Физико-химические закономерности получения и применение литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава из природного и техногенного сырья

Актуальность проблемы. В начале нового тысячелетия силикатные и
тугоплавкие неметаллические материалы продолжают занимать важнейшее место в деятельности человека. Разработка новых технологий силикатных и тугоплавких неметаллических материалов и их применение важны для в решения глобальных экономических проблем, связанных с малоэффективным использованием природных и техногенных ресурсов, недостатком технологий, определяющих лидерство в технике материалов, поддержание экономического роста и сохранение конкурентоспособности на мировом рынке. Эти материалы помогают снизить себестоимость продукции, организовать гибкое производство в условиях рынка.
Литые стеклокристаллические материалы являются разновидностью силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. Их плотность составляет 2,7–2,9 г/см3, механическая прочность при сжатии 240−290 МПа, твердость по Моосу 6−8, низкий коэффициент теплопроводности около 4,6 Вт/м·°С при температуре 100 °С, и коэффициент термического расширения α составляет 8,0·10−6 °C−1. Основной сферой применения изделий из литых стеклокристаллических материалов является защита от абразивного и коррозионного износа конструкций, гидроциклонов, инженерных коммуникаций. Срок службы литых стеклокристаллических материалов в условиях абразивного износа превышает срок службы керамических аналогов в 2−3 раза и составляет 10−15 лет. Однако в связи с малоизвестностью использование таких материалов в качестве конструкционных составляет всего 1−2 %.
Схожесть литых стеклокристаллических материалов с керамическими по уровню механических, теплофизических и эстетических свойств предполагает возможность расширения сферы их применения аналогично применению керамических, например в качестве элементов бронезащиты, защитных конструкций от рентгеновского и ИК-излучений, материалов для создания маскировочных покрытий, строительных материалов и материалов для создания художественных изделий.
6
Технология литых стеклокристаллических материалов основана на расплавлении и кристаллизации расплавов из природного и техногенного сырья, содержащего оксиды кремния, алюминия, кальция, магния и железа. Эта технология позволяет реализовывать технологические решения по формообразованию изделий сложных и объемных форм, что имеет существенное значение в соответствии с исполнением приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в РФ (Указ Президента РФ No 899 от 07.07.2011 г.), например, решением проблем рационального природопользования, безопасности и противодействия терроризму.
Существующая теория и практика технологии литых стеклокристаллических материалов и изделий ориентирована, как правило, на конкретный вид сырья или назначение продукции. Одним из факторов, сдерживающих развитие технологии и использование литых стеклокристаллических материалов, является отсутствие обобщенных физико- химических закономерностей в оценке пригодности петрургического сырья, процессов фазо- и структурообразования при нагреве, плавлении, охлаждении, затвердевании и кристаллизации расплавов, формировании изделий в литейных формах и последующей термической обработке.
Установление физико-химических закономерностей последовательно протекающих неравновесных процессов на стадиях плавления природного и техногенного сырья, затвердевания и кристаллизации расплавов, разработка и реализация технологии получения и применение новой группы литых стеклокристаллических материалов с заданными свойствами. является актуальным.
Степень разработанности темы диссертационного исследования.
Наибольший вклад в развитие каменного литья внесли украинские ученые в период 1955−1975 годов. Основные разработки по получению износостойких камнелитых изделий были проведены в период 1970−1985 годов основателями уральской школы каменного литья.

