составе облегченных строительных материалов как с точки зрения утилизации неразлагающегося техногенного отхода, так и снижения затрат на их изготовление по мало энергоемкой технологии, что позволяет решать ряд производственных проблем и улучшить экологию промышленных регионов;
– разработана технологическая схема производства газобетона на основе несортированного боя технического стекла (НБТС) и жидкого стекла, разработаны рекомендации по использованию смеси для газобетона на основе несортированного боя технического стекла и жидкого стекла, Технические условия (ТУ 23.61.12-017-48532278-2021) «Стеновые блоки из газобетона на основе жидкого стекла и стеклобоя» и Технологический регламент (ТР 23.61.12- 017-48532278 – 2021) «Стеновые блоки из газобетона на основе жидкого стекла и стеклобоя»;
– проведено опытно-производственное апробирование результатов исследования, и определены рациональные области применения газобетона на основе несортированного боя технического стекла (НБТС) и жидкого стекла;
– получен патент на изобретение No 2750368 «Сырьевая смесь для изготовления негорючего теплоизоляционного материала» от 28.06.2021 г.
Методология и методы исследования.
Работа выполнена с применением системно-структурного подхода на основе методологии структурного материаловедения в системе: состав – структура – свойства.
Методологической основой научной квалификационной работы являются научные разработки в области строительного материаловедения, современных теплоизоляционных материалов, а также системного анализа. Информационную базу составляют опубликованные разработки отечественных и зарубежных ученых по исследуемой проблеме. При проведении исследований использовались методы планирования
эксперимента, методы регрессионного и корреляционного анализа и статистической обработки экспериментальных данных с применением программных комплексов. Для оценки структурных характеристик теплоизоляционных материалов применялись физико-химические методы анализа, такие как рентгенофазовый, электронно-микроскопический, дифференциально-термический и инфракрасная микроскопия. Физико- механические испытания материалов проводили в соответствии с действующими национальными и межгосударственными стандартами и методиками.
Положения, выносимые на защиту.
– механизм структурообразования прочных межпоровых перегородок газобетона при осаждении аморфного кремнезема несортированного боя технического стекла из щелочного раствора посредством конденсационной полимеризации кремневой кислоты Si(OH)4;
– обоснование возможности создания эффективного теплоизоляционного материала с управляемым структурообразованием межпоровых перегородок в газобетоне на основе несортированного боя технического стекла (НБТС) и жидкого стекла за счет установленных физико-химических закономерностей формирования структуры газобетона;
– научное обоснование выбора щелочных компонентов, газообразователя и добавок для изготовления облегченных теплоизоляционных материалов;
– результаты экспериментальных исследований физических и химических закономерности формирования структуры газобетона, влияния характеристик исходных компонентов (плотности жидкого стекла, дисперсности НБТС, комплексного отвердителя) и технологических параметров производства газобетона (расход компонентов, режимов получения массы и условий твердения) на физико-технические характеристики газобетона;
– оптимальный состав газобетона на основе несортированного боя технического стекла (НБТС) и жидкого стекла с заданными показателями эксплуатационных свойств; – технологическая схема производства газобетона на основе
несортированного боя технического стекла (НБТС) и жидкого стекла, разработанная нормативно-техническая документация по использованию смеси для газобетона на основе несортированного боя технического стекла и жидкого стекла, результаты опытно-производственных испытаний, разработанного газобетона.
Степень достоверности результатов. Достоверность и обоснованность результатов подтверждается исследованиями, которые проводились с использованием сертифицированных и метрологически поверенных лабораторных приборов и установок, а также с применением актуальных и современных физико-химических методов анализа. Для определения свойств разработанного теплоизоляционного материала использовано большое число методов, указанных в действующих нормативных документах. Выводы и заключение по работе сделаны на основании данных, полученных различными методами, в том числе аналитическими и экспериментальными, не противоречат общепризнанным положениям и дополняют опубликованные данные других авторов.
Личный вклад автора. Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач, разработке программы и выборе методов исследований, в анализе и обобщении опубликованных данных об исследованиях отечественных и зарубежных специалистов в области производства теплоизоляционных материалов, в том числе материалов на основе жидкого стекла и стеклобоя, в получении, анализе и обобщении экспериментальных исследований физических и химических закономерностей формирования структуры газобетона, подборе оптимального состава газобетона и разработке технологической схемы его производства, формулировке основных выводов по диссертационному исследованию, разработке рекомендаций по использованию смеси для газобетона на основе несортированного боя технического стекла и жидкого стекла, а также нормативно-технической документации (ТУ и ТР), участии в конференциях и проведении опытно-промышленных испытаний и подготовке статей для
публикации.
Апробация результатов работы. Основные положения работы доложены
на международных научно-практических конференциях, в том числе: XVIII Международной межвузовской научно-практической конференции студентов, магистрантов, аспирантов и молодых учёных «Строительство – формирование среды жизнедеятельности», г. Москва, 2015г.; Международная научная конференция «Актуальные вопросы строительной физики. Энергосбережение. Надежность строительных конструкций и экологическая безопасность», г. Москва, 2015г.; XV Международная конференция «Тепло России», г. Казань, 2015 г.; XVIII международной конференции «Тепло России», г. Москва, 2018 г.; Международная научно-техническая конференция «Строительство и архитектура: теория и практика инновационного развития» (CATPID-2019), г. Кисловодск, 2019 г.; XXI Международная научно-практической конференция студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, 2020 г.; I Всероссийская научная конференция «Строительное материаловедение: настоящее и будущее», НИУ МГСУ, г. Москва, 2020 г.; а также на ежегодных технических совещаниях ООО «Группа ПОЛИМЕРТЕПЛО» в период с 2015 по 2021 гг.
Внедрение результатов исследований. Результаты работы реализованы при выполнении ведомственной целевой программы «Поддержка модернизации коммунальной и инженерной инфраструктуры субъектов Российской Федерации (муниципальных образований)».
Проверка результатов исследований осуществлялась на предприятиях ООО «Группа ПОЛИМЕРТЕПЛО» и ООО «Чебоксарский трубный завод». Получено заключение, что разработанные составы газобетона отвечают требованиям, предъявляемым к этим видам строительных материалов, и могут использоваться при прокладке в неотапливаемых подвалах и чердаках зданий, где предъявляются требования пожарной безопасности по показателям горючести. Публикации. Материалы диссертации достаточно полно изложены в 9
научных публикациях, из которых 5 работ опубликовано в журналах, включенных в Перечень рецензируемых научных изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук (Перечень рецензируемых научных изданий), и 1 работа опубликована в журнале, индексируемом в международной реферативной базе Scopus.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 151 странице машинописного текста, состоит из введения, основной части, включающей 5 глав, заключения, списка литературы из 140 наименований и 5 приложений, содержит 40 рисунков, 31 таблицу.