7
Исследования физико-химических процессов плавления природного и техногенного сырья для получения литых стеклокристаллических материалов различного состава и назначения проводились выдающимися учеными и научными школами, сформированными на базе исследовательских и образовательных организаций, среди которых: Ф.Ю. Левинсон-Лессинг, И.Е. Липовский, В.А. Дорофеев, Г.А. Рашин, А. Пеликан, Институт проблем литья АН УССР, Украина (Б.Х. Хан, В.В. Вагин); Уральский политехнический институт (Ю.Г. Ковалев, В.А. Чечулин, В.М. Карпов, В.С. Балин, А.И. Новиков, В.В. Чунаев); Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова (В.П. Чернов); Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (И.И. Китайгородский, П.Д. Саркисов, В.С. Козловский, Н.М. Павлушкин, А.Г. Минаков); Карельский научный центр Российской академии наук (Г.А. Лебедева, Г.П. Озерова, В.П. Ильина); Национальный исследовательский институт стекла, Чехия (Lubomir Kopecky, Jan Voldan). Опубликованные в научной литературе сведения о физико-химических процессах получения каменного литья не являются универсальными, они отражали частные случаи, зачастую с привязкой к территориальному расположению места добычи сырья.
В диссертации Н.Ф. Васильевой «Разработка технологии каменного литья повышенной термостойкости на основе пироксенового порфирита и доменного шлака» исследованы процессы минералообразования в стеклах и расплавах на основе пироксенового порфирита и доменный шлак и предложена технология получения термостойкого каменного литья. Значительный вклад в исследование стеклокристаллических материалов и технологий их изготовления внесли В.С. Бессмертный, В.В. Голубков, В.А. Кренёв, П.Д. Саркисов, В.Н. Сигаев, С.В. Фомичев, Е.А. Яценко.
Связь диссертационной работы с целевыми программами страны, Пермского края, предприятий и организаций. Диссертационная работа, выполненная на основе реализации грантов и инициативных достижений, посвящена повышению эффективного использования природных минеральных

8
ресурсов и техногенных образований горно-металлургической отрасли для обеспечения комплексного и сбалансированного развития Пермского края, повышения его конкурентоспособности, роста качества жизни населения, улучшения демографической ситуации, перевода экономики на инновационный путь развития, в частности за счет производства плавленых литых изделий широкого функционального назначения. Результаты работы соответствуют целям и задачам краевых целевых программ «Развитие и использование минерально- сырьевой базы Пермского края на 2007–2010 годы» и «Программа социально- экономического развития Пермского края на 2012–2016 годы», утвержденных Законодательным собранием Пермского края в Законе Пермского края от 02.04.2010 No 598–ПК «О стратегическом планировании социально- экономического развития Пермского края» и постановлении Законодательного собрания Пермского края от 01.12.2011 No 3046 «Об утверждении Стратегии социально-экономического развития Пермского края до 2026 года».
Диссертационная работа выполнена по тематике гранта Президента РФ (МК–4399.2014.10 для молодых кандидатов наук «Научные и технологические основы синтеза функциональных литых неметаллических материалов, изделий и конструкций для предохранения и обеспечения защиты жизнедеятельности населения и технических объектов от террористического воздействия»), договоров научно-исследовательских работ для ОАО «Первоуральский завод горного оборудования», ОАО Научно-производственное объединение «Композит» (г. Москва), ПАО «Ависма» (г. Березники), ООО НПП «Гелий» (г. Пермь), ЗАО НПО «Специальные материалы» (г. Санкт Петербург).
Объект исследования. Природные и техногенные минеральные разновидности нерудного сырья Урала, включая базальтоидные и габброидные породы с содержанием оксида кремния от 35 до 80 %; отходы обогащения и переработки минерального сырья и металлургические шлаки предприятий Пермского края и Свердловской области, а также стеклокристаллические материалы, полученные на их основе.

9
Предмет исследования. Физико-химические процессы получения оксидных силикатных расплавов, фазо- и структурообразование в расплавах при затвердевании и кристаллизации, зависимости свойств литых стеклокристаллических материалов от их фазового состава и структуры.
Цель диссертационной работы. Установление физико-химических закономерностей получения и применение литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава из природного и техногенного сырья и реализация научных и практических разработок по получению новой группы литых стеклокристаллических материалов в изделиях различного назначения.
Задачи диссертационной работы:
1. выявление закономерностей изменения состава жидкой фазы в расплавах стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава при неравновесных условиях зарождения и роста центров кристаллизации;
2. установление механизмов структурообразования, формирования шпинелид-пироксенового состава сферолитной структуры и оптимизация условий получения литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава на основе пригодного петрургического сырья;
3. установление закономерностей описывающих взаимосвязь свойств литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава с морфометрическими параметрами структурных составляющих и их химическим составом;
4. физико-химическое обоснование выбора составов шихтовых композиций природного и техногенного сырья, обеспечивающих высокий уровень механических характеристик и эксплуатационных свойств новой группы литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава;
5. изучение поведения и выявление закономерностей процессов плавления природного и техногенного сырья Уральского региона при дуговом переплаве;