Заказать новую

Лучшие эксперты сервиса ждут твоего задания

от 5 000 ₽

Не подошла эта работа?
Закажи новую работу, сделанную по твоим требованиям

    Нажимая на кнопку, я соглашаюсь на обработку персональных данных и с правилами пользования Платформой

    Читать

    Читать «Физико-химические закономерности формирования структуры газобетона на основе несортированного боя технического стекла»

    Публикации автора в научных журналах

    Aerated Concrete Based on Cullet and Liquid Glass
    S.V. Samchenko, O.V. Aleksandrova, A.A. Zaitseva // Materials Science Forum. ISSN: 1662-9Volume - 2pp. 362-- DOI:4028/www.scientific.net/MSF.

    Помогаем с подготовкой сопроводительных документов

    Совместно разработаем индивидуальный план и выберем тему работы Подробнее
    Помощь в подготовке к кандидатскому экзамену и допуске к нему Подробнее
    Поможем в написании научных статей для публикации в журналах ВАК Подробнее
    Структурируем работу и напишем автореферат Подробнее

    Хочешь уникальную работу?

    Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!

    Сергей Е. МГУ 2012, физический, выпускник, кандидат наук
    4.9 (5 отзывов)
    Имеется большой опыт написания творческих работ на различных порталах от эссе до кандидатских диссертаций, решения задач и выполнения лабораторных работ по любым напра... Читать все
    Имеется большой опыт написания творческих работ на различных порталах от эссе до кандидатских диссертаций, решения задач и выполнения лабораторных работ по любым направлениям физики, математики, химии и других естественных наук.
    #Кандидатские #Магистерские
    5 Выполненных работ
    Юлия К. ЮУрГУ (НИУ), г. Челябинск 2017, Институт естественных и т...
    5 (49 отзывов)
    Образование: ЮУрГУ (НИУ), Лингвистический центр, 2016 г. - диплом переводчика с английского языка (дополнительное образование); ЮУрГУ (НИУ), г. Челябинск, 2017 г. - ин... Читать все
    Образование: ЮУрГУ (НИУ), Лингвистический центр, 2016 г. - диплом переводчика с английского языка (дополнительное образование); ЮУрГУ (НИУ), г. Челябинск, 2017 г. - институт естественных и точных наук, защита диплома бакалавра по направлению элементоорганической химии; СПХФУ (СПХФА), 2020 г. - кафедра химической технологии, регулирование обращения лекарственных средств на фармацевтическом рынке, защита магистерской диссертации. При выполнении заказов на связи, отвечаю на все вопросы. Индивидуальный подход к каждому. Напишите - и мы договоримся!
    #Кандидатские #Магистерские
    55 Выполненных работ
    Александр О. Спб государственный университет 1972, мат - мех, преподав...
    4.9 (66 отзывов)
    Читаю лекции и веду занятия со студентами по матанализу, линейной алгебре и теории вероятностей. Защитил кандидатскую диссертацию по качественной теории дифференциальн... Читать все
    Читаю лекции и веду занятия со студентами по матанализу, линейной алгебре и теории вероятностей. Защитил кандидатскую диссертацию по качественной теории дифференциальных уравнений. Умею быстро и четко выполнять сложные вычислительные работ
    #Кандидатские #Магистерские
    117 Выполненных работ
    Шагали Е. УрГЭУ 2007, Экономика, преподаватель
    4.4 (59 отзывов)
    Серьезно отношусь к тренировке собственного интеллекта, поэтому постоянно учусь сама и с удовольствием пишу для других. За 15 лет работы выполнила более 600 дипломов и... Читать все