10
6. разработка критериев выбора и оценки пригодности сырья, определение граничных значений содержания оксидных компонентов в шихтовых композициях для получения новой группы литых стеклокристаллических материалов;
7. разработка технологии и последующая реализация малотоннажного производства новой группы литых стеклокристаллических материалов шпинелид- пироксенового состава и изделий из них различного назначения.
Научная новизна работы:
1. Установлено, что формирование литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава (пироксен – 88−95 %; шпинелид – 1−6 %) со сферолитной структуры определяется составом расплава мас.%: SiO2 – 44–48%; Al2O3 – 13–17; MgO – 13–16,5; CaO – 11–14; FeO (Fe2O3) не более 9,5. Формирование шпинелидной фазы обуславливается присутствием в расплаве Cr2O3 более 1 % и Al2O3 – 13–17 %. Формирование пиркосеновых фаз обеспечивается содержанием в расплаве оксидов SiO2, MgO, CaO, FeO (Fe2O3). Степень кристалличности 94−97% достигается при охлаждении расплава до температур 1360−1230oС.
2. Установлено, что формирование фазового состава литых стеклокристаллических материалов из расплава начинается с кристаллизации шпинелида (RO·Al2O3; RO·Cr2O3) при Al2O3(Cr2O3)/RO = 0,1…0,3 и завершается последовательным эпитаксиальным рост на его поверхности вначале двух/четырехцепочных клинопироксенов, а затем ортопироксенов. Последовательность формирования структурных составляющих обеспечивается отношениями в расплаве SiO2/R2O3 = 2…4,5; SiO2/(RO + R2O + R2O3) = 0,78…1,03 и летучестью кислорода (logfO2 = −9,6…−5,5). Образованные двухфазные сферолиты со шпинелидным ядром и пироксеновой оболочкой равномерно распределяются в стеклофазе, которая образует сетчатый каркас дендритного ветвления. Основными реакциями в процессе фазообразования являются реакции «клинопироксен – ортопироксен» и «оливин – ортопироксен», коэффициенты

11
распределения железа для указанных реакциях в первом случае составляют 1,86– 2,35, а во втором 0,03–0,20.
3. Впервые установлено, что структура литых стеклокристаллических материалов адекватно описывается сферолитно-сетчатой моделью, параметрами которой являются: диаметр сферолита (2−70 мкм), размер шпинелида (1–4 мкм), толщина прослойки пироксенов (0,1−10 мкм), толщина прослойки стеклофазы (0,1−7 мкм), количество сферолитов в единице объема ((0,5…1,5)·106 шт./м3), индекс сферолита, выраженный отношением толщины пироксеновой прослойки к приведенному диаметру шпинелидного ядра (1–10) и степень разветвлённости стеклофазы, определяемой отношением общего количества ветвей к общему количеству их тройных и четвертных пересечений (0,09–0,60).
4. Установлено, что размер сферолитов в структуре литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава определяет отношение скоростей роста и образования зародышей кристаллизации (vp/vз). При отношении vp/vз равном 0,2−0,3 размер сферолитов составляет 4-16 мкм, при vp/vз равном 0,3−0,4 − 16−130 мкм.
5. Установлены зависимости свойств литых стеклокристаллических материалов, а именно коэффициента износа 0,01−0,1; термостойкости до 200 теплосмен при максимальной температуре эксплуатации 750 °С и рассеивающей способностью к механическому удару 40−50 Дж/мм3 от параметров структуры, а именно содержания шпинелида (3−5 %); пироксена − (89,5−91,4%); стеклофазы − (4,8−6,3%); диаметра сферолита (2,8−70 мкм), размера шпинелида (1–4 мкм), толщины прослойки пироксенов (0,4−35 мкм), толщины прослойки стеклофазы (0,1−7 мкм), количества сферолитов в единице объема ((0,5…1,5)·106 шт./м3), индекса сферолита, выраженного отношением толщины пироксеновой прослойки к приведенному диаметру шпинелидного ядра (1,2–10) и степенью разветвлённости стеклофазы, определяемой отношением общего количества ветвей к общему количеству их тройных и четвертных пересечений (0,09–0,60), что

12
позволило предложить параметры структуры литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава различного назначения.
6. Установленные закономерности определяют, что структура литых стеклокристаллических материалов различного назначения, обладает следующими параметрами: износостойкость обеспечивается фазовым составом, мас.%: шпинелиды − 3; пироксены − 91,8−91,4; стеклофаза − 5,2−5,6; диаметром сферолита 14,0–29,0 мкм, величиной индекса сферолита 1,9–2,1, толщиной стеклофазной прослойки 3-5 мкм со степенью разветвлённости 0,20–0,60 и количеством сферолитов в единице объема (0,5…1,5)·106 шт/мм3; диссипативная способность − фазовым составом, мас.%: шпинелиды − 5; пироксены − 88,7−89,5; стеклофаза − 5,5−6,3; диаметром сферолита 2,8–10,5 мкм, величиной индекса сферолита 1,2–1,5, толщиной стеклофазной прослойки 5–7 мкм со степенью разветвлённости 0,12–0,20 и количеством сферолитов в единице объема (6…7)·106 шт/мм3; термостойкость − фазовым составом, мас.%: шпинелиды − 4; пироксены − 91−91,2; стеклофаза − 4,8−5,0; диаметром сферолита 8–70,0 мкм, величиной индекса сферолита 9–10, толщине стеклофазной 0,1–1,5 мкм со степенью разветвлённости 0,09–0,11 и количеством сферолитов в единице объема (0,9…1,1)·106 шт/мм3.
7. Установлено, что условием достижения вязкости расплава для получения литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава не более 30 Па·с является соотношение SiO2/R2O3 = 2…4,5 и ионный баланс расплава (NSР/NXme), выраженный, как отношение грамм-ионов соединений серы и фосфора (S4+, S6+ и P5+) к грамм-ионам металлов (Al3+, Fe3+, V5+, Cr3+) в диапазоне 0,005−0,1 при содержании V2O5 не более 1%.
8. Впервые установлено, что деформация и разрушение литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава при статических нагрузках сопровождаются движением и накоплением дефектов внутри шпинелидов и пироксенов. При ударно-волновых нагрузках со скоростью от 200 до 3000 м/с процессы преобразования энергии удара в работу механического

13
разрушения реализуются в ограниченном объеме материала в месте удара, диссипирующая способность в этом объёме достигает 40−50 Дж/мм3, что позволяет сравнивать литые стеклокристаллические материалы шпинелид-пироксенового состава с корундовой керамикой.
Теоретическая значимость работы:
1. Расширены представления и получены новые данные о процессах плавления и кристаллизации фаз в многокомпонентных системах SiO2−Al2O3−RO−R2O (RO – CaO, MgO, FeO; R2O − Na2O, K2O). Получены новые сведения о процессах плавления сложных многокомпонентных минеральных силикатных систем в присутствии соединений серы и фосфора.
2. Получены сведения о физико-химических условиях, обеспечивающих формирование сферолитной структуры литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава. Расширены представления о влиянии ионного баланса на скорость образования количества центров кристаллизации и скорость роста центров кристаллизации, на формирование структуры и обеспечение свойств литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава при разной степени переохлаждения расплава.
3. Определена взаимосвязь между соотношениями элементов макроструктуры (пироксеновый сферолит с шпинелидным ядром и стеклофаза), составом, размером кристаллов, их количеством в единице объема материала и эксплуатационными свойствами новой группы литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава.
4. Выявлены особенности деформации и разрушения новой группы литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава в условиях статических и ударно-волновых нагрузок.