    Серьезно отношусь к тренировке собственного интеллекта, поэтому постоянно учусь сама и с удовольствием пишу для других. За 15 лет работы выполнила более 600 дипломов и диссертаций, Есть любимые темы - они дешевле обойдутся, ибо в радость)
    #Кандидатские #Магистерские
    76 Выполненных работ
    Анастасия Б.
    5 (145 отзывов)
    Опыт в написании студенческих работ (дипломные работы, магистерские диссертации, повышение уникальности текста, курсовые работы, научные статьи и т.д.) по экономическо... Читать все
    Опыт в написании студенческих работ (дипломные работы, магистерские диссертации, повышение уникальности текста, курсовые работы, научные статьи и т.д.) по экономическому и гуманитарному направлениях свыше 8 лет на различных площадках.
    #Кандидатские #Магистерские
    224 Выполненных работы
    Елена С. Таганрогский институт управления и экономики Таганрогский...
    4.4 (93 отзыва)
    Высшее юридическое образование, красный диплом. Более 5 лет стажа работы в суде общей юрисдикции, большой стаж в написании студенческих работ. Специализируюсь на напис... Читать все
    Высшее юридическое образование, красный диплом. Более 5 лет стажа работы в суде общей юрисдикции, большой стаж в написании студенческих работ. Специализируюсь на написании курсовых и дипломных работ, а также диссертационных исследований.
    #Кандидатские #Магистерские
    158 Выполненных работ
    Ксения М. Курганский Государственный Университет 2009, Юридический...
    4.8 (105 отзывов)
    Работаю только по книгам, учебникам, статьям и диссертациям. Никогда не использую технические способы поднятия оригинальности. Только авторские работы. Стараюсь учитыв... Читать все
    Работаю только по книгам, учебникам, статьям и диссертациям. Никогда не использую технические способы поднятия оригинальности. Только авторские работы. Стараюсь учитывать все требования и пожелания.
    #Кандидатские #Магистерские
    213 Выполненных работ
    user1250010 Омский государственный университет, 2010, преподаватель,...
    4 (15 отзывов)
    Пишу качественные выпускные квалификационные работы и магистерские диссертации. Опыт написания работ - более восьми лет. Всегда на связи.
    Пишу качественные выпускные квалификационные работы и магистерские диссертации. Опыт написания работ - более восьми лет. Всегда на связи.
    #Кандидатские #Магистерские
    21 Выполненная работа
    Ольга Р. доктор, профессор
    4.2 (13 отзывов)
    Преподаватель ВУЗа, опыт выполнения студенческих работ на заказ (от рефератов до диссертаций): 20 лет. Образование высшее . Все заказы выполняются в заранее согласован... Читать все
    Преподаватель ВУЗа, опыт выполнения студенческих работ на заказ (от рефератов до диссертаций): 20 лет. Образование высшее . Все заказы выполняются в заранее согласованные сроки и при необходимости дорабатываются по рекомендациям научного руководителя (преподавателя). Буду рада плодотворному и взаимовыгодному сотрудничеству!!! К каждой работе подхожу индивидуально! Всегда готова по любому вопросу договориться с заказчиком! Все работы проверяю на антиплагиат.ру по умолчанию, если в заказе не стоит иное и если это заранее не обговорено!!!
    #Кандидатские #Магистерские
    21 Выполненная работа

    Последние выполненные заказы

    Другие учебные работы по предмету